本發(fā)明涉及電鍍底漆，更具體地，涉及一種無色透明的電鍍底漆及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、uv真空電鍍是一種先進的表面處理技術(shù)，它結(jié)合了真空電鍍和紫外光固化涂料的優(yōu)勢，用于賦予材料表面金屬質(zhì)感或其他功能性涂層。uv真空電鍍使塑料不僅美觀、提高產(chǎn)品的附加值，而且能夠保護基材，近年來，uv真空電鍍在化妝品包裝瓶、包裝盒、汽車車燈、手機塑料按鍵、鐘表外殼等領(lǐng)域得到了廣泛的應用。

2、由于塑料表面不夠平整，直接電鍍的工件表面不光滑、光澤低、金屬感差、甚至會出現(xiàn)氣泡，為了避免上述問題，uv真空電鍍涂層一般由底漆、真空鍍金屬層、面漆組成，底漆的存在會形成一個光滑平滑的表面，并且避免了由于塑料本身存在的氣泡導致電鍍效果差。

3、車燈反光杯是汽車燈具中的一個重要組成部分，它主要起到集中和反射光線的作用，從而提高燈光的亮度和照射范圍。由于燈泡在通電過程中易產(chǎn)生熱量，因此要求電鍍底漆除了具有良好的流平性，還需要具有良好的耐高溫性。

4、現(xiàn)有技術(shù)中公開號為cn108912971a的中國專利公開了一種汽車燈杯用真空電鍍底漆及其制備方法、真空電鍍工藝，該真空電鍍底漆包括四官能度聚氨酯丙烯酸酯，雙酚a型環(huán)氧丙烯酸酯，丙烯酸羥乙酯，乙酸乙酯，聚苯乙烯微球，光引發(fā)劑，流平劑，附著力促進劑，活性稀釋劑。該技術(shù)方案中聚苯乙烯微球的加入有助于增強底漆的漆膜的耐高溫性、底漆在汽車燈杯上的附著強度；液體陶瓷進一步加強了底漆的漆膜的耐高溫性；液體陶瓷與n-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸羥乙酯配合，有助于增強液體陶瓷在底漆中分散的均勻程度。公開號為cn103627311a的中國專利公開了一種真空電鍍紫外光固化底漆，包括以下組分及重量百分比含量：低官能度聚酯丙烯酸酯5-20％，高官能度聚氨酯丙烯酸酯5-25％，改性環(huán)氧丙烯酸酯-15％，活性稀釋劑10-20％，溶劑40-0％，光引發(fā)劑2-5％，流平劑0.02-0.5％，消泡劑0.02-0.5％。該技術(shù)方案的底漆具有固化快速、良好的流平性、耐高溫、高光澤、高耐化學擦拭、高附著力等優(yōu)點。

5、然而上述技術(shù)方案所提供的真空電鍍uv固化底漆均使用大量的有機溶劑作為稀釋劑，不符合目前行業(yè)對于環(huán)保和健康的要求。

6、現(xiàn)有技術(shù)公開號為cn108300275a的中國專利公開了一種水性uv固化真空電鍍底漆、制備方法及其電鍍的方法，可以解決電鍍的塑料表面不光滑，光澤低，金屬感差，附著力差、不耐磨等不良問題，可以涂裝在abs/pc、abs塑料底材上，漆膜同時具有優(yōu)異的耐磨性、耐醇性、耐汗性和貯存穩(wěn)定性，然而該技術(shù)方案未公開其耐高溫性能如何，除此之外車燈反光杯用bmc(團狀模塑料)、尼龍加玻纖、pps(聚亞苯基硫醚)加玻纖等塑料基材具有極低的表面能，水性真空電鍍uv固化底漆存在對其浸潤性差的難題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，旨在提供一種無色透明的電鍍底漆及其制備方法應用，提供的電鍍底漆與塑料基材，尤其是具有極低表面能的bmc、尼龍加玻纖、pps加玻纖塑料基材具有良好的流平性、附著力、耐油污性的同時鍍鋁后具有良好的耐高溫性、耐濕熱性和耐高低溫循環(huán)性。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種無色透明的電鍍底漆，按質(zhì)量份計，原料包括uv樹脂30-50份、第一丙烯酸酯單體8-12份、含氟聚醚改性有機硅1-3份、氨基硅烷偶聯(lián)劑改性兒茶素插層水滑石1-3份、光引發(fā)劑2-5份、助溶劑5-15份、水40-60份；

4、所述uv樹脂包括端羥基超支化聚酯h?202改性聚氨酯丙烯酸酯乳液和poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

5、優(yōu)選地，所述超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液和poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液的質(zhì)量比為1-3：1-3。

6、優(yōu)選地，所述超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟：

7、s1、聚酯多元醇、二異氰酸酯和催化劑反應，得聚氨酯預聚體a，加入親水擴鏈劑反應，得聚氨酯預聚體中間體；

8、s2、加入第二丙烯酸酯單體、端羥基超支化聚酯h?202反應；繼續(xù)加入中和劑，得超支化聚氨酯丙烯酸酯預聚體；

9、s3、加入第三丙烯酸酯單體、乳化劑和去離子水在攪拌條件下乳化，得超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液。

10、優(yōu)選地，所述超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制備方法，具體包括以下步驟：

11、s1、聚酯多元醇、二異氰酸酯和催化劑在75-85℃下反應1-4h，得聚氨酯預聚體a，加入親水擴鏈劑，在60-70℃下繼續(xù)反應2-3h，得聚氨酯預聚體中間體；

12、s2、加入第二丙烯酸酯單體、超支化聚酯h?202，在50-60℃下反應1-3h；繼續(xù)加入中和劑至ph值為7-7.2，得超支化聚氨酯丙烯酸酯預聚體；

13、s3、降溫至30-40℃，加入第三丙烯酸酯單體、乳化劑和去離子水在攪拌速率為800-1200rpm的條件下乳化1-3h，得超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液。

14、優(yōu)選地，所述聚酯多元醇、二異氰酸酯、親水擴鏈劑、第二丙烯酸酯單體、端羥基超支化聚酯h?202的摩爾比為(0.2-0.4)：(0.8-1.2)：(0.4-0.6)：

15、(0.05-0.15)：(0.05-0.15)，優(yōu)選為0.3：1：0.5：0.1：0.1。

16、優(yōu)選地，所述催化劑的加入量為二異氰酸酯總質(zhì)量的0.1-0.3％。

17、優(yōu)選地，所述第三丙烯酸酯單體的加入量為超支化聚氨酯丙烯酸酯預聚體的20-40％。

18、優(yōu)選地，所述乳化劑的加入量為超支化聚氨酯丙烯酸酯預聚體的0.2-0.4％。

19、優(yōu)選地，所述去離子水的加入量為使得超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的固含量為40-50％。

20、優(yōu)選地，所述聚酯多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇中的一種或多種，優(yōu)選為聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的混合物，兩者的質(zhì)量比為(1-2)：(1-2)。

21、優(yōu)選地，所述二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯中的一種或多種，優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的混合物，兩者的質(zhì)量比為(1-3)：1。

22、優(yōu)選地，所述催化劑包括有機錫和/或有機鉍，優(yōu)選為有機錫。

23、優(yōu)選地，所述親水擴鏈劑包括二羥甲基丙酸、均苯四酸二酐、二羥甲基丁酸、1，2-丙二醇-3-磺酸鈉、1，4-丁二醇-2-磺酸鈉、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸鈉鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為羥甲基丙酸。

24、優(yōu)選地，所述第二丙烯酸酯單體包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯中的一種或多種，優(yōu)選為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物，二者的質(zhì)量比為(1-3)：1。

25、本發(fā)明所述超支化聚酯h?202為脂肪族超支化聚酯，羥基數(shù)為10-12mol，羥值為520mgkoh/g，分子量為1200g/mol，購買自武漢超支化樹脂科技有限公司。

26、優(yōu)選地，所述poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟：將s2中的端羥基超支化聚酯h?202替換為poss。

27、本發(fā)明人在實驗探究過程中發(fā)現(xiàn)，當采用端羥基超支化聚酯h?202自制的超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液作為uv樹脂時，得到的電鍍底漆與塑料基材具有良好的附著力，然而流平性差以及鍍鋁后耐高溫性差和耐濕熱性差，尤其是，鍍鋁后耐高溫性差很多；而當采用自制的超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液和poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液復配作為uv樹脂時，得到的電鍍底漆與塑料基材具有更好的附著力、流平性的同時鍍鋁后的耐高低溫循環(huán)性、耐濕熱性以及耐高溫性也有所提高。本發(fā)明人猜測是因為超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液和poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液復配，在固化時形成相互交聯(lián)的網(wǎng)絡，提高了交聯(lián)密度，同時poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液結(jié)構(gòu)中的籠狀支化分子結(jié)構(gòu)帶來的空間效應阻礙了si-o鍵的運動，進而在提高電鍍底漆與塑料基材的附著力的同時提高了鍍鋁后的耐濕熱性、耐高低溫循環(huán)性以及耐高溫性，除此之外，復配后低了電鍍底漆的表面張力，平衡漆膜表面張力差異，進而具有良好的流平性。

28、優(yōu)選地，所述poss為七辛基三硅醇籠狀聚倍半硅氧烷，購買自廣州一新科技有限公司，型號：poss202。

29、同時，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，只有當poss為七辛基三硅醇籠狀聚倍半硅氧烷時，得到的電鍍底漆與塑料基材才具有良好的附著力、鍍鋁后的耐高溫性和耐濕熱性好。

30、優(yōu)選地，所述第一丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸異辛酯中的一種或多種，優(yōu)選為丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯的混合物，三者的質(zhì)量比為1：(2-4)：(1-3)。

31、優(yōu)選地，所述中和劑包括三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺、氨水中的一種或多種。

32、優(yōu)選地，所述第三丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種，優(yōu)選為丙烯酸甲酯。

33、優(yōu)選地，所述乳化劑包括十二烷基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。

34、優(yōu)選地，所述含氟聚醚改性有機硅為含氟聚醚改性有機硅a和含氟聚醚改性有機硅b的混合物，二者的質(zhì)量比為1：(2-4)。

35、優(yōu)選地，所述含氟聚醚改性有機硅a的制備方法，包括以下步驟：在氮氣保護下，含氫氟硅油、二甲基硅烷基籠狀聚倍半硅氧烷、c12-c14脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和pt催化劑在90-120℃下反應4-6h，得含氟聚醚改性有機硅a。

36、優(yōu)選地，所述含氫氟硅油、二甲基硅烷基籠狀聚倍半硅氧烷、c12-c14脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和pt催化劑的質(zhì)量比為(10-20)：(5-8)：(3-6)：(0.1-0.3)。

37、優(yōu)選地，所述含氫氟硅油為硅氫鍵封端的三氟丙基甲基硅氧烷低聚物，所述含氫氟硅油購買自福州泰普達新材料有限公司，型號：tpd-fs8016。

38、優(yōu)選地，所述含氟聚醚改性有機硅b的制備方法，包括以下步驟：在氮氣保護下，端含氫硅油、全氟甲基乙烯基醚和pt催化劑在90-120℃下反應4-6h，得含氟聚醚改性有機硅b。

39、本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當采用自制的超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液和poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液復配作為uv樹脂時，得到的電鍍底漆與bmc基材具有良好的附著力，鍍鋁后具有良好的耐高溫性，然而，當塑料基材為尼龍加玻纖時，電鍍底漆與尼龍加玻纖的附著力變差，鍍鋁后的耐高溫性、耐濕熱性和耐高低溫循環(huán)性也呈現(xiàn)不同程度的下降，為解決上述問題，本發(fā)明人嘗試引入含氟聚醚改性有機硅，意外發(fā)現(xiàn)，當采用自制的含氟聚醚改性有機硅a和含氟聚醚改性有機硅b時，不僅解決了上述問題，而且得到的電鍍底漆具有優(yōu)異的表面抗油污能力。本發(fā)明人猜測是因為含氟聚醚改性有機硅a和含氟聚醚改性有機硅b的復配使用，兩者通過協(xié)同作用增加了電鍍底漆的分子鏈的柔韌性，使得漆膜在高溫、高溫高濕、高低溫循環(huán)下仍保持一定的彈力，減少因熱膨脹差異導致的內(nèi)應力，同時還進一步改善漆膜與尼龍加玻纖基材的潤濕性，使其形成更緊密的附著，進而避免了漆膜的各種性能下降；與此同時，含氟聚醚改性有機硅與poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液共同作用形成的漆膜的表面能極低，避免減少油污在漆膜的附著機會，提高漆膜的耐油污性。

40、優(yōu)選地，所述端氫硅油的含氫量為0.1-0.13％，優(yōu)選為0.11±0.1％，購買自寧波潤禾高新材料科技股份有限公司，型號為rh-6。

41、優(yōu)選地，所述端氫硅油、全氟甲基乙烯基醚和pt催化劑的質(zhì)量比為(10-15)：(30-50)：(0.1-0.3)。

42、優(yōu)選地，所述氨基硅烷偶聯(lián)劑改性兒茶素插層水滑石的制備方法，包括以下步驟：

43、在氮氣保護下，花狀鎂鋁水滑石、兒茶素鈉鹽和水在50-80℃下反應7-10h，過濾、洗滌、干燥得兒茶素插層水滑石；兒茶素插層水滑石加入到有機溶劑中，加入氨基硅烷偶聯(lián)劑在50-60℃下反應2-5h，過濾、洗滌、干燥得氨基硅烷偶聯(lián)劑改性兒茶素插層水滑石。

44、本發(fā)明采用自制的uv樹脂和含氟聚醚改性有機硅得到的電鍍底漆鍍鋁后具有良好的耐高溫性和耐濕熱性能，但是耐高低溫循環(huán)性能差，本發(fā)明人在探究過程中，當加入氨基硅烷偶聯(lián)劑改性兒茶素插層水滑石時，提高了電鍍底漆鍍鋁后的耐高低溫循環(huán)性能。本發(fā)明人猜測是因為氨基硅烷偶聯(lián)劑改性兒茶素插層水滑石不僅能夠提高漆膜的柔韌性和耐候性以應對漆膜環(huán)境的變化，而且氨基硅烷偶聯(lián)劑改性兒茶素插層水滑石中的兒茶素能夠緩慢釋放，兒茶素通過氫鍵、π-π堆積作用、配位作用、共價鍵作用等作用提高漆膜的附著力，進一步提高了漆膜在高低溫循環(huán)條件下性能。

45、優(yōu)選地，所述兒茶素鈉鹽由兒茶素和氫氧化鈉溶液等摩爾混合得到。

46、優(yōu)選地，所述層狀水滑石、兒茶素鈉鹽和水的質(zhì)量比為(5-10)：1：

47、(30-50)。

48、優(yōu)選地，所述兒茶素插層水滑石、有機溶劑和氨基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1：(20-30)：(3-5)。

49、優(yōu)選地，所述有機溶劑包括苯、甲苯、四氯化碳、環(huán)己烷、戊烷中的一種或多種。

50、優(yōu)選地，所述氨基硅烷偶聯(lián)劑為雙氨基硅烷偶聯(lián)劑。

51、優(yōu)選地，所述雙氨基硅烷偶聯(lián)劑包括kh-792和/或kh-791。

52、在一些優(yōu)選地實施方式中，所述光引發(fā)劑包括光引發(fā)劑1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮)、光引發(fā)劑184(羥基環(huán)己烷苯酮)、tpo-l(2,4,6-三甲基苯甲?；⑺嵋阴?的一種或多種，優(yōu)選為光引發(fā)劑1173和光引發(fā)劑184的混合物，二者的質(zhì)量比為(1-2)：(1-2)。

53、在一些優(yōu)選地實施方式中，所述助溶劑包括乙醇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇二丁醚、丙酮中的一種或多種，優(yōu)選為異丙醇。

54、本發(fā)明第二方面提供了上述無色透明的電鍍底漆的制備方法，包括以下步驟：將uv樹脂、第一丙烯酸酯單體、含氟聚醚改性有機硅、氨基硅烷偶聯(lián)劑改性兒茶素插層水滑石、光引發(fā)劑、助溶劑和水混合均勻即得。

55、本發(fā)明第三方面提供了上述無色透明的電鍍底漆在車燈反光杯中的應用。

56、優(yōu)選地，所述車燈反光杯的材質(zhì)為bmc、尼龍加玻纖或pps加玻纖。

57、有益效果：

58、1、本發(fā)明采用自制的超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液和poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液復配作為uv樹脂時，得到的電鍍底漆與塑料基材具有更好的附著力、流平性的同時鍍鋁后的耐高低溫循環(huán)性、耐濕熱性以及耐高溫性也有所提高。

59、2、本發(fā)明當poss為七辛基三硅醇籠狀聚倍半硅氧烷時，得到的電鍍底漆與塑料基材具有良好的附著力、鍍鋁后的耐高溫性和耐濕熱性好。

60、3、本發(fā)明當采用自制的含氟聚醚改性有機硅a和含氟聚醚改性有機硅b時，當塑料基材為尼龍加玻纖時，電鍍底漆與尼龍加玻纖仍具有良好的附著力，鍍鋁后的耐高溫性、耐濕熱性和耐高低溫循環(huán)性好，而且得到的電鍍底漆具有優(yōu)異的表面抗油污能力。

61、4、本發(fā)明當加入氨基硅烷偶聯(lián)劑改性兒茶素插層水滑石時，提高了電鍍底漆鍍鋁后的耐高低溫循環(huán)性。