本發(fā)明涉及高分子材料，特別涉及一種砂紋粉末涂料用聚酯樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋁型材具有密度小、質(zhì)量輕，機(jī)械性能佳的特點(diǎn)，在建筑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但未經(jīng)表面處理的鋁型材外觀單一，在潮濕大氣中容易腐蝕，難以滿足建筑材料高裝飾性和強(qiáng)耐侯的要求。為了提高裝飾效果、增強(qiáng)抗腐蝕性及延長(zhǎng)使用壽命，鋁型材一般都要進(jìn)行表面處理，表面處理技術(shù)可分為陽極氧化處理、陽極氧化-電泳處理、有機(jī)涂層處理三大類。其中，有機(jī)涂層處理包括粉末噴涂和氟碳噴涂，因粉末涂層堅(jiān)固耐用，耐化學(xué)介質(zhì)性能好，生產(chǎn)簡(jiǎn)單，在鋁型材表面處理中占有較大比重。

2、砂紋粉末涂料能因光照產(chǎn)生散射，帶給人舒適觀感，且還具有涂膜硬度高、手感爽滑、不易劃傷、耐老化等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于建筑鋁型材領(lǐng)域。由于鋁型材產(chǎn)品大多應(yīng)用于戶外環(huán)境，該領(lǐng)域粉末涂料對(duì)聚酯樹脂的性能要求較高，要求兼顧產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性、耐候性和耐水性。鋁型材在潮濕的大氣中易被腐蝕，因此粉末涂料的耐水性能是應(yīng)用企業(yè)最重視的性能。

3、目前粉末涂料耐水測(cè)試通常使用gb/t?5237.4-2004標(biāo)準(zhǔn)中的壓力鍋水煮測(cè)試方法，從耐水煮前后粉末涂層的光澤保光率、色差和板面水斑覆蓋程度來判斷涂層的耐水性能，一般也稱為耐水煮性能。聚酯樹脂由于結(jié)構(gòu)中含有大量的酯鍵，在水的作用下易發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致酯鍵斷裂，涂層致密性下降，影響涂層的性能。目前，砂紋涂層耐水煮的色差δe一般在2.0左右，經(jīng)水煮后目測(cè)已經(jīng)能看出變色，涂層整體性能下降。同時(shí)，由于水煮后涂層的致密性降低，更容易吸收和包容水分，使涂層表面出現(xiàn)“水斑”現(xiàn)象，嚴(yán)重影響涂層外觀效果。

4、cn?108264828?a公開了一種鋁型材粉末涂料用的聚酯樹脂的制備方法，該配方使用了對(duì)苯醇胺、硅油等特殊單體來提高涂層的耐水煮性能，但該樹脂所制備的粉末涂層為流平型，涂覆了流平粉末的鋁型材在搬運(yùn)及使用過程表面極易被刮花、易變色，因此鋁型材用流平粉越來越成為非主流產(chǎn)品。cn?103483988?a公開了一種適用于鋁型材邊角上粉的耐水煮砂紋粉末涂料及其制備方法，該方法通過在粉末涂料制備的過程中加入氣相氧化物填料，如氧化鋁、二氧化硅等提高鋁型材上砂紋粉末涂層的耐水性能，但專利中更多專注于粉末涂料的制備，缺乏對(duì)聚酯樹脂的研究與介紹。cn?114410196?a公開了一種耐水煮粉末涂料及其制備方法和應(yīng)用，通過在粉末涂料中添加耐水填料和耐水助劑，滿足涂膜耐水煮和抗劃傷的要求，使得輪轂?zāi)軌蜻m應(yīng)高溫和雨水環(huán)境，但并未對(duì)聚酯樹脂進(jìn)行研究。cn117229485?a公開了一種抗縮孔抗起霜耐水煮粉末涂料用共聚樹脂及制備方法，通過在聚酯樹脂中熔融加入丙烯酸樹脂最終得到共聚樹脂，通過丙烯酸樹脂的加入提升涂層的耐水煮和抗起霜性能，但未涉及聚酯樹脂結(jié)構(gòu)上的改性，同時(shí)由于丙烯酸樹脂的加入，會(huì)影響涂層的機(jī)械性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種砂紋粉末涂料用聚酯樹脂；本發(fā)明的目的之二在于提供這種砂紋粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法；本發(fā)明的目的之三在于提供一種砂紋粉末涂料；本發(fā)明的目的之四在于提供一種涂層；本發(fā)明的目的之五在于提供砂紋粉末涂料用聚酯樹脂，或者是砂紋粉末涂料的應(yīng)用。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明的第一方面提供了一種砂紋粉末涂料用聚酯樹脂，包括以下制備原料：軟鏈段聚氨酯、硬鏈段聚酯樹脂和硅烷偶聯(lián)劑；按質(zhì)量百分比計(jì)，所述軟鏈段聚氨酯包括以下制備原料：5-20％多異氰酸酯和80-95％低聚物多元醇；所述硬鏈段聚酯樹脂包括以下制備原料：30-45％脂肪族多元醇和60-75％多元酸。

4、優(yōu)選地，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述軟鏈段聚氨酯包括以下制備原料：5-15％多異氰酸酯、85-95％低聚物多元醇。

5、優(yōu)選地，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述硬鏈段聚酯樹脂包括以下制備原料：35-40％脂肪族多元醇、60-65％多元酸。

6、優(yōu)選地，所述硬鏈段聚酯樹脂的酸值為5-25mgkoh/g；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述硬鏈段聚酯樹脂的酸值為7-20mgkoh/g；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述硬鏈段聚酯樹脂的酸值為7-5mgkoh/g。

7、優(yōu)選地，所述硬鏈段聚酯樹脂在200℃下的粘度為300-3000mpa·s；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述硬鏈段聚酯樹脂在200℃下的粘度為500-2500mpa·s；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述硬鏈段聚酯樹脂在200℃下的粘度為500-2000mpa·s。

8、優(yōu)選地，所述多異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)、異佛爾酮二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯中的至少一種。

9、優(yōu)選地，所述低聚物多元醇的分子量為300-5000g/mol；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述低聚物多元醇的分子量為500-3000g/mol。

10、優(yōu)選地，所述低聚物多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇中的至少一種。

11、優(yōu)選地，所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯(pea)、聚碳酸酯二元醇(pcdl)、聚己內(nèi)酯二元醇中的至少一種。

12、優(yōu)選地，所述聚醚多元醇包括聚四氫呋喃醚二醇(ptmg)、聚氧化丙烯二醇、聚合物多元醇中的至少一種。

13、優(yōu)選地，所述聚烯烴多元醇包括端羥基聚丁二烯苯乙烯(htbs)、端羥基聚丁二烯丙烯腈、端羥基聚丁二烯中的至少一種。

14、優(yōu)選地，所述脂肪族多元醇包括新戊二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、1,4-環(huán)己烷二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、乙基丁基丙二醇，三羥甲基丙烷、季戊四醇中的至少一種。

15、優(yōu)選地，所述多元酸包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸酐、丁二酸、己二酸、1,4-環(huán)己烷二酸中的至少一種。

16、優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑包括雙[3-(三乙氧基硅烷)丙基]胺、n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺中的至少一種。

17、優(yōu)選地，所述砂紋粉末涂料用聚酯樹脂還包括以下制備原料：酸解劑、固化促進(jìn)劑、抗氧劑。

18、優(yōu)選地，所述酸解劑包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸酐、丁二酸、己二酸、1,4-環(huán)己烷二酸中的至少一種。

19、優(yōu)選地，所述固化促進(jìn)劑包括三苯基乙基溴化膦、芐基三丁基氯化銨中的至少一種。

20、優(yōu)選地，所述抗氧劑包括受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑中的至少一種。

21、優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧劑包括2,6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚(bht)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧劑1076)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺(抗氧劑1098)、二縮三乙二醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧劑245)中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧劑為抗氧劑1010。

22、優(yōu)選地，所述亞磷酸酯類抗氧劑包括二苯基異辛基亞磷酸酯(odpp)、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)、亞磷酸雙酚a酯、亞磷酸三苯酯(tpp)中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述亞磷酸酯類抗氧劑為抗氧劑168。

23、優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的質(zhì)量比為1:(0.5～1.5)；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的質(zhì)量比為1:(0.8～1.2)。

24、優(yōu)選地，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述砂紋粉末涂料用聚酯樹脂包括以下制備原料：1-10％軟鏈段聚氨酯、80-90％硬鏈段聚酯樹脂、0.1-2％硅烷偶聯(lián)劑、1-10％酸解劑、0.01-0.5％固化促進(jìn)劑、0.1-2％抗氧劑；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述砂紋粉末涂料用聚酯樹脂包括以下制備原料：4-10％軟鏈段聚氨酯、85-90％硬鏈段聚酯樹脂、0.1-1％硅烷偶聯(lián)劑、3-8％酸解劑、0.01-0.1％固化促進(jìn)劑、0.1-1％抗氧劑。

25、優(yōu)選地，所述砂紋粉末涂料用聚酯樹脂的酸值為25-40mgkoh/g；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述砂紋粉末涂料用聚酯樹脂的酸值為30-40mgkoh/g。

26、優(yōu)選地，所述砂紋粉末涂料用聚酯樹脂在200℃下的粘度為3000-11000mpa·s；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述砂紋粉末涂料用聚酯樹脂在200℃下的粘度為5000-11000mpa·s；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述砂紋粉末涂料用聚酯樹脂在200℃下的粘度為7000-10000mpa·s。

27、本發(fā)明的第二方面提供了本發(fā)明第一方面所述的砂紋粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：

28、s1、多異氰酸酯與低聚物多元醇聚合反應(yīng)得到軟鏈段聚氨酯，脂肪族多元醇與多元酸酯化縮聚得到硬鏈段聚酯樹脂；

29、s2、將所述軟鏈段聚氨酯與硬鏈段聚酯樹脂混合反應(yīng)，加入酸解劑，真空縮聚反應(yīng)，加入固化促進(jìn)劑、抗氧劑和硅烷偶聯(lián)劑，得到所述的砂紋粉末涂料用聚酯樹脂。

30、優(yōu)選地，所述步驟s1中，所述制備軟鏈段聚氨酯和硬鏈段聚酯樹脂的過程，還包括分別使用催化劑。

31、優(yōu)選地，所述催化劑分別獨(dú)立地選自單丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、單丁基三異辛酸錫、鈦酸乙酯、鈦酸丁酯、聚鈦酸酯、鈦酸酯類螯合物中的至少一種。

32、優(yōu)選地，所述多異氰酸酯與低聚物多元醇聚合反應(yīng)制備軟鏈段聚氨酯，所述催化劑的用量為物料總質(zhì)量的0.1-0.3％；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化劑的用量為物料總質(zhì)量的0.1-0.2％。

33、優(yōu)選地，所述脂肪族多元醇與多元酸酯化縮聚制備硬鏈段聚酯樹脂，所述催化劑的用量為物料總質(zhì)量的0.05-0.1％；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化劑的用量為物料總質(zhì)量的0.06-0.08％。

34、優(yōu)選地，所述步驟s1中，所述軟鏈段聚氨酯的聚合反應(yīng)溫度為25-120℃；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述軟鏈段聚氨酯的聚合反應(yīng)溫度為50-110℃；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述軟鏈段聚氨酯的聚合反應(yīng)溫度為70-100℃。

35、優(yōu)選地，所述步驟s1中，所述軟鏈段聚氨酯的聚合反應(yīng)時(shí)間為0.5-3h；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述軟鏈段聚氨酯的聚合反應(yīng)時(shí)間為0.5-2h。

36、優(yōu)選地，所述步驟s1中，所述硬鏈段聚酯樹脂的酯化縮聚反應(yīng)溫度為25-250℃；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述硬鏈段聚酯樹脂的酯化縮聚反應(yīng)溫度為130-245℃；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述硬鏈段聚酯樹脂的酯化縮聚反應(yīng)溫度為180-245℃。

37、優(yōu)選地，所述步驟s1中，所述硬鏈段聚酯樹脂的酯化縮聚反應(yīng)時(shí)間為5-16h；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述硬鏈段聚酯樹脂的酯化縮聚反應(yīng)時(shí)間為10-16h。

38、優(yōu)選地，所述步驟s2中，所述軟鏈段聚氨酯與硬鏈段聚酯樹脂的混合反應(yīng)，還包括使用催化劑。

39、優(yōu)選地，所述催化劑包括單丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、單丁基三異辛酸錫、鈦酸乙酯、鈦酸丁酯、聚鈦酸酯、鈦酸酯類螯合物中的至少一種。

40、優(yōu)選地，所述步驟s2中，所述軟鏈段聚氨酯與硬鏈段聚酯樹脂的混合反應(yīng)溫度為150-200℃；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述軟鏈段聚氨酯與硬鏈段聚酯樹脂的混合反應(yīng)溫度為165-200℃。

41、優(yōu)選地，所述步驟s2中，所述軟鏈段聚氨酯與硬鏈段聚酯樹脂的混合反應(yīng)時(shí)間為0.5-3h；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述軟鏈段聚氨酯與硬鏈段聚酯樹脂的混合反應(yīng)時(shí)間為0.5-2h。

42、優(yōu)選地，所述步驟s2中，所述加入酸解劑后的反應(yīng)溫度為180-240℃；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述加入酸解劑后的反應(yīng)溫度為200-235℃。

43、優(yōu)選地，所述步驟s2中，所述加入酸解劑后的反應(yīng)時(shí)間為1-5h；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述加入酸解劑后的反應(yīng)時(shí)間為2-4h。

44、優(yōu)選地，所述步驟s2中，所述真空縮聚反應(yīng)的壓力為0.08-0.1mpa；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述真空縮聚反應(yīng)的壓力為0.09-0.1mpa。

45、優(yōu)選地，所述步驟s2中，所述真空縮聚反應(yīng)的時(shí)間為0.5-2h；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述真空縮聚反應(yīng)的時(shí)間為1-2h。

46、本發(fā)明的第三方面提供了一種砂紋粉末涂料，包括本發(fā)明第一方面所述的砂紋粉末涂料用聚酯樹脂；所述砂紋粉末涂料用聚酯樹脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50-60％。

47、優(yōu)選地，所述砂紋粉末涂料用聚酯樹脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為55-60％。

48、優(yōu)選地，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述砂紋粉末涂料還包括以下制備原料：2-8％固化劑、35-45％無機(jī)填料、0.1-1％砂紋劑、0.1-1％膨潤(rùn)土、0.3-2％炭黑；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述砂紋粉末涂料還包括以下制備原料：2-6％固化劑、36-42％無機(jī)填料、0.1-0.5％砂紋劑、0.1-0.5％膨潤(rùn)土、0.3-1％炭黑。

49、優(yōu)選地，所述固化劑包括異氰尿酸三縮水甘油酯(tgic)、偏苯三甲酸三縮水甘油酯(pt910)、均苯三甲酸三縮水甘油酯(aplus101)、β-羥烷基酰胺(haa)中的至少一種；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述固化劑為異氰尿酸三縮水甘油酯(tgic)。

50、優(yōu)選地，所述無機(jī)填料包括硫酸鋇。

51、優(yōu)選地，所述砂紋粉末涂料由包括以下步驟的方法制備得到：將各制備原料混合，用雙螺桿擠出機(jī)壓片、冷凍破碎、過篩，得到所述的砂紋粉末涂料。

52、本發(fā)明的第四方面提供了一種涂層，是由包括本發(fā)明第三方面所述的砂紋粉末涂料形成。

53、優(yōu)選地，所述涂層形成過程中，所述砂紋粉末涂料的固化溫度為150-170℃；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述砂紋粉末涂料的固化溫度為155-165℃。

54、優(yōu)選地，所述涂層形成過程中，所述砂紋粉末涂料的固化時(shí)間為5-20min；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述砂紋粉末涂料的固化時(shí)間為10-20min。

55、優(yōu)選地，所述涂層的60°光澤為7-10％；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述涂層的60°光澤為8-9％。

56、本發(fā)明的第五方面提供了本發(fā)明第一方面所述的砂紋粉末涂料用聚酯樹脂，或者是本發(fā)明第三方面所述的砂紋粉末涂料在鋁型材表面處理中的應(yīng)用。

57、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

58、1)本發(fā)明提供的砂紋粉末涂料用聚酯樹脂，以含有低聚物多元醇的軟鏈段聚氨酯結(jié)構(gòu)和硬鏈段聚酯樹脂結(jié)構(gòu)相結(jié)合，酸值為25-40mgkoh/g，200℃下的粘度為3000-11000mpa·s，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65-75℃，酸值、粘度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度適宜，作為粉末涂料的制備原料時(shí)，有利于改善涂料的性能。

59、2)本發(fā)明提供的砂紋粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，步驟簡(jiǎn)單，適于工業(yè)實(shí)用。

60、3)本發(fā)明提供的砂紋粉末涂料，添加了本發(fā)明提供的砂紋粉末涂料用聚酯樹脂，砂紋粉末涂料在160℃/15min的固化條件下形成黑色砂紋涂層，具有優(yōu)異的耐水煮性能和起砂效果，涂層經(jīng)120℃高壓水煮2h后，保光率≥94％，色差δe≤2，板面基本不出現(xiàn)水斑；涂層的60°光澤小于9％，光澤低，且機(jī)械性能優(yōu)異。應(yīng)用于鋁型材表面處理時(shí)，涂層耐水性好，不易被腐蝕，不易被刮花，能長(zhǎng)期保持優(yōu)異性能，不會(huì)影響外觀效果。