本發(fā)明屬于水性膠粘劑，具體涉及一種電化學(xué)氧化淀粉復(fù)合納米二氧化硅基膠粘劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、淀粉是世界上最豐富的可再生資源之一，由植物通過光合作用合成，是一種可完全生物降解的多糖，淀粉通常為白色粉末，化學(xué)式為[c6h10o5]n，由直鏈淀粉及支鏈淀粉兩大組分構(gòu)成。淀粉基粘結(jié)劑有著原料來源廣泛、工藝簡單、操作方便、成本低、可降解、可再生、環(huán)保等優(yōu)點，但淀粉結(jié)構(gòu)中存在豐富的羥基，導(dǎo)致淀粉基膠粘劑的耐水性較差，限制了其在木材粘結(jié)領(lǐng)域的應(yīng)用(謝廣陽,陳啟杰,陳廣,等.淀粉基膠粘劑的研究進展[j].化工新型材料,2022,50(10):31-35.)。

2、由于淀粉含大量羥基，羥基和水分子結(jié)合的內(nèi)聚力大于其對粘接材料的粘接力，在潮濕條件下淀粉膠粘劑的黏性會嚴重下降。為了改善淀粉膠粘劑的耐水性，可以通過氧化改善淀粉性能，淀粉在氧化劑的作用下，葡萄糖單元上的羥基會氧化成羧基(-cooh)，使得膠粘劑的穩(wěn)定性得到明顯改善；同時，氧化作用可以使糖苷鍵斷裂，大分子降解，淀粉的分子量降低，提高流動性能。謝曉明等以木薯淀粉為原料，雙氧水為氧化劑，制備出性能良好的氧化淀粉。(謝曉明,夏槐天,何飛燕,等.雙氧水制備氧化淀粉粘合劑的研究[j].化工技術(shù)與開發(fā),2016,45(3):4-6.)

3、在制備氧化淀粉膠粘劑的過程中，一般采用氧化劑氧化法對淀粉進行氧化改性，目前常用的氧化劑有kmno4、naclo、h2o2等。何希梅等在堿性條件下以h2o2為氧化劑制得改性淀粉基膠粘劑，改性淀粉基膠粘劑的膠合強度和耐水性能均明顯優(yōu)于未改性淀粉基膠粘劑。(何希梅，李園園，李楊，等.生物質(zhì)改性淀粉基木材膠粘劑制備及性能研究[j].林業(yè)科技通訊，2020,3:32-35.)但是，使用氧化劑氧化淀粉的方法成本相對較高、所生產(chǎn)的氧化淀粉活性低、生產(chǎn)周期長。氧化劑法氧化淀粉涉及機理復(fù)雜，產(chǎn)品的氧化程度受氧化劑用量、時間、溫度和ph等多方面因素影響，實際工業(yè)生產(chǎn)中不易控制，最終產(chǎn)物也為低反應(yīng)活性的羧基，對淀粉膠粘劑性能提升有限。

4、專利cn107502230b提供了一種以氧化原位復(fù)合法制備水性淀粉基復(fù)合膠粘劑的方法，以淀粉為主要原料，以水玻璃為納米二氧化硅前驅(qū)體及助糊化劑，以過硫酸鹽為氧化劑，制備氧化淀粉—納米二氧化硅復(fù)合水性膠粘劑。該膠粘劑由于納米二氧化硅與氧化淀粉分子的物理作用，粘結(jié)固化后納米二氧化硅作為交聯(lián)點使氧化淀粉基體的強度和耐水性均得到提高，但是單一的物理交聯(lián)對粘結(jié)強度和耐水性的提升依然有限，且氧化劑法對糖苷鍵氧化能力有限導(dǎo)致淀粉基體粘度依然較高。因此，如何進一步提升粘結(jié)劑的粘結(jié)強度和耐水性，并進一步降低粘度，促進其實際應(yīng)用，具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種電化學(xué)氧化淀粉復(fù)合納米二氧化硅基膠粘劑及其制備方法和應(yīng)用，顯著提升了淀粉基粘結(jié)劑的粘結(jié)強度和耐水性，并有效降低了粘度，增強了其在儲存及施膠時的工藝便利性，具有重要的應(yīng)用價值。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、提供一種電化學(xué)氧化淀粉復(fù)合納米二氧化硅基膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：

4、1)以淀粉配成淀粉漿，加入鈉離子鹽和稀醋酸后進行電化學(xué)氧化，電化學(xué)氧化結(jié)束后，升溫并滴加水玻璃和氫氧化鈉糊化，即得電化學(xué)氧化淀粉復(fù)合納米二氧化硅基膠粘劑基體；

5、2)向步驟1)所得膠粘劑基體中加入消泡劑、交聯(lián)劑、乳化劑和顏填料，其中顏填料可加可不加，即得電化學(xué)氧化淀粉復(fù)合納米二氧化硅基膠粘劑。

6、按上述方案，所述步驟1)中，淀粉為天然植物淀粉，具體為玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉或馬鈴薯淀粉中的任一種或者組合。

7、按上述方案，所述步驟1)中，鈉離子鹽為高氯酸鈉、次氯酸鈉、高碘酸鈉、碘酸鈉、過氧化鈉或過硫酸鈉中的任一種。

8、按上述方案，所述步驟1)中，水玻璃為鈉水玻璃、鉀水玻璃中的任一種或者組合。

9、按上述方案，所述步驟1)中，淀粉漿的質(zhì)量百分濃度為30-40％。

10、按上述方案，所述步驟1)中，鈉離子鹽的質(zhì)量為淀粉質(zhì)量的5-15％。

11、按上述方案，所述步驟1)中，水玻璃的質(zhì)量為淀粉質(zhì)量的4-15％。

12、按上述方案，所述步驟1)中，氫氧化鈉的質(zhì)量為淀粉質(zhì)量的0.15-5％。

13、按上述方案，所述步驟1)中，稀醋酸的濃度為0.1-0.3mol/l。

14、按上述方案，所述步驟1)中，電化學(xué)氧化工藝為：電壓在1.25-10v之間，在室溫開始電解，控制電流密度在0.05-2a/cm2，反應(yīng)時間為1-4小時。

15、按上述方案，所述步驟1)中，陽極槽中加入淀粉漿、鈉離子鹽和適量稀醋酸；在陰極槽也加入適量的稀醋酸。

16、按上述方案，所述步驟1)中，升溫至60-90℃并滴加水玻璃和氫氧化鈉糊化，滴加完成后，保溫攪拌1-2h。

17、按上述方案，所述步驟2)中，乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、op-10、十二烷基三甲基溴化銨中任一種或組合。

18、按上述方案，所述步驟2)中，消泡劑為磷酸酯類消泡劑、礦物油類消泡劑或有機硅類消泡劑中任一種或組合。

19、按上述方案，所述步驟2)中，交聯(lián)劑為硼砂、甲苯二異氰酸酯、三羥甲基苯酚、六甲氧基甲酯三聚氰胺中任一種或組合。

20、按上述方案，所述步驟2)中，顏填料為生淀粉、碳酸鈣、二氧化鈦、二氧化硅中任一種或組合。顏填料根據(jù)體系是否需要顏色決定是否添加。

21、按上述方案，所述步驟2)中，消泡劑的質(zhì)量為淀粉質(zhì)量的0.1-0.5％，乳化劑的質(zhì)量為淀粉質(zhì)量的0.1-2.0％，交聯(lián)劑的質(zhì)量為淀粉質(zhì)量的0.1-0.6％，顏填料的質(zhì)量為淀粉質(zhì)量的0-30％。

22、提供一種上述制備方法制備所得電化學(xué)氧化淀粉復(fù)合納米二氧化硅基膠粘劑。

23、提供一種上述電化學(xué)氧化淀粉復(fù)合納米二氧化硅基膠粘劑在木材的粘結(jié)方面的應(yīng)用。

24、本發(fā)明的有益效果如下：

25、1.本發(fā)明以淀粉為主要原料，通過電化學(xué)氧化法制備氧化淀粉，以水玻璃為納米二氧化硅前驅(qū)體及助糊化劑，制備電化學(xué)氧化淀粉復(fù)合納米二氧化硅基膠粘劑。其中：電化學(xué)氧化使得淀粉中糖苷鍵斷裂程度增大，并使淀粉基體生成活性基團，可誘導(dǎo)納米二氧化硅與氧化淀粉發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，顯著提升淀粉基粘結(jié)劑的粘結(jié)強度和耐水性，并有效降低粘度，增強了其在儲存及施膠時的工藝便利性，具有重要的應(yīng)用價值。

26、2.進一步，本發(fā)明的電化學(xué)氧化過程高度可控，可通過控制電化學(xué)參數(shù)，調(diào)節(jié)淀粉中糖苷鍵斷裂程度，控制淀粉中氧化所得活性基團比例，控制后期膠粘劑制備時的化學(xué)交聯(lián)程度，精準調(diào)控膠粘劑的粘度、粘結(jié)強度以及耐水性。

27、3.本發(fā)明工藝條件溫和，所用主要原料價廉易得、無毒、無害，制備的膠粘劑產(chǎn)品無毒、無有機氣體排放，符合綠色環(huán)保的要求，用于木材的粘結(jié)中，粘結(jié)強度和耐蝕性優(yōu)異，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。