本發(fā)明涉及一種鎳鐵雙金屬過硫酸鹽土壤修復材料的制備方法及其應(yīng)用，屬于土壤修復領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、國內(nèi)外針對有機污染常用修復技術(shù)有化學氧化/還原、水泥窯協(xié)同處置、淋洗、氣相抽提、生物修復等。化學氧化技術(shù)是指向污染場地中加入化學氧化劑，使土壤中的污染物與氧化劑發(fā)生氧化作用，最終將污染場地中的污染物無害化的一種技術(shù)手段，因其對有機污染物降解徹底且修復周期短而得到廣泛應(yīng)用。化學氧化技術(shù)治理有機污染場地污染已經(jīng)較為成熟，在國內(nèi)外已經(jīng)形成了一套完善的工藝體系。專利cn110961451b公開了一種氧化降解有機污染物的土壤修復材料和土壤修復方法，以過氧化物為氧化劑，通過添加穩(wěn)定劑和活化劑避免了過氧化的發(fā)生，能夠有效脫除土壤中的有機污染物。專利cn116355621a公開了一種零價鐵與二氧化氯耦合的對有機污染土壤的修復材料和修復方法，不僅可以有效去除有機污染物，還能為土壤提供微量鐵元素，增加土壤肥力。

2、以上方案在特定領(lǐng)域均具有良好的效果，但是應(yīng)用領(lǐng)域單一，且氧化劑過硫酸鹽因具有強氧化性，在空氣中放置時間過久后會分解導致性能下降，不能滿足藥劑長時間運輸?shù)囊?，因此十分必要開發(fā)出一種穩(wěn)定存放且具有高效氧化有機污染物的土壤修復藥劑。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是解決有機污染土壤修復過程中土壤修復材料能夠穩(wěn)定存放且高效氧化的問題，本發(fā)明的另一目的是提供一種鎳鐵雙金屬過硫酸鹽土壤修復材料的制備方法。

2、本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：該修復材料以氧化鎳和四氧化三鐵的亞微米菱形復合顆粒為活性組分，過硫酸鹽為氧化劑，淀粉和果糖的混合物為粘合劑，羥丙基甲基纖維素為包覆劑，四氫糠醇為活性組分形貌控制劑。在催化劑設(shè)計中，氧化鎳和四氧化三鐵不僅具有優(yōu)異的氧化還原性能，而且氧化鎳具有優(yōu)異的c-c鍵斷裂性能，另外采用四氫糠醇作為形貌控制劑將活性組分生長為亞微米菱形結(jié)構(gòu)，不僅能夠增大催化劑表面與反應(yīng)分子的接觸，從而促進有機污染分子的活化，最終提高有機污染土壤修復效果；另外，四氧化三鐵具有磁性，在土壤修復后可以根據(jù)需要決定是否采用淋洗和磁選將活性組分回收利用；過硫酸鹽具有優(yōu)異的氧化性能，能夠在氧化鎳和四氧化三鐵的催化促進下，將有機污染分子深度氧化；過硫酸鹽也因其優(yōu)異的氧化性能，所以在存在過程中會逐步分解導致在使用過程中性能下降，而淀粉和果糖的混合粘合劑可以將活性組分與過硫酸鹽充分混合，并利用羥丙基甲基纖維素包覆活性組分與氧化劑，從而避免氧化劑與空氣接觸；淀粉和果糖的作用則是將活性組分與氧化劑能夠按預期比例混合且能夠制備成球形以便于羥丙基甲基纖維素包覆，同時羥丙基纖維素、淀粉和果糖在使用過程中不僅會遇水溶化從而不影響土壤修復材料的使用，而且能夠在自然土壤中逐步氧化形成有機肥料，增強土壤肥力。

3、本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：該修復材料以氧化鎳和四氧化三鐵的亞微米菱形復合顆粒為活性組分，過硫酸鹽為氧化劑，淀粉和果糖的混合物為粘合劑，羥丙基甲基纖維素為包覆劑，四氫糠醇為活性組分形貌控制劑；以氧化劑質(zhì)量為基準，活性組分的質(zhì)量百分含量為20～30％，粘合劑的質(zhì)量百分含量為5～10％，包覆劑的質(zhì)量百分含量為10～20％，該材料的制備方法包括以下步驟：

4、(1)鎳鐵亞微米菱形復合顆粒制備

5、將鎳鹽、鐵鹽、活性組分形貌控制劑、去離子水混合均勻，然后置于水熱反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾干燥，再高溫焙燒得到鎳鐵亞微米菱形復合顆粒；

6、(2)球形顆粒制備

7、將淀粉、果糖和去離子水混合制備得到粘合劑漿液，然后稱取過硫酸鹽與步驟(1)得到的鎳鐵亞微米菱形復合顆粒攪拌均勻并置于粘合劑漿液中攪拌，待攪拌均勻后置于烘箱中干燥，干燥后將混合物制成球形顆粒并過篩，得到過硫酸鹽與鎳鐵亞微米菱形復合顆粒的混合球形顆粒；

8、(3)土壤修復材料制備

9、將羥丙基甲基纖維素溶于去離子水中攪拌形成羥丙基甲基纖維素溶液，然后將步驟(2)制得的混合球形顆粒置于羥丙基甲基纖維素溶液中5～10s后即取出干燥，反復置于羥丙基甲基纖維素溶液并干燥至羥丙基甲基纖維素溶液使用完畢，從而制得土壤修復材料。

10、本發(fā)明技術(shù)方案中：氧化鎳和四氧化三鐵的質(zhì)量比為1：(0.5～1)。

11、本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(1)所述的鎳鹽為六水合硝酸鎳或六水合氯化鎳，鐵鹽為九水合硝酸鐵或六水合氯化鐵，活性組分形貌控制劑為四氫糠醇。

12、本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(1)所述的鎳鹽、活性組分形貌控制劑和去離子水的質(zhì)量比為1：(0.05～0.1)：(40～60)。

13、本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(1)所述的水熱反應(yīng)的溫度為160～180℃，水熱反應(yīng)的時間為6～12h，干燥的溫度為80～100℃，干燥的時間為4～6h，高溫焙燒的溫度為500～700℃，高溫焙燒的時間為2～4h。

14、本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(2)中淀粉、果糖和去離子水的質(zhì)量比為1：(0.1～0.3)：(1～2)。

15、本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(2)中所述的過硫酸鹽為過硫酸鈉或過硫酸鉀。

16、本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(2)所述的干燥的溫度為20～30℃，干燥的時間為12～24h，過篩的金屬網(wǎng)格篩為5目和7目。

17、本發(fā)明技術(shù)方案中：步驟(3)所述的羥丙基甲基纖維素和去離子水的質(zhì)量比為(3～5)：100，干燥的溫度為20～40℃，干燥的時間為4～6h。

18、本發(fā)明技術(shù)方案中，所述方法制得的鎳鐵雙金屬過硫酸鹽土壤修復材料在土壤有機污染物修復方面的應(yīng)用。

19、進一步的，所述的有機物為氯苯、多氯聯(lián)苯。

20、有益效果：

21、(1)該修復材料以氧化鎳和四氧化三鐵的亞微米菱形復合顆粒作為活性組分，能夠促進有機污染物的分解。

22、(2)淀粉和果糖的混合物能夠?qū)⒒钚越M分與氧化劑按比例混合，有利于土壤修復材料在使用過程中直接使用，而不用在現(xiàn)場配比混用。

23、(3)淀粉、果糖和羥丙基甲基纖維素能夠避免土壤修復材料在制備后逐步氧化影響效果，且粘合劑和包覆劑在進入土壤后能夠在自然環(huán)境下氧化，增加土壤肥力。

24、(4)該修復材料原料易得、工藝簡單、污染物脫除效率高、脫除范圍寬，具有較高的經(jīng)濟價值和廣闊的市場應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種鎳鐵雙金屬過硫酸鹽土壤修復材料的制備方法，其特征在于：該修復材料以氧化鎳和四氧化三鐵的亞微米菱形復合顆粒為活性組分，過硫酸鹽為氧化劑，淀粉和果糖的混合物為粘合劑，羥丙基甲基纖維素為包覆劑，四氫糠醇為活性組分形貌控制劑；以氧化劑質(zhì)量為基準，活性組分的質(zhì)量百分含量為20～30％，粘合劑的質(zhì)量百分含量為5～10％，包覆劑的質(zhì)量百分含量為10～20％，該材料的制備方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：氧化鎳和四氧化三鐵的質(zhì)量比為1：(0.5～1)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述的鎳鹽為六水合硝酸鎳或六水合氯化鎳，鐵鹽為九水合硝酸鐵或六水合氯化鐵，活性組分形貌控制劑為四氫糠醇。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述的鎳鹽、活性組分形貌控制劑和去離子水的質(zhì)量比為1：(0.05～0.1)：(40～60)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述的水熱反應(yīng)的溫度為160～180℃，水熱反應(yīng)的時間為6～12h，干燥的溫度為80～100℃，干燥的時間為4～6h，高溫焙燒的溫度為500～700℃，高溫焙燒的時間為2～4h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中淀粉、果糖和去離子水的質(zhì)量比為1：(0.1～0.3)：(1～2)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述的過硫酸鹽為過硫酸鈉或過硫酸鉀。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)所述的干燥的溫度為20～30℃，干燥的時間為12～24h，過篩的金屬網(wǎng)格篩為5目和7目。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(3)所述的羥丙基甲基纖維素和去離子水的質(zhì)量比為(3～5)：100，干燥的溫度為20～40℃，干燥的時間為4～6h。

10.權(quán)利要求1所述方法制得的鎳鐵雙金屬過硫酸鹽土壤修復材料在土壤有機污染物修復方面的應(yīng)用。

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的有機污染物為氯苯、多氯聯(lián)苯。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種鎳鐵雙金屬過硫酸鹽土壤修復材料的制備方法及其應(yīng)用，該修復材料以氧化鎳和四氧化三鐵的亞微米菱形復合顆粒為活性組分，過硫酸鈉或過硫酸鉀為氧化劑，淀粉和果糖的混合物為粘合劑，羥丙基甲基纖維素為包覆劑，四氫糠醇為活性組分形貌控制劑；以氧化劑質(zhì)量為基準，活性組分的質(zhì)量百分含量為20～30％，粘合劑的質(zhì)量百分含量為5～10％，包覆劑的質(zhì)量百分含量為10～20％。先通過水熱法制備出氧化鎳和四氧化三鐵的亞微米菱形復合顆粒作為活性組分鐵鈷雙金屬氧化物納米纖維作為活性組分，然后利用粘合劑將活性組分與氧化劑混合制備成顆粒，最后利用包覆劑包覆形成鎳鐵雙金屬過硫酸鹽土壤修復材料。該修復材料不僅工藝簡單、價格低廉、耐久度高，而且可以實現(xiàn)土壤污染重有機物的高效脫除，具有較高的經(jīng)濟價值和廣闊的市場應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：孫雨,徐海濤,劉健,金奇杰,李妍妍,周冉冉,安曉潔,徐慕濤
受保護的技術(shù)使用者：山東省水利科學研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/28