本發(fā)明屬于粘合劑合成，具體涉及一種含石墨及石墨烯的聚亞酰胺混合膠水及其制備工藝。

背景技術(shù)：

1、聚亞酰胺(polyamide)作為一類高性能聚合物材料，以其優(yōu)異的耐高溫性、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)強度在諸多領(lǐng)域中備受推崇，廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材料、電子封裝、耐熱涂層等高要求場景。聚亞酰胺分子鏈中的酰胺鍵能夠在分子間形成強有力的氫鍵，使得材料即便在高溫、高壓和強腐蝕環(huán)境下，仍具有卓越的穩(wěn)定性。同時，聚亞酰胺優(yōu)異的機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性使其在許多工程領(lǐng)域中表現(xiàn)出優(yōu)于普通聚合物的耐久性和可靠性。在進一步提高聚亞酰胺性能方面，石墨和石墨烯的加入提供了巨大的發(fā)展?jié)摿?。石墨是層狀碳材料，以其出色的?dǎo)電性和導(dǎo)熱性廣泛應(yīng)用于熱管理和導(dǎo)電需求較高的材料系統(tǒng)中。石墨烯則是一種由單層碳原子組成的二維材料，具有極高的比表面積和優(yōu)越的機械強度，其獨特的分子結(jié)構(gòu)帶來了非凡的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及抗拉強度。因此，將石墨或石墨烯摻入聚亞酰胺基體中，不僅能夠大幅度提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性和熱導(dǎo)率，還可以提高其整體機械強度和耐用性。由此，聚亞酰胺-石墨/石墨烯復(fù)合膠水具有獨特的優(yōu)勢，表現(xiàn)出高強度、耐熱性和導(dǎo)熱性等優(yōu)良性能，這使其在電子元器件封裝、復(fù)合結(jié)構(gòu)粘接及導(dǎo)熱粘接劑等高性能應(yīng)用領(lǐng)域中展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。該復(fù)合材料不僅可以滿足高要求結(jié)構(gòu)的粘接需求，還能夠顯著提高設(shè)備的熱管理效率，有助于延長器件壽命，并增強其可靠性和耐久性。然而，聚亞酰胺與石墨/石墨烯的復(fù)合過程中存在的分散性和界面相容性問題，是當(dāng)前制約此類復(fù)合材料進一步發(fā)展的主要障礙。由于石墨和石墨烯的疏水性，它們在聚亞酰胺的親水性基體中難以均勻分散，易發(fā)生團聚，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的均勻性下降，影響其力學(xué)性能和粘接效果。因此，基于以上挑戰(zhàn)，研發(fā)一種分散性良好、界面相容性高且粘接性能優(yōu)異的聚亞酰胺基混合膠水是極其有必要的。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種含石墨及石墨烯的聚亞酰胺混合膠水及其制備工藝。

2、本發(fā)明所述的技術(shù)效果通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：一種含石墨及石墨烯的聚亞酰胺混合膠水，其組成包括以下按重量份組分：4～6份改性石墨、1～2份改性石墨烯、45～50份n,n-二甲基甲酰胺、10～12份剛性二胺單體、8～10份柔性二胺單體、6～8份主鏈含酯基的二胺單體和18～20份芳香族酸酐單體。

3、優(yōu)選地，所述改性石墨的具體制備步驟如下：

4、a1：將石墨去離子水清洗后，100～120℃干燥至恒重，獲得干燥石墨；將3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到無水乙醇中，攪拌溶解均勻，獲得濃度1～3wt%的偶聯(lián)劑溶液；

5、a2：將步驟a1中制備的干燥石墨加入到步驟a1中制備的偶聯(lián)劑溶液中，100～200w超聲處理15～30min后，加熱溫度至70～80℃，200rpm持續(xù)攪拌4～6h，5000rpm離心10min，過濾，80～100℃真空干燥至恒重，獲得改性石墨；

6、優(yōu)選地，步驟a2中，所述干燥石墨和偶聯(lián)劑溶液的用量之比為1g:30～50ml。

7、優(yōu)選地，所述改性石墨烯的具體制備步驟如下：

8、b1：將石墨粉加入到燒瓶中，緩慢加入濃硫酸和濃磷酸，控制反應(yīng)溫度0～5℃，攪拌混合分散均勻，控制溫度至10℃，緩慢加入高錳酸鉀，加入完成后，提升溫度至35～40℃，攪拌反應(yīng)12～24h，反應(yīng)完成后，緩慢加入去離子水稀釋，然后加入過氧化氫終止反應(yīng)，8000rpm離心10min，去離子水和1m?hcl溶液重復(fù)洗滌3次，60℃干燥至恒重，獲得氧化石墨烯；

9、b2：將步驟b1中制備的氧化石墨烯分散在二甲基亞砜中，200w超聲處理30～60min，獲得氧化石墨烯分散液；緩慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷到氧化石墨烯分散液中，控制溫度至0～5℃且持續(xù)攪拌，滴加完成后，升溫至60℃，持續(xù)攪拌12～24h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，獲得氨基化石墨烯溶液；

10、b3：向步驟b2中制備的氨基化石墨烯溶液加入琥珀酸酐，300rpm攪拌并加熱至60～80℃，反應(yīng)2～4h后，冷卻至室溫，去離子水和乙醇重復(fù)洗滌5次，8000rpm離心10min，60℃干燥至恒重，獲得改性石墨烯；

11、優(yōu)選地，步驟b1中，所述石墨粉、濃硫酸和濃磷酸的用量之比為1g:20～25ml:3ml；所述高錳酸鉀、去離子水、過氧化氫和石墨粉的用量之比為3g:80～100ml:3～5ml:1g；

12、優(yōu)選地，步驟b2中，所述氧化石墨烯、二甲基亞砜和3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量之比為2mg:1～2ml:0.02～0.03ml；

13、優(yōu)選地，步驟b3中，所述琥珀酸酐與步驟b2中氧化石墨烯的質(zhì)量用量之比為1:5。

14、優(yōu)選地，所述剛性二胺單體為對苯二胺、間苯二胺、2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-聯(lián)苯中的任意一種。

15、優(yōu)選地，所述柔性二胺單體為4,4'-二氨基二苯醚、雙(4-氨基苯基)對苯二甲酸酯、1,3'-雙(4'-氨基苯氧基)苯和2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)丙烷]中的任意一種。

16、優(yōu)選地，所述含酯基的二胺單體為[4-(4-氨基苯甲酰基)氧苯基]4-氨基苯甲酸酯和雙(4-氨基苯基)對苯二甲酸酯中的任意一種。

17、優(yōu)選地，所述芳香族酸酐單體選自對-亞苯基-雙苯偏三酸酯二酐、4,4-?氧雙鄰苯二甲酸酐、4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、均苯四甲酸酐、4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3',4,4'二苯甲酮四甲酸二酐中的任意一種。

18、優(yōu)選地，本發(fā)明的另一方面在于提供一種含石墨及石墨烯的聚亞酰胺混合膠水的制備方法，具體制備步驟如下：

19、s1：將改性石墨和改性石墨烯研磨過80目篩篩選后，加入n,n-二甲基乙酰胺中，60w超聲波處理30min，300rpm攪拌處理30～60min，分散均勻后，在室溫下依次加入剛性二胺單體和柔性二胺單體，攪拌溶解均勻，靜置15min，獲得前驅(qū)體母液；

20、s2：在氮氣保護下，升溫至30℃，將芳香族酸酐單體烘干后分3～5批次加入到步驟s1中制備的前驅(qū)體母液中，加入芳香族酸酐后以1℃/min的速度逐步升溫至50°c，持續(xù)攪拌4h，反應(yīng)完成后，靜置冷卻至室溫，獲得混合溶液；

21、s3：向步驟s2中制備的混合溶液中分三批次加入主鏈含酯基的二胺單體，300rpm持續(xù)攪拌20～30min后，室溫下靜置1h，然后提升溫度至80℃，持續(xù)攪拌100～120min后，減壓蒸發(fā)，去除溶劑，冷卻至室溫，獲得聚亞酰胺混合膠水。

22、優(yōu)選地，步驟s3中所述減壓蒸發(fā)的具體參數(shù)為溫度40～50℃，壓力150～300mbar，轉(zhuǎn)速100～200rpm，時間1～3h。

23、本發(fā)明的有益效果如下：

24、本發(fā)明通過氨基硅烷對石墨表面進行改性，使其帶有氨基基團，能夠與聚酰亞胺前驅(qū)體中的二胺單體和芳香族酸酐形成氫鍵等弱相互作用，增強石墨在聚酰亞胺基體中的分散性；在非質(zhì)子極性溶劑作用下，石墨的團聚現(xiàn)象被有效抑制，同時氨基硅烷改性帶來的親和性確保石墨在基體中的均勻分布，形成穩(wěn)定、連續(xù)的導(dǎo)熱路徑。這種均勻分布不僅提高了材料的導(dǎo)熱性能，還增加了整體結(jié)構(gòu)的機械強度，增強了材料的抗拉伸和抗壓性能。石墨烯則通過雙官能團偶聯(lián)劑(氨基-羧基)進行表面改性，該偶聯(lián)劑中的氨基和羧基分別與聚酰亞胺前驅(qū)體的二胺和芳香族酸酐形成多重化學(xué)鍵，顯著增強石墨烯在基體中的化學(xué)結(jié)合力，使石墨烯在聚酰亞胺基體中獲得優(yōu)異的分散性和穩(wěn)定性，形成緊密的界面結(jié)合網(wǎng)絡(luò)，顯著提升復(fù)合材料的整體性能。雙官能團偶聯(lián)劑在石墨烯表面形成的多重鍵合結(jié)構(gòu)，尤其在材料受力時可作為“應(yīng)力緩沖區(qū)”，有效防止局部斷裂，提高材料的抗沖擊性能和延展性，使復(fù)合材料的抗疲勞性能得到顯著增強。

25、本發(fā)明利用氨基硅烷改性石墨作為穩(wěn)定的增強相，其在基體中的均勻分布和強界面結(jié)合力，為復(fù)合材料提供高效、連貫的導(dǎo)熱路徑，顯著提升導(dǎo)熱性。石墨烯的雙官能團偶聯(lián)劑改性進一步增強界面相容性，避免因界面缺陷導(dǎo)致的熱阻，確保熱量在基體中高效傳導(dǎo)，增強材料的整體熱管理能力。為確保高溫條件下的穩(wěn)定性，本發(fā)明在合成過程中利用氮氣保護和分步加入芳香族酸酐的方法，賦予了聚酰亞胺前驅(qū)體優(yōu)異的耐高溫和耐化學(xué)性能，經(jīng)過偶聯(lián)劑修飾的石墨和石墨烯與聚酰亞胺前驅(qū)體的界面結(jié)合力得到進一步提升，避免了高溫環(huán)境下的分層和界面剝離問題，這種強界面結(jié)合使復(fù)合材料在高溫環(huán)境下依然能保持優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能。此外，雙官能團偶聯(lián)劑在石墨烯表面形成的多重鍵合作用，顯著減少了界面處的化學(xué)降解風(fēng)險，延長了材料的使用壽命。氨基硅烷改性后的石墨具備抗氧化效果，從而提高了耐老化性，確保材料在長期環(huán)境變化下仍能保持良好的強度和穩(wěn)定性，適合在需要長期使用的場景下應(yīng)用。

26、本發(fā)明通過非質(zhì)子極性溶劑(n,n-二甲基甲酰胺)提高石墨和石墨烯的初步分散效果，同時氨基硅烷和雙官能團偶聯(lián)劑的修飾確保復(fù)合前驅(qū)體在制備過程中的粘度穩(wěn)定，便于膠水在應(yīng)用中的操作性，高分散性和穩(wěn)定的粘度適合多種應(yīng)用方式，確保粘接劑的高性能效果；非質(zhì)子極性溶劑確保了石墨和石墨烯的均勻分散，加之柔性和剛性二胺單體的協(xié)同作用，使得材料在成型時能形成完整的導(dǎo)熱路徑；氨基硅烷和雙官能團偶聯(lián)劑的修飾有效避免了熱量傳導(dǎo)中的界面缺陷，提高導(dǎo)熱性。

27、綜上所述，本發(fā)明采用的雙官能團結(jié)構(gòu)與聚酰亞胺前驅(qū)體的良好界面結(jié)合，使材料在高溫、高濕及腐蝕性環(huán)境中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，特別適合長時間的高溫和苛刻環(huán)境中的粘接和導(dǎo)熱應(yīng)用。