本發(fā)明屬于生物基膠黏劑，尤其涉及一種單寧酸修飾的木質(zhì)素酚醛樹脂抗菌膠黏劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、酚醛樹脂膠黏劑是以苯酚及其衍生物(如二甲酚、間苯二酚等)和甲醛為主要原料，在催化劑的作用下反應(yīng)形成的聚合物膠黏劑。其固化后的產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐熱性、粘接強(qiáng)度高、耐老化性能好及電絕緣性優(yōu)良等特點(diǎn)，在膠合板、人造板及高級木制品制造等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。然而，酚醛樹脂的制備嚴(yán)重依賴于化石原料，生產(chǎn)成本較高，同時造成資源的消耗和環(huán)境污染。此外，傳統(tǒng)酚醛樹脂膠黏劑受本身分子結(jié)構(gòu)的制約，當(dāng)在潮濕環(huán)境中以及長時間使用過程常常會引起細(xì)菌、霉菌等菌類的滋生，嚴(yán)重影響到膠黏劑的實(shí)際功效及使用壽命，最終導(dǎo)致粘結(jié)載體脫層現(xiàn)象的產(chǎn)生。

2、木質(zhì)素作為自然界中儲量最豐富的芳香族化合物，每年的產(chǎn)量高達(dá)5000萬噸。木質(zhì)素分子中含有大量的苯酚結(jié)構(gòu)，是較為理想的替代苯酚生產(chǎn)酚醛樹脂的生物質(zhì)原料。但由于木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，高異質(zhì)性，活性位點(diǎn)少，導(dǎo)致反應(yīng)活性低，難以被充分利用。為了提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，通常采用羥甲基化、胺化、氧化等策略對木質(zhì)素進(jìn)行改性處理。然而，這些改性策略涉及繁雜的反應(yīng)步驟，并且需要消耗大量化學(xué)試劑，容易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

3、因此，亟需開發(fā)一種低成本且具有抗菌性能的膠黏劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種單寧酸修飾的木質(zhì)素酚醛樹脂抗菌膠黏劑及其制備方法。采用本發(fā)明方法制備的木質(zhì)素納米顆粒具有較高的比表面積，可充分暴露堿木質(zhì)素的活性位點(diǎn)，單寧酸/鐵絡(luò)合層可進(jìn)一步豐富堿木質(zhì)素的反應(yīng)位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高比例苯酚替代，同時單寧酸/鐵絡(luò)合層可賦予膠黏劑良好的光熱抗菌效果。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：本發(fā)明的技術(shù)方案之一：

3、一種單寧酸修飾的木質(zhì)素酚醛樹脂抗菌膠黏劑的制備方法，以堿木質(zhì)素為原料，通過透析獲得木質(zhì)素納米顆粒；用單寧酸和三氯化鐵對所述木質(zhì)素納米顆粒進(jìn)行改性，獲得單寧酸/鐵絡(luò)合的木質(zhì)素納米顆粒；將所述單寧酸/鐵絡(luò)合的木質(zhì)素納米顆粒與苯酚、甲醛以及堿液混合，通過加成縮合反應(yīng)制備得到所述單寧酸修飾的木質(zhì)素酚醛樹脂抗菌膠黏劑。

4、進(jìn)一步的，所述單寧酸修飾的木質(zhì)素酚醛樹脂抗菌膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：

5、將堿木質(zhì)素溶解于有機(jī)溶劑中，加入水后攪拌，得到溶液，對所述溶液進(jìn)行透析和冷凍干燥，得到木質(zhì)素納米顆粒；

6、將所述木質(zhì)素納米顆粒分散到水中，加入三氯化鐵與單寧酸，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過離心和冷凍干燥，得到單寧酸/鐵絡(luò)合的木質(zhì)素納米顆粒；

7、將所述單寧酸/鐵絡(luò)合的木質(zhì)素納米顆粒、苯酚、部分甲醛溶液、部分堿液混合，在65～75℃下反應(yīng)30～60min；再加入部分甲醛溶液和部分堿液，在75～85℃下加熱30min；再加入剩余甲醛溶液和剩余堿液，溫度升至85～95℃，保溫60～90min，測得酚醛樹脂達(dá)到所需粘度后，冷卻出料，得到所述單寧酸修飾的木質(zhì)素酚醛樹脂抗菌膠黏劑。

8、本發(fā)明對堿木質(zhì)素進(jìn)行納米化處理，可有效降低其異質(zhì)性并增加比表面積，暴露更多的活性位點(diǎn)，有效提升堿木質(zhì)素反應(yīng)活性。為提升膠黏劑的抗菌效果，在其制備過程中引入抗菌劑。單寧酸是一種天然植物來源的多酚化合物，具有抗氧化、捕捉自由基和抑菌的特性，其與金屬離子形成的絡(luò)合物具有出色的近紅外光熱轉(zhuǎn)換能力。在近紅外光的照射下，這些單寧酸-金屬絡(luò)合物能夠高效地將光能轉(zhuǎn)換為熱能，產(chǎn)生局部高溫效應(yīng)，破壞細(xì)菌細(xì)胞膜的完整性，從而導(dǎo)致細(xì)菌的死亡。總之，本發(fā)明以價(jià)格低廉及可再生的堿木質(zhì)素為原料，進(jìn)行納米化處理，進(jìn)一步引入單寧酸/鐵絡(luò)合物，以此替代部分苯酚，制備酚醛樹脂膠黏劑，具有許多獨(dú)特優(yōu)勢：一方面，納米化處理和單寧酸的引入可有效的增加木質(zhì)素的反應(yīng)活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高比例的苯酚替代；另一方面，單寧酸/鐵絡(luò)合物具有良好的近紅外光熱轉(zhuǎn)化能力，可賦予膠黏劑光熱抗菌效果，對于推動木質(zhì)素的資源化利用及拓展酚醛樹脂膠黏劑應(yīng)用范圍具有重要的意義。

9、所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲醇和乙腈中的一種；和/或

10、所述有機(jī)溶劑和水的體積比為1:(1～9)。

11、所述木質(zhì)素納米顆粒、三氯化鐵與單寧酸的質(zhì)量比為(10～20):(1～2):(2～4)。木質(zhì)素納米顆粒、三氯化鐵與單寧酸的質(zhì)量比會影響木質(zhì)素納米顆粒對單寧酸/鐵絡(luò)合物的負(fù)載量及穩(wěn)定性，進(jìn)而影響膠黏劑的抗菌效果。

12、所述單寧酸/鐵絡(luò)合的木質(zhì)素納米顆粒的質(zhì)量為苯酚質(zhì)量的30％～70％。

13、所述甲醛溶液的加入總量為苯酚和單寧酸/鐵絡(luò)合的木質(zhì)素納米顆?？傎|(zhì)量的80％～100％，且甲醛溶液先后加入質(zhì)量比為1:1:2。酚醛樹脂的合成是一個縮聚反應(yīng)過程，甲醛與苯酚在催化劑的作用下逐步聚合。分批加入甲醛可以使得反應(yīng)更加平穩(wěn)，避免由于甲醛過量而導(dǎo)致的劇烈反應(yīng)，從而有利于控制反應(yīng)的溫度和速率，此外，分批加入甲醛還可以使得反應(yīng)更加均勻，避免局部反應(yīng)過快導(dǎo)致的產(chǎn)物性能不均一。

14、所述甲醛溶液為質(zhì)量濃度35％～40％的甲醛溶液，優(yōu)選為質(zhì)量濃度37％的甲醛溶液。

15、堿液加入總量為苯酚和單寧酸/鐵絡(luò)合的木質(zhì)素納米顆?？傎|(zhì)量的30％～50％，且堿液先后加入質(zhì)量比為1:2:2；堿液作為催化劑，可以加速酚醛樹脂的合成反應(yīng)。分批加入堿液可以使得反應(yīng)速率逐漸升高，避免由于堿液過量而導(dǎo)致的反應(yīng)速率過快和溫度失控；在酚醛樹脂的合成過程中，可能存在多種副反應(yīng)，分批加入堿液可以使得反應(yīng)更加傾向于生成所需的酚醛樹脂而減少副產(chǎn)物的生成；分批加入堿液還可以提高產(chǎn)物的穩(wěn)定性。在反應(yīng)過程中，如果堿液過量，可能會導(dǎo)致樹脂的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易在高溫下分解或揮發(fā)，而分批加入可以使得反應(yīng)體系中的ph值逐漸升高，從而有利于樹脂結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

16、所述堿液的質(zhì)量濃度為40％。

17、所述堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和氫氧化鋇溶液中的一種。

18、所述所需粘度根據(jù)實(shí)際需求確定。示例性的，所述所需粘度指的是粘度為60～200mpa·s。

19、本發(fā)明的技術(shù)方案之二：

20、本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述制備方法制備得到的單寧酸修飾的木質(zhì)素酚醛樹脂抗菌膠黏劑。

21、本發(fā)明的技術(shù)方案之三：

22、本發(fā)明還提供所述的單寧酸修飾的木質(zhì)素酚醛樹脂抗菌膠黏劑在制備膠合板中的應(yīng)用。

23、本發(fā)明單寧酸修飾的木質(zhì)素酚醛樹脂抗菌膠黏劑因其良好的膠接性能被廣泛應(yīng)用于木材加工行業(yè)，尤其是在人造板的生產(chǎn)中。利用單寧酸修飾的木質(zhì)素改性酚醛樹脂可以節(jié)約苯酚的使用量，降低甲醛釋放量，達(dá)到環(huán)保的目的。堿木質(zhì)素作為一種天然可再生資源，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有羥基、甲氧基、羧基等活性基團(tuán)，易于功能化修飾，是合成環(huán)境友好型木材膠黏劑的理想原料。單寧酸修飾的木質(zhì)素酚醛樹脂抗菌膠黏劑的開發(fā)，不僅減少了對化石資源的依賴，還降低了環(huán)境污染。堿木質(zhì)素的引入可以改善膠黏劑的性質(zhì)，如提高膠合強(qiáng)度和降低固化時間。堿木質(zhì)素可以替代部分酚醛樹脂膠黏劑中的苯酚，而不影響板的性能。由于堿木質(zhì)素是一種價(jià)格低廉的原料，其在膠黏劑中的應(yīng)用有助于降低生產(chǎn)成本。單寧酸修飾的木質(zhì)素酚醛樹脂抗菌膠黏劑在制備過程中可以減少甲醛的殘余量，從而降低甲醛釋放，提高產(chǎn)品的安全性。本發(fā)明的單寧酸修飾的木質(zhì)素酚醛樹脂抗菌膠黏劑可以應(yīng)用到木材工業(yè)中，用于制備高端人工合成板材，同時固化后的酚醛樹脂也是良好的碳源，可以應(yīng)用于制備超級電容器上的儲能電極材料。本發(fā)明單寧酸修飾的木質(zhì)素酚醛樹脂抗菌膠黏劑還可用于其他工業(yè)領(lǐng)域，如摩擦材料、鑄造行業(yè)等，因其耐高溫性能和粘結(jié)強(qiáng)度而受到重視。示例性的，本發(fā)明單寧酸修飾的木質(zhì)素酚醛樹脂抗菌膠黏劑可以粘合木材，例如本發(fā)明單寧酸修飾的木質(zhì)素酚醛樹脂抗菌膠黏劑可以粘合木地板、柜板、刨花板等等。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

25、(1)本發(fā)明對堿木質(zhì)素進(jìn)行納米化處理，可充分暴露堿木質(zhì)素的活性位點(diǎn)，使其反應(yīng)活性顯著增強(qiáng)，單寧酸/鐵絡(luò)合層可進(jìn)一步豐富堿木質(zhì)素的活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高比例苯酚替代，反應(yīng)過程簡單。

26、(2)單寧酸/鐵絡(luò)合層具有良好的近紅外光熱轉(zhuǎn)化能力，可賦予膠黏劑光熱抗菌效果，在無需額外引入抗菌劑的情況下，就可以使單寧酸修飾的木質(zhì)素酚醛樹脂抗菌膠黏劑具有很好的抗菌效果。