專利名稱:無機導電涂層及其制法的制作方法
本發(fā)明涉及導電材料，更確切地說，涉及無機導電涂層及其制備方法。
迄今人們常用的導電涂層分為下述兩大類(1)摻合型導電涂層；(2)本征型導電涂層。摻合型導電涂層大多數(shù)采用有機高分子樹脂為粘合劑，粘合劑本身不導電，摻入導電粉末材料后，靠導電粉末顆粒之間的相互搭接而形成網絡式導電通道。摻合型導電涂層存在的主要缺點是粘合劑是有機高分子樹脂，吸濕率高，涂層導電性能不穩(wěn)定、耐溫性能差、易熱老化，因此大限制了摻合型有機高分子導電涂層的商業(yè)化應用。本征型導電涂層不需要滲入導電粉末材料而是靠高分子樹脂本身所具有的導電性來達到導電的目的。然而這種導電高分子樹脂的合成工藝很復雜，成本太高，而且其涂層的膜電阻一般在兆歐以上，導電性能難以達到要求。另外，這類涂層在耐溫、耐濕、耐老化等方面還存在嚴重的問題，致使本征型導電涂層的應用仍難以達到商業(yè)化。
因此，本發(fā)明的目的是要提供一種能克服上述兩類導電涂層的缺點，涂層產品的成品率高，導電性能好，使用壽命長的新型無機導電涂層及其制備方法。
本發(fā)明人在經過較長時間的深入研究后發(fā)現(xiàn)，采用≤74μm(200目)或更細粒度的銀粉作為導電材料，采用氧化鉛(PbO)、氧化硼(B2O3)氧化鉍(Bi2O3)、氧化鋰(Li2O)、氧化鉈(Tl2O3)按一定比例混合作為粘結劑，與銀粉和二氧化硅粉一起混合后，通過調漿，成膜、烘干和燒結等步驟制得的導電涂層即可達到上述目的，由于這一發(fā)現(xiàn)，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明技術方案構成如下(1)一種無機導電涂層，其特征在于，它由下列成分組成(重量份)成分 重量份銀粉(Ag)≤74μm(220目) 55-70二氧化硅(SiO2)≤74μm 8-20氧化鉛(PbO) 6-18氧化硼(B2O3) 1-5氧化鉍(Bi2O3) 1-4氧化鋰(Li2O) 0.5-1.0氧化鉈(Tl2O3) 0.1-1.0。
(2)如上述第(1)項所述的無機導電涂層，其特征在于，其中所含的銀為≤44μm(325目)的粉末。
(3)制備上述第(1)項所述的無機導電涂層的方法，其特征在于，按照上述第(1)項所述重量份將氧化鉛、氧化硼、氧化鉍、氧化鋰、氧化鉈一起混合均勻，加熱至熔融，待其冷卻后將所獲的玻璃料塊粉碎并球磨，篩取74μm(200目)以下的粉粒，按上述第(1)項所述重量份加入粒度為≤74μm(200目)的銀粉和粒度≤74μm的二氧化硅粉，并加入相當于混合物總重量10-30％的無固定沸點并在后續(xù)的烘干溫度下能全部揮發(fā)的液態(tài)有機物載體，將混合物調制成適于制膜的漿料，然后采用常規(guī)制膜工藝在經絕緣預處理的耐熱電絕緣底材表面上制膜，在100-200℃下烘干，最后在350-550℃下燒結。
(4)如上述第(3)項所述的方法，其特征在于，其中所述的液態(tài)有機物載體為α-松油醇90-97重量％，乙基纖維素3-10重量％。
(5)如上述第(3)項所述的方法，其特征在于，其中所述的液態(tài)有機物載體為檸檬酸三丁酯92-98重量％，硝化纖維素2-8重量％。
(6)如上述第(3)項所述的方法，其特征在于，其中所述的銀粉的粒度≤44μm(325目)。
(7)如上述第(3)項所述的方法，其特征在于，其中所述的玻璃料塊在球磨后，篩取44μm(325目)以下的粉粒。
(8)如上述第(3)項所述的方法，其特征在于，其中所述的加熱熔融溫度為750-950℃。
(9)如上述第(3)項所述的方法，其特征在于，其中所述在100-200℃下的烘干時間為8-15分鐘。
(10)如上述第(3)項所述的方法，其特征在于，其中所述在350-550℃下的燒結時間為10-20分鐘。
上述的第(1)項和第(3)項皆為必要的技術特征，而其余各項皆為附加的或進一步限定的優(yōu)選技術特征。下面詳細地解釋本發(fā)明。
在本發(fā)明的無機導電涂層中，各成分的作用如下銀(Ag)導電相，在導電涂層中以細微顆粒分散體的形態(tài)存在，通過細微的(最好是鱗片狀的)銀粉互相搭接而形成微觀的導電網絡。其粒度不宜太粗，當其粒度≥74μm(200目)時，可能造成導電性能不均勻，故將其限定為≤74μm(200目)，優(yōu)選為≤44μm(325目)。
二氧化硅(SiO2)本身既作為無機粘結劑的骨架材料，同時又能降低無機導電涂層的熱膨脹系數(shù)，而且還能增強導電涂層的機械強度，提高其耐磨性和抗擦傷性。
氧化鉛(PbO)和氧化硼(B2O3)在無機粘結劑中皆起骨架作用，它們與二氧化硅一起占粘結劑總量的大部分。
氧化鉍(Bi2O3)起降低無機粘結劑軟化點的作用。加入氧化鉍的目的是要使無機導電涂層的軟化溫度降低至玻璃、陶瓷類材料的相變溫區(qū)(多數(shù)為400-600℃)以下。當不加氧化鉍時該導電涂層的軟化點在450℃左右或更高，而加入適量的氧化鉍后可使其軟化點降至350℃以下，這樣，由于可在較低溫度下燒結，故燒結時產品不易產生裂紋。
氧化鋰(Li2O)和氧化鉈(Tl2O3)皆起降低無機粘結劑熱膨脹系數(shù)的作用，只需加入少量即可使熱膨脹系數(shù)明顯降低，尤以這二者與二氧化硅一起使用時能獲得更好的效果。在上述粘結劑中，如果不添加二氧化硅、氧化鋰和氧化鉈，所獲導電涂層的熱膨脹系數(shù)約為150×10-7，而在加入適當量的上述3種成分后，其熱膨脹系數(shù)可降低至80-10-7左右，與玻璃或陶瓷的熱膨脹系數(shù)相接近，這樣當該導電涂層受熱時就不易從基底上剝離。
粘結劑混合物的加熱熔融溫度沒有嚴格限制，只要能將其熔融并混合均勻即可，但為了達到較好的流動性，最好采用750℃以上的溫度，優(yōu)選在750-950℃范圍內。
燒結時，粘結劑的粉粒不宜太粗，否則所獲導電涂層不夠均勻，故將其限定在74μm(200目)以下，優(yōu)選在4μm(325目)以下。
烘干時間和燒結時間都沒有特別限制，上述的烘干時間8-15分鐘和燒結時間10-20分鐘只是優(yōu)選范圍，不是必要條件。
與現(xiàn)有技術的導電涂層相比，本發(fā)明的無機導電涂層的優(yōu)點是1、全部組分均屬無機材料，無老化現(xiàn)象；2、燒結后導電膜與底材成為一體，不易剝離；3、吸濕率低(≤0.1)，比一般有機高分子樹脂導電涂層吸濕率低一個數(shù)量級以上；4、耐溫性能好，長期耐溫可達350℃，短期耐溫可達450℃，而一般銀導電膠只能耐200℃左右5、摻入的導電粉末是銀，比常用的金屬材料耐化學腐蝕性能強；6、導電性能優(yōu)良，大電流負荷能力強。
下面結合較佳實施例來進一步解釋本發(fā)明。
實施例1準備一塊長120mm、寬80mm、厚6mm的矩形陶瓷片，備用。
另外，制備1000g的導電涂層物料并制成無機導電涂層，所用配方如下成分 重量份銀粉(Ag)≤44μm(325目) 667二氧化硅(SiO2)≤44μm 133氧化鉛(PbO) 140氧化硼(B2O3) 30氧化鉍(Bi2O3) 20氧化鋰(Li2O) 8氧化鉈(Tl2O3) 2將上述配方中除銀粉和二氧化硅粉以外的5種成分混勻，將此混合物于900℃下熔融80分鐘。待所獲的混合物料塊冷卻后將其破碎，然后用球磨機球磨48小時，用44μm(325目)的標準篩過篩，獲得≤44μm的粉末狀無機粘結劑。往其中加入上述重量的銀粉和二氧化硅粉。然后加入150g由97.5重量％檸檬酸三丁酯和2.5重量％硝化纖維素組成的液態(tài)有機載體，調制成均勻的漿料。采用絲網印刷工藝將少量漿料印刷在上述陶瓷底板的一側表面上。將其在150℃下烘干10分鐘，再在500℃下燒結12分鐘，即制成了本發(fā)明的摻合形無機導電涂層，涂層的厚度約為0.2mm。待其冷卻后，用電阻計測得其方塊電阻為0.005Ω/□。
實施例2除了有機載體為由95重量％α-松油醇與5重量％乙基纖維素組成的溶液以外，其他皆按實施例1的條件進行實驗，獲得了與實施例1基本上相同的結果。
穩(wěn)定性試驗1(儲存穩(wěn)定性)將上述實施例1和2的兩種導電涂層元件各10塊在我國南方潮濕的天氣下儲存一年，結果沒有發(fā)現(xiàn)任何一個導電元件吸濕或霉變。電阻值檢測結果表明，其方塊導電值的變化量皆＜1％。
穩(wěn)定性試驗2(熱穩(wěn)定性)在上述的兩種導電涂層元件各10塊置于1臺小型恒溫箱中，在350℃下保持2400小時。然后從恒溫箱中將其取出，當其冷卻至室溫后進行電阻測量。結果表明，其方塊電阻值的變化量皆＜1％。
應予說明，本發(fā)明的無機導電涂層不限于平板狀，它可以根據需要制成各種形狀，還可以直接印刷在電阻元件或電熱元件的表面上作為薄層電極使用。特別適合于作為要求高穩(wěn)定性的電器設備中的電接觸元件使用。本領域的技術人員在本發(fā)明的構思和權利要求
所限定的范圍內，可以對上述實施例作出許多變化，然而所有這些變化皆被認為處于本發(fā)明的范圍內。
權利要求
1.一種無機導電涂層，其特征在于，它由下列成分組成(重量份)成分 重量份銀粉(Ag)≤74μm(220目) 55-70二氧化硅(SiO2)≤74μm 8-20氧化鉛(PbO) 6-18氧化硼(B2O3) 1-5氧化鉍(Bi2O3) 1-4氧化鋰(Li2O) 0.5-1.0氧化鉈(Tl2O3) 0.1-1.0。
2.如權利要求
1所述的無機導電涂層，其特征在于，其中所含的銀為≤44μm(325目)的粉末。
3.制備上述權利要求
1所述的無機導電涂層的方法，其特征在于，按照權利要求
1所述重量份將氧化鉛、氧化硼、氧化鉍、氧化鋰、氧化鉈一起混合均勻，加熱至熔融，待其冷卻后將所獲的玻璃料塊粉碎并球磨，篩取74μm(200目)以下的粉粒，按權利要求
1所述重量份加入粒度為≤74μm的銀粉和粒度≤74μm的二氧化硅粉，并加入相當于混合物總重量10-30％的無固定沸點并在后續(xù)的烘干溫度下能全部揮發(fā)的液態(tài)有機物載體，將混合物調制成適于制膜的漿料，然后采用常規(guī)制膜工藝在經絕緣預處理的耐熱電絕緣底材表面上制膜，在100-200℃下烘干，最后在350-550℃下燒結。
4.如權利要求
3所述的方法，其特征在于，其中所述的液態(tài)有機物載體為α-松油醇90-97重量％，乙基纖維素3-10重量％。
5.如權利要求
3所述的方法，其特征在于，其中所述的液態(tài)有機物載體為檸檬酸三丁酯92-98重量％，硝化纖維素2-8重量％。
6.如權利要求
3所述的方法，其特征在于，其中所述銀粉的粒度≤44μm(325目)
7.如權利要求
3所述的方法，其特征在于，其中所述的玻璃料塊在球磨后，篩取44μm(325)以下的粉粒。
8.如權利要求
3所述的方法，其特征在于，其中所述的加熱熔融溫度為750-950℃。
9.如權利要求
3所述的方法，其特征在于，其中所述在100-200℃下的烘干時間為8-15分鐘。
10.如權利要求
3所述的方法，其特征在于，其中所述在350-550℃下的燒結時間為10-20分鐘。
專利摘要
一種無機導電涂層，其成分的重量比例為銀粉55-70、二氧化硅粉8-20、氧化鉛6-8、氧化硼1-5、氧化鉍1-4、氧化鋰0.5-1.0，氧化鉈0.1-1.0。將除銀粉和二氧化硅以外的5種成分熔融后粉碎并磨細，再與銀粉和二氧化硅粉混合。用液態(tài)有機載體將其制成漿料，再在底材上制膜、烘干、燒結而成。具有耐溫、耐濕、耐磨、耐腐蝕、耐老化的優(yōu)點。最適合作為電器設備中的電接觸元件的導電涂層使用。
文檔編號C09D5/24GKCN1045454SQ96103259
公開日1999年10月6日 申請日期1996年3月12日
發(fā)明者尹維平, 郭德璞 申請人:尹維平, 郭德璞導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (1),