專利名稱:一種改性非鹵阻燃劑的制造方法
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及阻燃劑的制造方法，尤其涉及一種改性非鹵阻燃劑的制造方法。
背景技術(shù)：
聚合物材料目前已廣泛應(yīng)用于交通、運(yùn)輸、建筑、電子電氣、化工等領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮著巨大作用。但是，絕大多數(shù)高聚物都是易燃品，它們?cè)谌紵^程中產(chǎn)生的熱量大、溫度高、燃燒不完全生成的黑煙、釋放出的有毒的腐蝕性氣體給消防和救生工作帶來困難。為了解決和消除這種隱患，阻燃劑應(yīng)運(yùn)而生。對(duì)于聚合物的阻燃，通常包括物理法和化學(xué)法?；瘜W(xué)法主要采用反應(yīng)型阻燃劑，即將難燃元素引入到聚合物的分子骨架上，這樣阻燃效果較持久，對(duì)聚合物性能影響較小。物理法是通過共混入阻燃劑得方法使其具有阻燃性。前一種方法雖然阻燃持久，對(duì)塑料的物理和機(jī)械性能影響較小，但工藝復(fù)雜，成本也較高，因此很少被采用。目前塑料的阻燃仍絕大多數(shù)采取添加阻燃劑的方法。目前溴系阻燃劑是世界上產(chǎn)量最大，阻燃效率最高的阻燃劑之一。但某些溴系阻燃劑及利用它們阻燃的高分子材料在高溫分解及燃燒時(shí)易產(chǎn)生有毒物質(zhì)，造成火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)空氣質(zhì)量更加惡化，加大人員中毒窒息而亡的機(jī)會(huì)，并且污染周圍環(huán)境。有鹵阻燃劑效果雖好，但添加有機(jī)阻燃劑的合成材料，在大火中也易散發(fā)出有毒氣體和濃煙，使火場(chǎng)中能見度降低，給消防和救護(hù)造成嚴(yán)重的困難，甚至使人、畜中毒死亡。加之有機(jī)阻燃劑原料來之不易，價(jià)格昂貴，給它的推廣應(yīng)用帶來一定困難。因此從阻燃劑發(fā)展趨勢(shì)來看，以高效、價(jià)廉、無二次污染為特征的非鹵阻燃劑符合世界各國環(huán)保型材料發(fā)展的要求，是目前最有發(fā)展前途、環(huán)境友好的阻燃劑。也是阻燃技術(shù)近年及今后的發(fā)展方向。其中包括金屬氫氧化物、聚硅氧烷系、紅磷、有機(jī)磷、縮聚磷酸鹽、磷-熱膨脹性石墨等。
然而非鹵阻燃劑極性強(qiáng)，與非極性聚合物的相容性差，從而在滿足材料阻燃性能的情況下，材料的力學(xué)性能和加工流動(dòng)性嚴(yán)重惡化，并且其材料的表面極其粗糙。為了解決非鹵阻燃劑在聚合物中的分散性、相容性等問題，必須對(duì)其進(jìn)行有效的表面處理。傳統(tǒng)的處理方法是用短碳鏈的低分子處理劑對(duì)非鹵阻燃劑進(jìn)行表面處理，由于處理劑碳鏈比較短，不能與聚合物大分子形成化學(xué)和物理纏結(jié)作用，致使其處理效果受到限制；同時(shí)小分子的處理劑在體系中容易遷移尤其是對(duì)于在聚合物中需填充量大時(shí)才能賦予材料阻燃性能的阻燃劑就更為突出。因此使材料在滿足阻燃性能的同時(shí)，又具有良好的力學(xué)性能和加工流動(dòng)性能，一直是許多研究者追求的理想目標(biāo)，成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)和研究的熱點(diǎn)。
迄今為止，文獻(xiàn)關(guān)于非鹵阻燃劑阻燃聚合物的報(bào)道有很多。A.B.Shehata在《Polymer Degradation and Stability》2004年第85卷577-582頁報(bào)道了鈷鰲合物對(duì)PP/Mg(OH)2具有阻燃協(xié)同增效作用。U.Hippi等人在《Polymer》2003年第44卷1193-1201頁報(bào)道了在茂金屬作催化劑情況下，用羧酸、馬來酐、丙烯酸、環(huán)氧樹脂等對(duì)(PEATH)和(PE/MH)復(fù)合材料進(jìn)行增容處理。測(cè)試發(fā)現(xiàn)不損害其阻燃性的情況下，極大提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸應(yīng)力等機(jī)械性能。羧酸、馬來酐、丙烯酸、環(huán)氧樹脂等分別與氫氧化鎂和聚合物材料發(fā)生相互作用，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理吸附，加強(qiáng)了兩者之間的有機(jī)聯(lián)系，提高了氫氧化鎂在聚合物材料中的相容性和分散性。Wang等在《Polymer Degradation andStability》2002年第76卷123-128頁報(bào)道了在DCP中用LLDPE接枝DBM，然后把PE-g-DBM作兼劑加入到無鹵LLDPE/MH聚合物中共混，然后用SEM、DSC進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)氫氧化鎂粒子在聚合物基體中分散很好，試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率都有極大提高。
許多研究人員還用輻射交聯(lián)的方法對(duì)填充氫氧化鎂的聚合物進(jìn)行改性，以提高其性能。如Li等人在《Radiation physics and chemistry》2004年第69卷137-141頁報(bào)道了在三?；u甲基丙烷存在下，用CO對(duì)氫氧化鎂和乙烯一醋酸乙烯酯共聚物橡膠混合物進(jìn)行輻射交聯(lián)，然后對(duì)其性能測(cè)發(fā)現(xiàn)CO的輻射劑量越大，氫氧化鎂和乙烯一醋酸乙烯酯共聚物橡膠混合物的交聯(lián)程度越高。拉伸強(qiáng)度和阻燃性能極大提高。
關(guān)于熱塑性塑料的阻燃母粒的也有很多，但許多專利是關(guān)于先制備阻燃母粒，然后再制備阻燃材料，即經(jīng)過兩步造粒法實(shí)現(xiàn)的居多。如89106452.4、91107410.4、96115709.7、97105904.7、01107484.1、02148553.4，并且母粒法有機(jī)物含量較高；一方面，母粒法制備阻燃劑，往往經(jīng)過多次擠出或者混煉，使部分聚合物降解成小分子，對(duì)材料最終性能產(chǎn)生不良影響；另一方面，如果將極性的非鹵阻燃劑直接加入到非極性的聚合物中，由于相容性差在聚合物中的分散性差，達(dá)不到阻燃效果，同時(shí)阻燃材料的力學(xué)性能顯著下降。
關(guān)于采用原位聚合法使非鹵阻燃劑微膠囊化有報(bào)道，但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，周期長，成本高，從而限制了其大規(guī)模生產(chǎn)，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了提供一種工藝簡單、生產(chǎn)周期短、不使用任何溶劑、成本低、能規(guī)?；a(chǎn)的改性非鹵阻燃劑的制造方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種改性非鹵阻燃劑的制造方法，其特征在于，該方法是采用原位聚合法，在溫度25～200℃下，在高剪切的捏合機(jī)中放入非鹵阻燃劑充分?jǐn)嚢瑁缓髠?cè)向喂料，加入聚合單體和引發(fā)劑，充分聚合得到填充型改性非鹵阻燃劑。
所述的非鹵阻燃劑與聚合單體、引發(fā)劑的重量比為100∶5～40∶0.001～3。
所述的捏合機(jī)的攪拌速度為600～1600rpm。
所述的非鹵阻燃劑可選用金屬氫氧化物，聚硅氧烷系，磷系阻燃劑如紅磷、有機(jī)磷、縮聚磷酸鹽、磷-熱膨脹性石墨，氮系阻燃劑如氰胺類、氨基磺酸銨，銻化合物、硼化合物、鋯化合物和鉍化合物，蒙脫土，硅酸鹽類。
所述的聚合單體可選用苯乙烯類及其衍生物、脂肪族和芳香族羧酸類及其衍生物、丙烯酸類及其衍生物、甲基丙烯酸類及其衍生物、馬來酸酐類及其衍生物、馬來酸酐共聚物類、丙烯腈類及其衍生物、丁二烯類及其低聚物、丙烯酰胺類及其衍生物、氯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯及其衍生物、乙烯基苯磺酸及其衍生物、酰胺類、乙烯類、乙烯醇及其衍生物、碳酸酯類、谷氨酸類、乳酸類及其共聚物、醚類、乙二醇、丙二醇、丙烯酸(甲基丙烯酸)聚合物及共聚物、氰基丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯、乙烯醇、硅酮樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、甲醛-萘磺酸縮聚物、醋酸樹脂類、合成橡膠。
所述的引發(fā)劑可選用偶氮類引發(fā)劑，有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑，無機(jī)過氧類引發(fā)劑，氧化-還原引發(fā)體系。
所述的偶氮類引發(fā)劑可選用偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，所述的有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑可選用異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸酯類如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸雙2-乙基-己酯，所述的無機(jī)過氧類引發(fā)劑可選用過硫酸鹽如過硫酸鉀、過硫酸氨，所述的氧化-還原引發(fā)體系可選用過氧化氫-亞鐵鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉、異丙苯過氧化氫-亞鐵鹽、過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、過氧化物-烷基金屬如過氧三乙基鋁、過氧三乙基硼、過氧二乙基鉛、氧-烷基金屬。
所述的聚合單體可以用單體，也可以是其對(duì)應(yīng)的低聚物。
所述的方法也適合于鹵系阻燃劑的制備，包括氯系、溴系阻燃劑的制備。從而可以有效避免在高溫高剪切情況下阻燃劑分解，產(chǎn)生有毒氣體，從而污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備，使阻燃劑的阻燃效率降低。
本發(fā)明采用原位聚合法，選擇特定的單體、引發(fā)劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认略诜躯u阻燃劑表面聚合，將阻燃劑保護(hù)起來，其保護(hù)層與聚合物基體具有良好的相容性。將此改性的阻燃劑按一定比例與熱塑性聚合物粒料混合，經(jīng)過熔融擠出，可以獲得高阻燃性、高力學(xué)性能阻燃產(chǎn)品。該方法的新穎點(diǎn)在于不使用任何溶劑，聚合時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)可以很容易的控制微膠囊的殼層厚度和殼層強(qiáng)度，得到的改性阻燃劑堆積密度大，阻燃性能好，濃度高，通用性強(qiáng)，加工性能好等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的特點(diǎn)是通過原位聚合的方法一步直接得到粒子殼層厚度可控的改性非鹵阻燃劑，同時(shí)其特點(diǎn)還在于根據(jù)聚合物種類的不同選擇不同的聚合物單體，來改善殼層與聚合物的相容性；具有很大的靈活性。
本發(fā)明所制備的改性非鹵阻燃劑的特點(diǎn)是濃度高，阻燃效率高，與基體樹脂的相容性好，在樹脂中的分散性好，顯著改善了阻燃材料的加工性能。
具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的方法和工藝。
實(shí)施例1將100g蒙脫土阻燃劑在加熱溫度為25～200℃的高剪切捏合機(jī)中攪拌，在側(cè)料口緩慢加入40g苯乙烯和3g引發(fā)劑，攪拌速度為1200rpm下充分?jǐn)嚢杈酆希酆?0min，得高填充型阻燃劑。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性無機(jī)阻燃劑與高抗沖聚苯乙烯機(jī)械混勻然后熔融擠出成型。
1.阻燃性能注射成型樣條，樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時(shí)間10s，燃燒時(shí)間六根樣條燃燒時(shí)間小于60s，且每根樣條燃燒時(shí)間均小于10s，達(dá)到UL-94FV-0級(jí)。
2.加工性能改性阻燃劑在加工過程在高填充量下順利擠出，而未經(jīng)此改性的阻燃劑在此條件下無法正常擠出。
實(shí)施例2將100g納米二氧化硅阻燃劑在加熱溫度為25～200℃的高剪切捏合機(jī)中攪拌，在側(cè)料口緩慢加入10g甲基丙烯酸甲酯和0.5g引發(fā)劑，攪拌速度為1600rpm下充分?jǐn)嚢杈酆?，聚?5min，得改性阻燃劑。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性非鹵阻燃劑與乙烯-醋酸乙烯共聚物機(jī)械混勻，然后熔融擠出成型。
阻燃性能測(cè)試
注射成型樣條，樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時(shí)間10s，燃燒時(shí)間六根樣條燃燒時(shí)間小于60s，且每根樣條燃燒時(shí)間均小于10s，達(dá)到UL-94FV-0級(jí)。
實(shí)施例3將100g三聚氰胺阻燃劑在加熱溫度為25～200℃的高剪切捏合機(jī)中攪拌，在側(cè)料口緩慢加入20g馬來酸二丁酯和1g引發(fā)劑，攪拌速度為1000rpm下充分?jǐn)嚢杈酆希酆?0min，得改性阻燃劑。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性阻燃劑與乙丙橡膠機(jī)械混勻，然后熔融擠出成型。
阻燃性能測(cè)試注射成型樣條，樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時(shí)間10s，燃燒時(shí)間六根樣條燃燒時(shí)間小于60s，且每根樣條燃燒時(shí)間均小于10s，達(dá)到UL-94FV-0級(jí)。
實(shí)施例4將100g紅磷阻燃劑在加熱溫度為25～200℃的高剪切捏合機(jī)中攪拌，在側(cè)料口緩慢加入24g順丁二烯和0.1g引發(fā)劑，攪拌速度為800rpm下充分?jǐn)嚢杈酆?，聚?0min，得改性阻燃劑。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性阻燃劑與聚丙烯機(jī)械混勻，然后熔融擠出成型。
阻燃性能測(cè)試注射成型樣條，樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時(shí)間10s，燃燒時(shí)間六根樣條燃燒時(shí)間小于60s，且每根樣條燃燒時(shí)間均小于10s，達(dá)到UL-94FV-0級(jí)。
實(shí)施例5將100g三聚氰胺阻燃劑在加熱溫度為25～200℃的高剪切捏合機(jī)中攪拌，在側(cè)料口緩慢加入8g丙烯酰胺和0.01g引發(fā)劑，攪拌速度為600rpm下充分?jǐn)嚢杈酆?，聚?0min，得改性阻燃劑。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性阻燃劑與尼龍6機(jī)械混勻，然后熔融擠出成型。
阻燃性能測(cè)試注射成型樣條，樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時(shí)間10s，燃燒時(shí)間六根樣條燃燒時(shí)間小于60s，且每根樣條燃燒時(shí)間均小于10s，達(dá)到UL-94FV-0級(jí)。
實(shí)施例6將100g紅磷阻燃劑在加熱溫度為25～200℃的高剪切捏合機(jī)中攪拌，在側(cè)料口緩慢加入15g丙烯腈和0.01g引發(fā)劑，攪拌速度為600rpm下充分?jǐn)嚢杈酆?，聚?0min，得改性阻燃劑。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性阻燃劑與ABS機(jī)械混勻，然后熔融擠出成型。
阻燃性能測(cè)試注射成型樣條，樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時(shí)間10s，燃燒時(shí)間六根樣條燃燒時(shí)間小于60s，且每根樣條燃燒時(shí)間均小于10s，達(dá)到UL-94FV-0級(jí)。
實(shí)施例7將100g氫氧化鎂阻燃劑在加熱溫度為25～200℃的高剪切捏合機(jī)中攪拌，在側(cè)料口緩慢加入5g乙烯-馬來酸酐共聚物和0.001g引發(fā)劑，攪拌速度為1200rpm下充分?jǐn)嚢杈酆?，聚?5min，得高填充型阻燃劑。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性阻燃劑與聚乙烯機(jī)械混勻，然后熔融擠出成型。
阻燃性能測(cè)試注射成型樣條，樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時(shí)間10s，燃燒時(shí)間六根樣條燃燒時(shí)間小于60s，且每根樣條燃燒時(shí)間均小于10s，達(dá)到UL-94FV-0級(jí)。
權(quán)利要求
1.一種改性非鹵阻燃劑的制造方法，其特征在于，該方法是采用原位聚合法，在溫度25～200℃下，在高剪切的捏合機(jī)中放入非鹵阻燃劑充分?jǐn)嚢?，然后?cè)向喂料，加入聚合單體和引發(fā)劑，充分聚合得到填充型改性非鹵阻燃劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種改性非鹵阻燃劑的制造方法，其特征在于，所述的非鹵阻燃劑與聚合單體、引發(fā)劑的重量比為100∶5～40∶0.001～3。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種改性非鹵阻燃劑的制造方法，其特征在于，所述的捏合機(jī)的攪拌速度為600～1600rpm。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種改性非鹵阻燃劑的制造方法，其特征在于，所述的非鹵阻燃劑可選用金屬氫氧化物，聚硅氧烷系，磷系阻燃劑如紅磷、有機(jī)磷、縮聚磷酸鹽、磷-熱膨脹性石墨，氮系阻燃劑如氰胺類、氨基磺酸銨，銻化合物、硼化合物、鋯化合物和鉍化合物，蒙脫土，硅酸鹽類。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種改性非鹵阻燃劑的制造方法，其特征在于，所述的聚合單體可選用苯乙烯類及其衍生物、脂肪族和芳香族羧酸類及其衍生物、丙烯酸類及其衍生物、甲基丙烯酸類及其衍生物、馬來酸酐類及其衍生物、馬來酸酐共聚物類、丙烯腈類及其衍生物、丁二烯類及其低聚物、丙烯酰胺類及其衍生物、氯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯及其衍生物、乙烯基苯磺酸及其衍生物、酰胺類、乙烯類、乙烯醇及其衍生物、碳酸酯類、谷氨酸類、乳酸類及其共聚物、醚類、乙二醇、丙二醇、丙烯酸(甲基丙烯酸)聚合物及共聚物、氰基丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯、乙烯醇、硅酮樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、甲醛-萘磺酸縮聚物、醋酸樹脂類、合成橡膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種改性非鹵阻燃劑的制造方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑可選用偶氮類引發(fā)劑，有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑，無機(jī)過氧類引發(fā)劑，氧化-還原引發(fā)體系。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的一種改性非鹵阻燃劑的制造方法，其特征在于，所述的偶氮類引發(fā)劑可選用偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，所述的有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑可選用異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸酯類如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸雙2-乙基-己酯，所述的無機(jī)過氧類引發(fā)劑可選用過硫酸鹽如過硫酸鉀、過硫酸氨，所述的氧化-還原引發(fā)體系可選用過氧化氫-亞鐵鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉、異丙苯過氧化氫-亞鐵鹽、過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、過氧化物-烷基金屬如過氧三乙基鋁、過氧三乙基硼、過氧二乙基鉛、氧-烷基金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1或5所述的一種改性非鹵阻燃劑的制造方法，其特征在于，所述的聚合單體可以用單體，也可以是其對(duì)應(yīng)的低聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種改性非鹵阻燃劑的制造方法，其特征在于，所述的方法也適合于鹵系阻燃劑的制備，包括氯系、溴系阻燃劑的制備。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種改性非鹵阻燃劑的制造方法，該方法是采用原位聚合法，在溫度25～200℃下，在高剪切的捏合機(jī)中放入非鹵阻燃劑充分?jǐn)嚢?，然后?cè)向喂料，加入聚合單體和引發(fā)劑，充分聚合得到填充型改性非鹵阻燃劑。本發(fā)明的特點(diǎn)在于不使用任何溶劑，聚合時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)可以很容易的控制微膠囊的殼層厚度和殼層強(qiáng)度，得到的改性阻燃劑具有堆積密度大，阻燃性能好，濃度高，通用性強(qiáng)，加工性能好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F12/08GK1990824SQ200510112398
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年12月30日
發(fā)明者常素琴, 解廷秀, 楊桂生 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料股份有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan