專利名稱:以氟氯烴和磷酸酯為基料的自乳化組合物的制作方法
本發(fā)明論及以氟氯烴和磷酸酯為基料的組合物，該組合物呈油包水乳濁液形式。
該組合物由一種氟氯烴、含有游離磷酸基的一種磷酸酯、含有被胺鹽中和的磷酸基的一種磷酸酯、以及通常用于清洗各種制品的一種酸組成。該組合物特別適用于通過增溶溶解作用從涂有這種組合物的表面除去水。
本發(fā)明提供的一種組合物，其主要成分為二氟氯烴、含游離磷酸基的磷酸酯、含被胺鹽中和的磷酸基的磷酸酯以及羧酸，這種組合物的特征是呈油包水乳濁液的形式，該乳狀液含下列成分(以重量計)一種至少含50%(以重量計)1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的溶劑;
0.05-10%的含游離磷酸基和含中和了的磷酸基的磷酸酯混合物和羧酸;
0.05-1%的一種氧化烯化的磷酸或硫酸的堿金屬鹽或銨鹽;
1-8%的水，各成分(包括溶劑)的總重量為100%。
更準確地說，本發(fā)明中所用的化合物如下含游離磷酸基的磷酸酯，是分子式為(Ⅰ)
的一種產(chǎn)品，式中的符號Y表示分子式為-O-T-(OCmH2m)rOH的基團，其中r表示2-30的整數(shù)，m表示2、3或4，符號T表示至多含40個碳原子的一種二價、飽和或不飽和脂族、芳族或脂-芳族基團，符號Z表示Y基團或一個OH基團，此外，符號T和符號γ表示Y基團中碳原子總數(shù)大于20。
含中和了的磷酸基的磷酸酯是分子式為(Ⅰ)的酯，其中至少一個磷酸基被分子式為(Ⅱ)
的胺鹽所中和，式(Ⅱ)中，符號R表示至多含25個碳原子的飽和或不飽和單價脂族基團，符號R′(可相同或不同)表示一個脂族基團，該基團可用一個羥基或一個?；x擇性取代，該R′基團含有10-30個碳原子，至少帶有一個烯的碳-碳雙鍵，n表示1-9的整數(shù)。
羧酸是分子式為(Ⅲ)R′-COOH的一種產(chǎn)品，其中符號R′的含義與上述分子式為(Ⅱ)的產(chǎn)品的定義相同。
氧化烯化的磷酸或硫酸的堿金屬鹽或銨鹽是分子式為(Ⅳ)或(Ⅴ)的一種鹽類。
上式中，符號M表示一個堿金屬基或一個銨基，符號Y和Z以及符號m和γ的定義與分子式為(Ⅰ)的產(chǎn)品的定義相同，符號R″表示線性或分支的烷基、鏈烯基，或一個芳基，該R″基團含有6-24個碳原子。
當然，在本發(fā)明的組合物中，還能用相當于所給定義和分子式的各種成分，單一的產(chǎn)品或多種產(chǎn)品的混合物。
通常，在室溫下，在攪拌的情況下，將溶劑和水以及各種成分簡單混合就能制備本發(fā)明的組合物，用于制備該組合物的成分包括含游離磷酸基和中和了的磷酸基的磷酸酯、羧酸、堿金屬鹽或銨鹽;或包括含游離磷酸基的磷酸酯、胺鹽和堿金屬鹽或銨鹽，胺鹽的用量應包括中的酯中部分磷酸基所需的胺鹽量以及在反應介質(zhì)中的胺鹽量。
當采用本方法時，混合物各成分合適的用量比率(A×IAI)/(B×IA2)大于1，最好為1.1-3.5，A表示原始的磷酸酯與胺鹽反應生成的磷酸酯混合物的重量，B表示胺鹽的重量，IAI表示該磷酸酯混合物的酸度，IA2表示胺鹽的酸度。
由此得出，分子式(Ⅲ)的酸度通常是由胺鹽/分子(Ⅰ)的磷酸酯的比率確定的，-COOH基的數(shù)目實質(zhì)上等于與分子式(Ⅱ)的胺鹽反應的磷酸基的數(shù)目。
同樣，根據(jù)胺鹽/分子式(Ⅰ)的磷酸酯的比率可確定分子式(Ⅰ)的酸性磷酸酯和至少一種磷酸基被中和了的磷酸酯的比率。當然，酸(Ⅲ)的用量大于磷酸基與胺鹽反應生成的酸量。除胺鹽產(chǎn)生的酸(Ⅲ)外，也能加入另一種分子式為(Ⅲ)的酸?；瘜W計量的酸(相當于用胺鹽(Ⅲ)中和部分磷酸酯(Ⅰ)的酸量)最好過量10%。
如上所述，溶劑中至少含有50%(以重量計)的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷。當然，其余部分(至100%)由相同的溶劑或一種或多種含1或2個碳原子(如二氯甲烷)氯化或氯氟化飽和脂族烴組成。
適用的分子式為(Ⅰ)的磷酸酯是磷化物與氧化烯化的線性醇反應而生成的單酯和雙酯，其用量最好為組合物重量的0.04-8%。在這些產(chǎn)物中，酯含有氧化乙烯、氧化丙烯或氧化乙烯/氧化丙烯，最好為氧化乙烯/氧化丙烯。更具體地說，上述的酯中氧化烯鏈(一個或多個鏈)含有3-25個氧化乙烯單位，也就是說，分子式為(Ⅰ)的酯中，m等于2，γ為3-25，在所說的分子式(Ⅰ)中用符號T表示的基團可為下列二價基團之一種，即己基、辛基、異辛基、2-乙基-己基、癸基、異癸基、叔-十二烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、油?；榛?、壬基苯基。
作為分子式(Ⅰ)的酯的具體例子如下含20個環(huán)氧乙烷單位的2-乙基己基磷酸酯、含6個環(huán)氧乙烷單位的壬基苯基磷酸酯，含9個環(huán)氧乙烷單位的壬基苯基磷酸酯，含6個環(huán)氧乙烷單位的十三烷基磷酸酯，含6個環(huán)氧乙烷單位的十二烷基磷酸酯及含5個環(huán)氧乙烷單位的油酰基十六烷基磷酸酯，上述能用于組合物中的各種磷酸酯含有一種或多種酸性氫。
本發(fā)明組合物的第二種成分最好是分子式為(Ⅰ)的磷酸酯，其中，至少一個磷酸基己與分子式為(Ⅱ)的胺鹽反應而被中和。胺鹽用量(相對于組合物的量來說)比率最好為0.01-2%。使一種或多種分子式為R′-COOH(Ⅲ)的羧酸與分子式為R.NH(CH2)nNH2(Ⅵ)的二元胺(分子式中符號R、R′和n的含義如上所述)反應可得到這些胺鹽。
作為分子式為(Ⅲ)的酸的非限制性例子，具體包括十一碳烯酸、十二碳烯酸、十四碳烯酸、十六碳烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸和乙?；吐橛退?。顯然可用上述兩種酸(至少兩種)的混合物。
作為分子式為(Ⅵ)的二元胺的具體例子如下辛基氨基丙胺、月桂基氨基丙胺、十四烷基氨基丙胺、十六烷基氨基丙胺、十八烷基氨基丙胺和油酰氨基丙胺。當然可用上述至少兩種胺的混合物。
作為分子式為(Ⅱ)的胺鹽的例子如下油酰氨基丙胺二油酸酯、油酰氨基丙胺雙十一酸酯、十八烷基氨基丙胺二油酸酯、十六烷基氨基丙胺二油酸酯及油酰氨基丙胺二亞油酸酯。當然可用上述至少兩種鹽的混合物。
顯然，如上所述，在假定胺基取代基只是一種烴基的情況下，該基團是用相應的普通酸命名的基團表示的，例如，硬脂?；硎臼送榛?，油酰基表示十八碳烯基、棕櫚基表示十六烷基、肉豆蔻基表示十四烷基。
作為分子式Ⅳ和Ⅴ的堿金屬鹽或銨鹽的具體例子如下鈉、鉀和銨的月桂基醚硫酸酯和硬脂酰醚硫酸酯(用“醚”這個詞可方便地表示連環(huán)的環(huán)氧乙烷單位，例如，該連環(huán)包括2-10個，最好3-6個環(huán)氧乙烷單位);鈉、鉀和銨的烷基醚單磷酸酯和二磷酸酯;詳細地說，烷基醚表示2-乙基-己基環(huán)氧乙烷單位，壬基苯/環(huán)氧乙烷單位、油酰十六烷基/環(huán)氧乙烷單位的連環(huán)，其中各單位的數(shù)目最好為3-12。
本發(fā)明的組合物中，水的量是根據(jù)所用添加劑(磷酸酯、酸、鹽及適用的胺鹽)的量而確定的，如前所述，通常水的量為組合物總量的1-8%。從實用的觀點看，水的量應為所用添加劑總量的1.5-5倍。
在室溫下(一般在5°-44℃，最好在10°-40℃)這些乳濁液是穩(wěn)定的，在最高溫度下，該乳濁液具有乳白色的外觀而未出現(xiàn)水相的沉降。
本發(fā)明的乳濁液特別適用于清洗金屬、玻璃、耐火材料和/或塑料制品，特別是可清除金屬制品上的灰塵和/或指紋印，和/或油脂和/或磨光膏。因此，具體來說，本發(fā)明的組合物可應用于化學、電子學、電氣工程等方面，特別可用于精密儀表制造工業(yè)，如手表制造珠寶玉石工藝品、光學和計量學等的制造中。
實際的清洗方法包括下列步驟使待清洗物品與本發(fā)明的組合物接觸，例如，通過噴洗，噴灑的方法，通常將待清洗物品浸在該組合物中。在后種情況下，可采用帶攪拌裝置的液槽。可用任何已知的攪拌裝置使槽液攪動，但最好用超聲波。固體物品與攪拌槽液的接觸時間一般可為0.5-5分鐘。
接看將清洗的物品用1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷液體快速沖洗，然后，最好使該物品與1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷蒸氣接觸。
如下實例可進一步說明本發(fā)明。
實例(1)組合物制備的組合物含下列成分92克1，1，2-三氯-1，2，2三氟乙烷、0.75克油酰氨基丙胺二油酸酯、1.95克含6個環(huán)氧乙烷單位的十二烷基磷酸酯(摩爾比率為1.5∶1的單酯和雙酯的混合物)，0.3克含0.078克氧化烯化的月桂基醚硫酸鈉(3個環(huán)氧乙烷單位)的水溶液。
磷酸酯的酸度(雙酯的酸度和單酯的最初酸度)是83。
胺鹽的酸度為125。以S·F.O.S的商標銷售。
該組合物是在室溫(23℃)下進行攪拌而制得的，它呈油包水的乳濁液形式，在23℃時帶很淡的乳白色，在此溫度下，其粘度為1Mpa·s。
(2)用法在帶有超聲波振子的槽形設備中使用按上述(1)的方法制得的乳濁液。將待清洗的物品浸在乳濁液中(即清洗槽)，浸泡時間為2分鐘，然后取出該物品，在用超聲波攪拌的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷液中漂洗1分鐘，最后，將該物品置于一個大氣壓的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷蒸氣中約1分鐘。
(3)試樣及結(jié)果3.1.去除銅板上的指紋印。
將銅板按上述(2)的方法進行處理后，用肉眼看不到殘留的指紋印痕跡，而且銅板表面的清潔度是令人滿意的，由于已去除銅板表面的金屬氧化物層，使銅板的反射能力得到改進。
3.2.去除不銹鋼制品上的磨光膏。
該磨光膏含有一種研磨劑和一種有機粘結(jié)劑(天然潤滑脂)。按上述(2)的方法處理不銹鋼制品后，稱重至1/10毫克，在放大50倍情況下進行觀察，在不銹鋼制品上完全沒有磨光膏的殘留痕跡。
3.3.去除顯微鏡玻璃載片以及無機或合成樹脂(聚甲基丙烯酸)護目鏡玻璃上的指紋印按上述(2)的方法處理后，在帶有光源和不透光的黑幕的觀測室中進行鑒定，結(jié)果表明，該玻璃制品是絕對清潔的。通過玻璃觀測玻璃的透明度並在玻璃表面觀測光的反射，均未看到指紋印痕跡。
3.4.去除黃銅機械鐘上的油斑、灰塵和指紋印在上述(2)的處理條件下，清洗該物品，所不同處只是浸泡時間為5分鐘。結(jié)果表明，能極好的去除污染物並且黃銅的反射能力有明顯改進(用肉眼觀測)。
權利要求
1.一種混合清洗劑由氟氯烴、含游離磷酸基的一種磷酸酯、含有被一種胺鹽中和了的磷酸基的一種磷酸酯及一種羧酸組成，其特征為呈油包水乳濁液形式，該清洗劑成分(以重量計)為0.05-10%的至少一種磷酸酯和至少一種含中和了的磷酸基的磷酸酯及至少一種羧酸的混合物；0.05-1%的一種氧化烯化了的磷酸或硫酸的堿金屬鹽或銨鹽；1-8%的水；其余為至少含50%(以重量計)1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的一種或多種飽和脂族氯氟烴溶劑。
2.權利要求
書第1項的一種組合物，其特征為含有游離磷酸基的磷酸酯是分子式為(Ⅰ)的一種產(chǎn)品
式中，Y表示分子式為-O-T-(OCmH2m)γOH的基團，其中γ表示2-30的整數(shù)，m表示2、3或4，符號T表示二價飽和或不飽和脂族、芳族或脂-芳族基團，上述基團至多含40個碳原子，符號Z表示一個Y基團或一個OH基團，此外，符號T和符號γ表示Y基團中碳原子總數(shù)大于20。
3.權利要求
書第1項或第2項的一種組合物，其特征為含有一種中和了的磷酸基的磷酸酯是一種分子式(Ⅰ)的酯，酯中，至少一個磷酸基已被分子式為(Ⅱ)的一種胺鹽所中和，
式中，符號R表示至多含25個碳原子的飽和或不飽和單價脂族基團，符號R′(可相同或不同)表示一個脂族基團，該基團可用一個羥基或一個酰基選擇性取代，且至少帶有一個烯的碳-碳雙鍵，n表示1至9的一個整數(shù)。
4.權利要求
書第1項至第3項的一種組合物，其特征為一種氧化烯化了的磷酸或硫酸的堿金屬鹽或銨鹽是具有如下的分子式(Ⅳ)或(Ⅴ)
式中，符號M表示一個堿金屬基或一個銨基，符號Y和Z以及符號m和γ的定義與權利要求
第2項相同，符號R″表示一個線性或分支的烷基、一個鏈烷基或一個芳基，該R″基含6-24個碳原子。
5.權利要求
書第4項的一種組合物的制備方法，其特征為將溶劑和水與分子式(Ⅰ)的磷酸酯、分子式(Ⅱ)的胺鹽和分子式(Ⅳ)或(Ⅴ)的堿金屬鹽或銨鹽混合在一起，胺鹽的用量應包括中和分子式(Ⅰ)的酯的部分磷酸基所需的胺鹽量以及在反應介質(zhì)中的胺鹽量。
6.權利要求
書第5項的方法，其特征為磷酸酯(Ⅰ)和胺鹽(Ⅱ)的用量比率(A×IAI)/(B×IA2)大于l，A表示原始的磷酸酯與胺鹽反應生成的磷酸酯混合物的重量，B表示胺鹽的重量，IAI表示該磷酸酯混合物的酸度，IA2表示胺鹽的酸度。
7.權利要求
書第6項的方法特征中，所說的比率為1.1-3.5
8.用權利要求
書第1項至第4項的任一項的一種組合物清洗玻璃、耐火材料和/或塑料物品的一種方法。
專利摘要
本發(fā)明介紹了以氟氯烴和磷酸酯為基料的組合物，它呈油包水乳濁液形式。該組合物適用于清洗各種材料制成的物品以去除物品上的灰塵、指紋印和油脂。
文檔編號C23G5/06GK85104794SQ85104794
公開日1986年12月17日 申請日期1985年6月22日
發(fā)明者阿基勒拉, 雷蒙特 申請人:阿托化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan