專利名稱：：催化酸處理海泡石、膨潤土的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于橡膠及其它聚合物的補強填料的制造工藝。炭黑是橡膠工業(yè)中廣泛使用的補強填充劑，通常是由石油產(chǎn)品燃燒制造的。第二次世界大戰(zhàn)前后，一種新型的補強填充劑-白炭黑開始應(yīng)用于橡膠工業(yè)，此后一直受到普遍重視。但白炭黑以水玻璃為原料(高能耗產(chǎn)品)，工藝能耗高，產(chǎn)品價格貴，使其應(yīng)用受到限制。故開發(fā)新的、廉價的代用品的研究工作引起了科技工作者的關(guān)注。由于海泡石具有纖維孔道結(jié)構(gòu)，L.Gonzalez等人(L.Gon-zalezetal.，ClayMin.1984，19，93-98;L.Gonza-lezetal.，Rutbercon′81，G3-1～G3-12;L.Gonza-lezetal.，Angew.Makrom.Chemie，1982，103，51-60)開展了酸處理海泡石制備無定型硅膠，作為橡膠補強劑的實驗室研究工作。其工藝步驟是將150毫升的酸溶液加入到反應(yīng)瓶中，加熱到反應(yīng)溫度，加入22.5克的海泡石，控溫，攪拌，反應(yīng)完畢后，過濾得二氧化硅產(chǎn)物，其含SiO290%左右。使用的是西班牙海泡石，原礦品位高達65～95%，主要伴生礦為石英、伊利石、長石和碳酸鹽。我國境內(nèi)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大的海泡石礦，其主要伴生礦為滑石、石英和方解石。礦的海泡石品位較低，為15～20%。利用這種礦酸處理制造補強填充劑必須經(jīng)過選礦以提高海泡石品位，但主要伴生礦滑石現(xiàn)無經(jīng)濟方法完全除去?；哂泻軓姷目顾釅A性，海泡石精礦中滑石量的多少將直接影響產(chǎn)品硅膠的質(zhì)量。參照L.Gonzalez等人的工藝，酸處理這種海泡石精礦(含7～10%的滑石)沒有成功，即使延長處理時間，增加酸濃度，提高反應(yīng)溫度，甚至反復(fù)多次酸處理也只能得到含SiO2低于85%的硅膠。利用膨潤土酸處理制造補強填充劑的工藝，未見到報道。但膨潤土資源分布廣，貯量大，品位高，尤其是鈣基土，如果能以鈣基膨潤土為原料制造補強填料，將具有更大的社會效益和經(jīng)濟效益。但鈣基膨潤土的活化能高于海泡石，從理論上講，應(yīng)用L.Gonzalez等人的工藝不能完全脫去礦物結(jié)構(gòu)中的鋁等，試驗結(jié)果表明僅能脫去約45%的鋁。本發(fā)明的目的是改進酸處理方法，使之適合于處理我國的海泡石礦、鈣基膨潤土礦以及其它類似粘土礦，得到合格產(chǎn)品。本發(fā)明的特征在于用在酸溶液中能離解成F-離子的含氟無機化合物作催化劑，在無機酸溶液中加熱處理海泡石、膨潤土或其它類似粘土礦，得到含SiO290%以上，具有高表面活性，易于過濾和洗滌的硅膠產(chǎn)物。這種硅膠可以用作橡膠或其它聚合物補強填充劑。所加催化劑為含F(xiàn)-離子的無機化合物，如HF、NaF、KF、NH4F、Na2SiF6、K2SiF6、H2SiF6以及CaF2(包括螢石礦)等，即能在酸處理體系中離解成F-離子的化合物。催化劑用量，以催化劑/粘土礦＝0.01～1(重量)為宜，催化劑用量加大，對反應(yīng)有利，但提高設(shè)備的耐腐蝕要求，增加成本，加重廢水處理的負荷。無機酸可以是硫酸、鹽酸或硝酸。從設(shè)備腐蝕、操作條件以及經(jīng)濟考慮，硫酸或鹽酸均較適宜。酸的濃度為0.5N到市售濃酸均可使用，但酸液濃度愈高，成本愈高，洗滌次數(shù)愈多，故以0.7～8N為宜。酸溶液用量以液/固為6～20為宜，小于6時，漿液很稠，不易攪拌均勻，大于20，增加酸用量和加大設(shè)備尺寸。粘土礦投料可用干料或漿料，使用漿料可免去精礦的干燥、粉碎和篩分，降低工藝成本，但包裝、運輸不及干料方便。催化劑的加入有下列一些特點(一)促進了海泡石或膨潤土的浸取，如表1-1和表1-2所示。表1-1海泡石催化劑處理時間，分鎂的浸出率，％(重量)0加入1603083.02大于90</table></tables>表1-2膨潤土催化劑處理時間，分鋁的浸出率，％(重量)0加入1503045.0295.62</table></tables>(二)催化劑不增加海泡石或膨潤土中硅的溶解，如表2-1和表2-2所示。表2-1海泡石</tables>表2-2膨潤土</tables>(三)催化劑對酸處理滑石有一定的促進作用，試驗結(jié)果如表3所示。表3滑石</tables>＊11.36%，按滑石分子式中含鎂量折算。(四)催化劑使產(chǎn)品硅膠蓬松，易于過濾。本發(fā)明催化酸處理海泡石或膨潤土或其它類似硅酸鹽礦的步驟是稱取一定量的礦，或一份相當(dāng)?shù)臐{料，加入適量催化劑，放入反應(yīng)瓶中，按液固比大于6加入酸溶液，使酸濃度為0.5N～市售濃酸，置于反應(yīng)瓶于水浴中或其它熱介質(zhì)中，加熱至反應(yīng)溫度，攪拌至反應(yīng)完畢，過濾洗滌，得硅膠產(chǎn)物。實施例1.向100毫升球形瓶中加入3克干海泡石精礦，0.03克氟化鈉，加入硫酸溶液使反應(yīng)體系酸度為3N，液固比為10，置于溫度為70℃的水浴中，攪拌30～60分鐘，過濾，洗滌。得硅膠產(chǎn)品，其含SiO2大于90%。按實施例1放大操作產(chǎn)品，作橡膠補強填充劑應(yīng)用試驗的結(jié)果如表4所示。實施例2.往1000毫升的球形燒瓶中加入海泡石漿料，其含海泡石干料50克，加入10克CaF2，加入硫酸溶液使反應(yīng)體系酸度為4N，液固比為15，以下同實施例1。實施例3.往100毫升的球形燒瓶中加入3克干海泡石精礦，0.3克螢石粉，加入鹽酸溶液使反應(yīng)體系的酸度為12N，液固比為7，置于60℃水浴中，以下同實施例1。實施例4.往2000毫升的球形燒瓶中加入鈣基膨潤土100克，加入NH4F5克，加入鹽酸溶液使反應(yīng)體系液固比為15，酸度為3N，以下同實施例1。實施例5.除加入膨潤土和硫酸溶液外，其余均與實施例3相同。實施例6.往100毫升球形燒瓶中加入膨潤土漿料，其含干基膨潤土3克，加入0.2克Na2SiF6，加入硫酸溶液使反應(yīng)體系酸度為4N，液固比為10，以下同實施例1。為了鑒定本工藝產(chǎn)品硅膠的橡膠的補強作用，用國產(chǎn)優(yōu)質(zhì)沉淀法白炭黑作對照作了性能試驗，其結(jié)果如表4所示。表4本發(fā)明工藝產(chǎn)品硅膠與沉淀法白炭黑對橡膠補強填充性能試驗結(jié)果催-2催-3宜春通化門尼燒焦，分8′9′12′9′硬度(邵爾A型)143℃×25′74°73°55°60°×30′74°74°55°62°伸長率，%143℃×10′525595630690×15′550610655660抗張力，MPa143℃×10′24.323.824.927.9×15′22.522.825.825.9定伸強力，300%，143℃×10′9.56.45.44.6MPa×15′8.87.55.34.4撕力，N/cm143℃×10′50456057.87.15×15′5105705887.25阿克隆磨耗，0.9410.9401.0750.954cm3/1.61KM注①催-2和催-3為本發(fā)明工藝產(chǎn)品硅膠;②宜春為江西宜春西村化工廠白炭黑，優(yōu)質(zhì)品;③通化為吉林通化化工廠白炭黑，優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品;④鑒定試驗主要配方組份天然膠(煙片膠)100份，硅膠或白炭黑40份。目前我國橡膠工業(yè)、塑料工業(yè)以及其它相關(guān)工業(yè)蓬勃發(fā)展，補強填充劑的需求量甚大。以橡膠工業(yè)為例，每100份生膠需30～70份補強填料。當(dāng)前國內(nèi)白炭黑自給僅三分之一，其余三分之一靠進口，三分之一缺口。本發(fā)明開創(chuàng)了新型非炭黑補強填充劑的制造工藝，它適用于我國含一定量滑石的海泡石礦和我國資源極為豐富的鈣基膨潤土礦;它工藝流程簡單，不需高溫高壓或其它特殊要求的操作條件;與沉淀法白炭黑工藝相比，能耗低，生產(chǎn)成本低(沉淀法白炭黑價格2500～7000元/噸，本工藝產(chǎn)品成本約1000元/噸);產(chǎn)品表面活性強，基本保持了原礦的結(jié)構(gòu)如海泡石的多孔道纖維結(jié)構(gòu)。本發(fā)明具有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。本發(fā)明的方法還適用于處理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)與海泡石和膨潤土相似的其它粘土礦。權(quán)利要求1.無機酸加熱處理海泡石、膨潤土及其它類似粘土礦制造橡膠或其它聚合物補強填料的方法，其特征在于加入在酸溶液中能離解成F-離子的含氟無機化合物作為催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用催化劑為HF、NaF、KF、NH4F、H2SiF6、K2SiF6、Na2SiF6和CaF2(包括螢石礦)，用量為催化劑/粘土礦＝0.01～1(重量)。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述方法，其特征在于所用無機酸為硫酸、鹽酸或硝酸，酸溶液的最宜濃度為0.5～8N。4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于粘土礦投料可用干料或漿料，液固比為6～20。全文摘要本發(fā)明屬催化酸處理海泡石、膨潤土以及其它類似硅酸鹽礦物制造橡膠及其它聚合物補強填料的新工藝。文檔編號C09C1/42GK1031095SQ87104729公開日1989年2月15日申請日期1987年7月17日優(yōu)先權(quán)日1987年7月17日發(fā)明者余賢貞,周純益申請人:中國科學(xué)院化工冶金研究所