專利名稱：液-固相偶氮染料的氰化方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種在液-固相中染料上用氰基置換鹵素的氰化方法。特別適合于制造含氰基的偶氮型分散染料。該方法可以使重氮組份上的偶氮基鄰位之鹵素被氰基置換而得到含氰基的偶氮分散染料。
偶氮染料重氮組份上的偶氮基鄰位之鹵素被氰基置換的方法有許多種。如在強極性非質子溶劑中，含鹵素偶氮染料的直接氰化(BP，1，125，683);以硫醚為溶劑的染料氰化(BP，2，002，089);在液-液相中，用相轉移催化的氰化(BP，1，529，528);此外，還有通過非氰路線將偶氮染料直接氰化，如乙醇腈溶劑法(特開昭54，134，737);過硼酸鈉法(Ger.Offen，3，025，957)和甲酰氨法(GB，2，027，732)等。這些方法都存在一個共同的問題，就是氰化反應后的無機銅鹽不能直接回收;除銅和除氰需要用其它方法再處理，而且溶劑回收也較困難。
本發(fā)明的目的是采用在液-固相反應體系中，用相轉移催化劑，使染料結構上的鹵素被氰基置換的氰化方法。
本發(fā)明得到的染料結構之通式為
其中A是重氮組份;-CN基在偶氮基的鄰位;K是偶合組份;
A和K可以帶有不同的取代基，如鹵素、烷基、芳環(huán)、硝基、氰基、砜基、伯、仲和叔胺、羥基、酯基、醚基、酰氨基、雜環(huán)等。
典型的結構如(Ⅱ)式
式中Y處于偶氮基的對位，可以是-H、-NO2、-CN、-R1、-OR2、-SO2R3、-CF3、
、-F、-Cl、-Br和COR6。其中R1和R2是烷基。如-CH3;R3是烷基，如甲基或羥乙基;R4、R5可以是H，烷基、羥乙基;R6是烷基;Z、Z1是相同或不同取代基。如-H、-NO2、-R1、-OR2、-CF3、-F、-Cl、-Br等;R7可以是H，甲基、酰氨基;R8為H，-OR11其中R11為甲基;R9、R10可以是相同或不同的取代基，如-H，烷基、-CH2CH2CN、-CH2CH2OH、-CH2C6H5、-CH2CH2OCOCH3、-CH2CH2SO2CH＝CH2、-CH2CH2OCH2CH2OCH3氰化反應前，重氮組份上偶氮基的鄰位是鹵素(Ⅲ)
典型結構如Ⅳ式
式中Y、Z、Z1、R7、R8、R9、R10和A、K與前面相同;X可以是Cl、Br、和I。
若重氮組份偶氮基的鄰位有二個鹵素原子，反應時可同時被氰化而生成雙氰基染料，如Ⅴ式
式中Y、R7、R8、R9、R10同前所述。
本發(fā)明采用的是液-固相反應體系，其中反應前的染料結構(Ⅲ)或(Ⅳ)溶于液相非水溶性有機溶劑中。固相為無機氰化試劑MCN，式中M為金屬原子，其中以氰化亞銅(CuCN)反應效果最好。
本發(fā)明的氰化方法有三種可供選擇A.反應體系中只有有機溶劑、染料(Ⅲ)或(Ⅳ)和氰化劑如CuCN。
選用的有機溶劑有二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、苯甲醚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
反應溫度控制在50～150℃。
B.是在方法A的基礎上，加入少量的單一相轉移催化劑。
反應溶劑選擇同方法A。
相轉移催化劑的類型包括季銨鹽類、季鏻鹽類、聚乙二醇類、冠醚類、胺類、膦類。其中季銨鹽和季鏻鹽類催化劑的結構通式如Ⅵ式
其中R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的取代基，它們分別為烷基、芳基、芐基等。烷基為C1～C18的碳鏈;X為Cl、Br、I;A為氮或磷原子。此外，還有其它雜環(huán)季胺鹽類，如(Ⅶ)式
R為C1～C18烷基;X為鹵素。
聚乙二醇類的結構通式如(Ⅷ)式
式中R可以是芳環(huán)、烷基芳環(huán)、烷基、羥基等。n＝1～50。
胺類和膦類催化劑的結構通式如(Ⅸ)式
式中A為氮或磷原子;R1、R2和R3分別是相同或不同結構的芳基和C1～C8的烷基。
冠醚可以根據(jù)環(huán)的不同大小，分為15-冠-5，18-冠-6，苯駢15-冠-5，雙苯駢18-冠-6，雙環(huán)己基18-冠-6，雙環(huán)己基24-冠-8，雙環(huán)己基30-冠-10等各種冠醚類和穴醚類。
方法B選用的反應溫度可以比方法A溫和，一般在50～130℃范圍。
方法B選用的有機溶劑同方法A。
方法B催化劑的用量相對于原料用量的5～30%。
C.是在方法B的基礎上，將方法B所選用的不同單一的催化劑混合制成復合催化劑來進行氰化反應。
復合催化劑的復配原則是根據(jù)催化劑的成本和回收難易以及催化效率來決定。一般成本高、回收困難的催化劑，復配比例小，而成本低、回收容易的催化劑復配比例大。
復配催化劑不僅可以是上述各類催化劑之間的復配，也可以分別同少量的二甲基酰氨、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷等不同的強極性非質子溶劑復配，也可以是上述催化劑與無機鹽如MX的復配，M為Na+、K+等;X為鹵素。
復配催化劑的加入量是原料的5～50%。
方法C選用的反應溶劑同方法A。
方法C的反應溫度一般在50～130℃之間。
根據(jù)對產(chǎn)品質量和工藝條件的不同要求，可以任選這三種方法之一來進行。
A、B、C三種方法比較如下
方法A方法B方法C溶劑一般有機溶劑同A同A催化劑-5～30%5～50%氰化劑CuCNCuCNCuCN反應溫度50～150℃50～130℃50～130℃反應速度快一般一般付反應多少少溶劑回收方便方便方便催化劑回收-因具體情況而定因具體情況而定銅回收～99%～93%～93%產(chǎn)品含銅量低于FeCl3·Hcl略高較FeCl3·Hcl略高較FeCl3·Hcl略高氰化反應的控制，可以通過薄層色譜和高效液相色譜跟蹤控制。
合成的部分染料列表如下
實施例以合成下面的染料為例
例一(方法A)將3份X放入三口燒瓶中，加入1.3份氰化亞銅和100份硝基苯，反應溫度控制在130℃，保溫5小時后，過濾，用50毫升硝基苯洗濾并同母液合并，用水蒸汽蒸餾除去硝基苯，將水份分離掉，產(chǎn)品經(jīng)干燥，收率88%。
例二(方法B)將3份X放入三口瓶中，加入1.3份氰化亞銅和0.48份四丁基碘化銨，再加入100份鄰二氯苯，反應溫度控制在110℃，保溫6小時達終點。過濾，用鄰二氯苯洗滌濾并四次后，與母液合并，水蒸汽回收溶劑，產(chǎn)率83%。
不同類型的結構，收率有差別，如下列結構染料
收率達90%以上。
例三(方法C)將3份X放入三口瓶中，加入1.3份氰化亞銅，再加入0.12份四丁基碘化銨和0.128份三丙胺的復合催化劑，并加入100份鄰二氯苯，反應溫度110℃，反應5小時，過濾，并用鄰二氯苯洗滌濾并四次后，與母液合并，水蒸汽蒸餾回收溶劑和部分催化劑，產(chǎn)率約83%。
權利要求
1.一種氰化方法，其特征在于該種方法是在液-固相反應體系中，用相轉移催化劑，使偶氮分散染料結構上至少一個鹵素基團被氰基所置換。
2.按照權利要求1所述的氰化方法，其特征在于作為液相反應的溶劑，可以是所有的非水溶性有機溶劑;固相為含有金屬原子的無機氰化物;相轉移催化劑是季銨鹽類、季鏻鹽類、聚乙二醇類、冠醚類、胺類、膦類等。
3.按照權利要求1-2所述的氰化方法，其特征在于反應溫度為50～150℃，根據(jù)對產(chǎn)品質量和工藝條件的不同要求，可以不用相轉移催化劑;也可以用單一或復合相轉移催化劑;單一催化劑的用量是原料用量的5～30%;復合催化劑的用量是原料用量的5～50%;復合催化劑可以是上述各類催化劑之間的復配，也可以分別與少量的二甲基甲酰氨、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷等強極性非質子溶劑復配，或與無機鹽MX復配。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在液—固相反應體系中，用相轉移催化劑使染料上的鹵素被氰基置換的氰化方法，特別適用于制造含氰基的偶氮分散染料。該方法具有副產(chǎn)物少、產(chǎn)率較高、溶劑易回收，直接除銅和氰等優(yōu)點。染料的結構通式為。Z
文檔編號C09B43/42GK1034215SQ88100218
公開日1989年7月26日 申請日期1988年1月13日 優(yōu)先權日1988年1月13日
發(fā)明者李卓舒, 胡家振, 侯毓汾 申請人:大連工學院