專利名稱：塑料用導(dǎo)電底漆或?qū)щ姷灼岬亩榔嵋约巴坑性撈岬乃芰夏Ｋ苤破返闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于塑料的導(dǎo)電底漆或者一種導(dǎo)電底漆的二道漆，它能在具有高結(jié)晶度和底表面極性的塑料表面上形成一層對其有高粘合性的涂層，并對于各種罩面漆具有優(yōu)異的層間粘合性能，還涉及涂有該漆的帶涂層的塑料模塑制品。
具有高結(jié)晶度或低表面極性的塑料，例如聚縮醛樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、全芳香族聚酯等)等，在對其表面涂施涂層之前，因為漆的粘合性低，通常都要先進行物理的或化學(xué)的表面處理。例如機械粗化其表面即是一種物理方法;溶劑處理法即是一種化學(xué)方法;火焰處理、紫外線處理、電暈放電處理、等離子處理等方法即為物理-化學(xué)方法，這些方法均正在得到普遍應(yīng)用。所有這些方法都是通過使塑料表面改性從而改善漆對其的粘合性。
在對塑料表面進行如上所述的任何物理的或化學(xué)的表面處理之后再施涂漆的方法，有其嚴(yán)重困難之處，表面處理不僅需要耗費相當(dāng)?shù)膭趧恿痛罅康某杀?，而且被表面處理過的部分會受損變壞。為了克服這種困難，研制能提供合適粘合性的導(dǎo)電底漆或?qū)щ姷灼岬亩榔嵋呀?jīng)取得進展，主要通過直接靜電涂層的方法，而無需任何表面處理，并且已經(jīng)采用一些材料進行過實際應(yīng)用。這種導(dǎo)電底漆或?qū)щ姷灼岬亩榔崴蟮奶匦匀缦?1)它不會侵蝕塑料的表面和內(nèi)部。
(2)它的涂層層間粘合力應(yīng)十分優(yōu)異(例如在進行1毫米間隔100格膠帶剝離試驗時，涂層不被剝落)。
(3)能形成堅韌的涂層(在漆膜形成時間，收縮小并且內(nèi)應(yīng)力小)。
(4)該漆應(yīng)是快干的，從而可允許采用“濕上涂濕”的方式施涂罩面漆。
(5)它的涂層應(yīng)是高度柔韌性的，具有強的抗物理沖擊的能力(抗沖擊性和抗碎缺性)。
(6)它的涂層應(yīng)有優(yōu)異的耐溶劑、耐水(粘附性)和耐熱性(包括耐熱循環(huán)試驗)。
(7)靜電涂層時效率(涂層效率、四周粘附性等)。
可是，由于高結(jié)晶度塑料和低表面極性塑料幾乎對所有材料都只有很小的親和性，因此不對它們進行某種表面處理，往往不容易在其表面獲得高的粘附性;實際上，無需對塑料進行某種表面處理就能在聚縮醛或聚酯類模塑制品上保持滿意的粘附性的導(dǎo)電底漆或?qū)щ姷灼岬亩榔?，在市場上還買不到。
本發(fā)明已設(shè)想把注意力集中于上述問題，并把提供一種導(dǎo)電底漆或?qū)щ姷灼岬亩榔嵋约疤峁┩坑性撈岬乃芰夏Ｋ苤破纷鳛楸景l(fā)明的目的，該漆能對高結(jié)晶度或低表面極性的塑料全部展示出上述所要求的特性。
由于本發(fā)明者為解決上述問題而進行反復(fù)刻苦的研究，不僅成功地研制出一種對塑料模塑制品具有優(yōu)異粘附性的新型導(dǎo)電底漆或?qū)щ姷灼岬亩榔?，而且成功地制得了在其表面上以高涂層效率形成堅韌涂層的帶涂層的塑料制品。
因此，本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電底漆或?qū)щ姷灼岬亩榔嵋约巴坑性撈岬膸繉拥乃芰夏Ｋ苤破?，上述底漆或二道漆的涂層形成的基本組分包括(A)聚氨酯基樹脂，(B)開環(huán)膨脹的螺環(huán)-原酸酯基樹脂，(C)纖維素衍生物，(D)含羥基的表面活性劑，和(E)導(dǎo)電材料。
本發(fā)明提供了一種適用作塑料制品的底漆或二道漆的導(dǎo)電涂層組合物，它包括(A)一種聚氨酯樹脂，(B)有開環(huán)膨脹性的螺環(huán)-原酸酯樹脂，(C)纖維素衍生物，(D)含羥基的表面活性劑和(E)導(dǎo)電材料。
其中不含導(dǎo)電材料的組合物已在日本專利申請61-179430中和在日本的其它等同專利中公開了，所有這些文獻在此列入作為參考。
作為組分(A)，其特征在于具有高粘合性和高彈性，不僅具有增加漆層對要涂有該漆的物體的粘附性的作用，而且可提高涂層的抗沖擊性;本發(fā)明采用聚氨酯基樹脂作為組分(A)。這里所使用的聚氨酯樹脂是一個代表各種改性聚氨酯樹脂的通用名詞，它們可以是任何樹脂，只要它們包含有聚氨酯樹脂作為其主要組分材料，而不管它們是熱塑性的還是熱固性的。但是，從要提供具有高粘合性和高彈性的涂層來看，則它們應(yīng)該是平均分子量(Mn)在約2000～10000范圍之內(nèi)或者最好在約4000～7000之內(nèi)的熱塑性聚氨酯基樹脂。
組分(B)主要使涂層不收縮，在陽離子催化劑的存在下，發(fā)生分子內(nèi)不可遞轉(zhuǎn)的開環(huán)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)使之能夠膨脹，由此在成漆膜時能起到減輕涂層收縮的作用，因此組分(B)不僅有減輕外應(yīng)力的作用，而且還可減輕由收縮導(dǎo)致的漆膜的殘余應(yīng)變(內(nèi)應(yīng)力)，此外即使在其開環(huán)狀態(tài)也顯示出有效的塑性效應(yīng)。該組分由螺環(huán)-原酸酯基樹脂組成;作為代表例可以提出2，2-雙〔4-(2，3-環(huán)氧-丙氧基)苯基〕丙烷6-hexanolyd加聚產(chǎn)物、8，10，19，20-四氧雜三螺〔5.2.2.5.2.2〕二十一烷-2，14-二烯等。這些化合物中，較好的化合物是螺環(huán)-原酸酯酯化度為250～500g/eq.、最好約為300～400g/eq.，以及環(huán)氧值為0～5.0g/eq.、最好約為4.65g/eq.的螺環(huán)-原酸酯基樹脂。
組分(C)提供成膜性(熱流動性)和漆膜的硬度;它由一種纖維素衍生物組成。適合本發(fā)明目的的纖維素衍生物是纖維素酯，例如乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、硝酸纖維素等，特別是丁基化或丙基化度為17～55%的乙酸丁酸纖維素和乙酸丙酸纖維素較為適合，而具有更高丁基化度或丙基化度的乙酸丁酸纖維素和乙酸丙酸纖維素更為適合;它們的羥基濃度應(yīng)為1.0～3.0，最好約為1.0(每4個無水葡萄糖單元中的羥基數(shù)目)，而其粘度應(yīng)為0.01～20.0秒，最好約為0.2秒(標(biāo)準(zhǔn)落球法粘度)。
組分(D)最好應(yīng)是一種氟或硅基含羥基的反應(yīng)性表面活性劑，它具有對漆膜表面的調(diào)節(jié)能力和反應(yīng)性，從而可調(diào)節(jié)漆膜表面以及提供對罩面漆的層間粘合性。把羥基引入全氟烷基中所得的氟基化合物，以及把羥基引入有機硅氧烷等中所得的硅基化合物等可以作為實例，兩者具有高羥值是有效的。部分這種羥基暴露在涂層表面，因而為罩面漆層提供了合適的粘合性。
組分(E)是一種使靜電涂層可實行的組分，通過使涂層導(dǎo)電就可進行靜電涂層，靜電涂層與諸如噴涂涂層等方法相比，涂層效率優(yōu)異。作為這種導(dǎo)電材料，例如，可以提出有導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電二氧化鈦、導(dǎo)電鋅白、導(dǎo)電三氯化銻、石墨、纖維狀或顆粒狀等多種形狀的金屬涂層填料、纖維狀或其它形狀的金屬粉末和導(dǎo)電調(diào)節(jié)劑。
將這些組分A、B、C、D、E組合在一起以形成一種具有高涂層性能、高涂層效率以及對待涂物體和罩面漆都有高粘合性的涂層。
根據(jù)本發(fā)明，要求限定這5種組分-即形成涂層的組分(A)聚氨酯基樹脂，(B)螺環(huán)-原酸酯基樹脂，(C)纖維素衍生物，(D)含羥基的表面活性劑和(E)導(dǎo)電材料-的配料比例以處在下述組成范圍內(nèi)(A)聚氨酯基樹脂50～97%(重量)(B)螺環(huán)-原酸酯基樹脂(包含催化劑)2～40%(重量)(C)纖維素衍生物1.0～9.0%(重量)(D)含羥基的表面活性劑0.05～1.0%(重量)(E)導(dǎo)電材料適當(dāng)數(shù)量(表面電阻值小于1013Ωcm)決定上述組成范圍的理由如下(A)如果聚氨酯基樹脂少于50%(重量)，則就缺乏能提供高粘合性的粘性層，導(dǎo)致粘合性不足;但如果超過97%(重量)，則噴涂時發(fā)生霧化，所以表面平整度和表面硬度極低。
(B)如果螺環(huán)-原酸酯基樹脂少于2.0%(重量)，則既不能獲得膨脹性也不能達到塑性效果，結(jié)果沿著模塑制品四周邊緣(棱或角)部分施涂涂層的能力低;但如果超過40%(重量)，則粘合性變差。
應(yīng)當(dāng)指出開環(huán)是由系統(tǒng)中的陽離子組分而引起的。通常，由于同時存在諸如甲基六氫鄰苯二甲酸酐、二正丁基二月桂酸錫等催化劑而加速了開環(huán)反應(yīng);這樣的開環(huán)反應(yīng)在系統(tǒng)中存在的含有-COOH、-SO3H基等或酸式羥基的填料(例如硅酸鋁基、硅酸鎂基填料，表面羧基型的有機形式微凝膠等)的影響下發(fā)生反應(yīng)。而且在開環(huán)狀態(tài)下其本身也明顯表現(xiàn)出優(yōu)異的塑性效果。由于這種開環(huán)反應(yīng)在室溫很難發(fā)生，所以通常合適的是將施涂的涂層在100℃左右進行熱處理，或者利用烘干罩面漆時所放出的熱量來促進開環(huán)反應(yīng)。
(C)如果纖維素衍生物少于1.0%(重量)，它對熱流動性和表面硬度的影響就不夠;但如果超過9.0%(重量)，粘合性變差。
(D)如果合有羥基的反應(yīng)性表面活性劑少于0.05%(重量)，則表面調(diào)節(jié)作用不明顯，涂層表面平整度差;但如果超過1.0%(重量)，則涂層出現(xiàn)疵病(彈坑狀疵點等)，并且與罩面漆之間的粘合性變差。
(E)導(dǎo)電材料的配料比隨所用導(dǎo)電材料的類型而變化。因此需要調(diào)節(jié)該配料比以使涂有導(dǎo)電底漆或?qū)щ姷灼岬亩榔岬乃芰现破返谋砻骐娮柚档陀?013Ωcm。如果達到這個要求，可實現(xiàn)有效的靜電涂層;而表面電阻值超過1013Ωcm是不合適的，那時只能達到通常的噴涂方法所能實現(xiàn)的涂層效率。
利用含有前述5種組分的所述的漆，可形成一種涂層，特別是在其涂層后通過對涂層進行熱處理而誘導(dǎo)上述組分中的組分(B)、(C)和(D)發(fā)生反應(yīng)，從而達到上述所要求的特性。由于這個原因，在與熱固型罩面漆(例如烘烤漆等)結(jié)合使用該涂層的情況下，最為方便的是在烘烤固化時利用熱量促使上述涂層組成組分發(fā)生交聯(lián)。當(dāng)然也可以在施涂之后先對該漆進行熱處理，然后再施涂常溫固化型的罩面漆。
在其配料范圍內(nèi)使用上述各組分時，采用與常溫固化罩面漆相結(jié)合的常溫固化方法也是切實可行的。
當(dāng)使用通常的漆組合物時，根據(jù)需要通過向其中加入顏料、填料或其它各種添加劑，可以改進涂層的物理性質(zhì)如增強、紫外線透射、顏色等;而用本發(fā)明的漆，同樣也可以通過配料添加第三組分來進一步提高涂層的性能。然而很明顯，在決定選用顏料、填料等的類型和配料比例時，應(yīng)當(dāng)考慮以便保證其能與導(dǎo)電底漆或?qū)щ姷灼岬亩榔岬耐繉有纬山M分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的穩(wěn)定混合。
前述涂層形成組分以及與其混合的顏料或其它添加劑，根據(jù)需要可用溶劑稀釋并一起進行混合，從而制得導(dǎo)電底漆或?qū)щ姷灼岬亩榔?。?yīng)該明確，這種溶劑不應(yīng)侵蝕被施涂的塑料表面并希望是快干的;可以舉出的最通用的溶劑是在表2左邊欄目下所列出的溶劑及其混合溶劑等。
在調(diào)合一種油漆時，需要考慮原材料的顆粒尺寸，使涂層形成組分、顏料和其它添加劑、不溶性組分能夠以小于10μm的精細(xì)顆粒的形式均勻分散在溶劑中。該導(dǎo)電底漆或?qū)щ姷灼岬亩榔嵬ㄟ^恰當(dāng)選用所用溶劑的種類和數(shù)量，可以作為溶劑型漆或者分散型漆。
作為施涂方法，用噴槍靜電涂層、盤式靜電涂層等方法都是有效的。
在施涂涂層后，該涂層應(yīng)通過室溫干燥和熱空氣干燥適當(dāng)時間使之固化;熱空氣干燥時，合適的條件是在40～140℃下干燥5～20分鐘。合適的干涂層的厚度是15～30μm;標(biāo)準(zhǔn)厚度可定為22±2μm。
最佳實施方案由下文所列的表1中所示的每個組合物，制備導(dǎo)電底漆或?qū)щ姷灼岬亩榔?，然后用?中所列組成的每種稠性稀釋溶劑來稀釋以調(diào)節(jié)其濃度;在聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或全芳族聚酯(組成單體單元
的塑料試片上，施涂該油漆溶液直到干膜厚度達到22±2μm為止;然后，該涂層在溫度為80～140℃時熱空氣干燥20～30分櫻紗聳雇坎閾緯勺櫸秩裙袒?。染忬用一种稀连F(xiàn)票敢恢置郯反妓崾髦幔ㄓ曬匚魍苛瞎局圃斕摹癮milack”)，它通常是市售用于汽車外部裝飾板;該漆用靜電涂層法施涂在試片上形成干膜厚度為30～40μm的涂層，固化10分鐘后，在140℃熱空氣干燥30分鐘，從而有效的熱固化。
在表1左邊欄目中列出的組合物的組分指定為下列材料Barnock(A)聚氨酯基樹脂(由大日本油墨化學(xué)公司制造)exp-101(B)螺環(huán)-原酸酯基樹脂(催化劑二正丁基二月桂酸錫)(由東壓合成化學(xué)公司制造)。
CAB-551-0.2(C)乙酸丁酸纖維素(由伊斯曼柯達公司制造)DefenserMCG-312(D)含羥基的硅基反應(yīng)性表面活性劑(由大日本油墨化學(xué)公司制造)BYKNO-370(D)含羥基的硅基反應(yīng)性表面活性劑(由BicChemieCO.制造)在表1中作為導(dǎo)電材料的組分(E)，采用下列材料導(dǎo)電二氧化鈦(由石原工業(yè)公司制造)導(dǎo)電氧化鋅(由白水化學(xué)工業(yè)公司制造)石墨(由住友化學(xué)工業(yè)公司制造)季胺鹽化合物(YushoCo.，Ltd.)(由BicChemieCo.制造)
按上述配料制得的導(dǎo)電底漆或?qū)щ姷灼岬亩榔?，以此涂層的塑料模塑制品，對上述無論哪種樹脂來說，都已滿足下述要求(1)漆不會侵蝕塑料的表面和內(nèi)部。
(2)在施涂罩面漆后，涂層的層間粘合性優(yōu)異(當(dāng)進行1毫米間隔100格膠帶剝離試驗時涂層不剝落)。
(3)將形成堅韌的涂層(在成膜時，只有很小的收縮和十分小的內(nèi)應(yīng)變)。
(4)將是快速干燥的，因而可允許采用“濕上涂濕”的方式施涂罩面漆。
(5)形成的涂層是高柔韌的，抗物理沖擊性很強。
(6)形成的涂層的耐水(粘附性)和耐熱(包括耐熱循環(huán))性優(yōu)異。
(7)靜電涂層時能達到優(yōu)異的涂層效率(粘合效率，四周粘合性等)。
比較例在聚縮醛樹脂試片上，不用本發(fā)明的導(dǎo)電底漆，只涂上實施方案中的罩面漆，以便進行比較，該涂層進行粘合強度試驗(1毫米100格膠帶剝離試驗)，全部被剝離掉。
使用本發(fā)明的導(dǎo)電底漆(實例1)制得的底漆，進行類似剝離試驗的結(jié)果，如下以相對平均殘余粘合率(每100格殘留格的數(shù)目)來表示，該底漆包括除去組分A、B、C、D和E的任一組分后的組分A、B、C、D和E。
當(dāng)缺少A組分時，0/100格當(dāng)缺少B組分時，約20/100格當(dāng)缺少C組分時，約30/100格當(dāng)缺少D組分時，約10/100格當(dāng)缺少E組分時，100/100格(但是，當(dāng)缺少E組分時，所達到的粘合效式鍪鞘凳┓槳鋼寫锏降惱澈閑實腦 0%。)如上所述，本發(fā)明的導(dǎo)電底漆或?qū)щ姷灼岬亩榔?，其基本涂層形成的組分包括(A)聚氨酯基樹脂，(B)開環(huán)膨脹性的螺環(huán)-原酸酯基樹脂，(C)纖維素衍生物，(D)含羥基反應(yīng)性表面活性劑和(E)導(dǎo)電材料，對具有高結(jié)晶度或低表面極性的塑料表面顯示有高的涂層粘附性，因此不需要通常的化學(xué)的或物理的表面處理過程，而對各種罩面漆的層間粘合性都很好;這樣在靜電涂層各種罩面漆時能達到高靜電涂層效率(粘合效率，四周粘合性等);所以對聚縮醛樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，全芳族聚酯等)等，是很有用的導(dǎo)電底漆或?qū)щ姷灼岬亩榔?從而能提供優(yōu)異的帶涂層的塑料模塑制品。
權(quán)利要求
1.一種用于塑料制品的底漆或底漆的二道漆的導(dǎo)電涂層組合物，它包括(A)聚氨酯，(B)有開環(huán)膨脹性的螺環(huán)-原酸酯樹脂，(C)纖維素衍生物，(D)含羥基的表面活性劑和(E)導(dǎo)電材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，它包括50～97%(重量)的(A)，2～40%(重量)的(B)，1～9%(重量)的C，0.05～1%(重量)的(D)和有效數(shù)量的(E)。
3.一種涂有按照權(quán)利要求1中所述的涂層組合物的塑料制品。
全文摘要
一種有效用于塑料制品的底漆或底漆的二道漆的導(dǎo)電涂層組合物，特別適用于具有低表面極性的塑料制品，該導(dǎo)電涂層組合物包括(A)聚氨酯，(B)具有開環(huán)膨脹性的螺環(huán)-原酸酯樹脂，(C)纖維素衍生物(D)含羥基的表面活性劑和(E)導(dǎo)電材料。
文檔編號C09D175/04GK1031242SQ8810487
公開日1989年2月22日 申請日期1988年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月7日
發(fā)明者高橋克彥, 鈴木好治, 伊藤晴康 申請人:聚塑料株式會社