專利名稱：防污組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種防污涂料組合物，該組合物可用于涂敷在海水中浸泡的設(shè)備，例如魚網(wǎng)和船體。同樣它也能用于保護(hù)和保存木材、屋頂板以及由于受到多雨，使藻類和霉菌生長的類似物上。
在物體上，例如船體，漁網(wǎng)、屋頂、庭院以及木頭上生長藻類和霉菌不僅難看，更重要的是將要損壞上述的物體。當(dāng)船體被藻類覆蓋時(shí)，將會(huì)很快地被腐蝕而失去作用;屋頂上生長藻類對排水是不利的;庭院、陽臺(tái)等如果潮濕而產(chǎn)生藻類將使其變得潤滑難行;在工業(yè)中，如在紙漿和碾碎紙的生產(chǎn)中也會(huì)產(chǎn)生藻類，特別是在冷卻系統(tǒng)中，會(huì)弄污和堵塞水管，在冷卻系統(tǒng)中，熱水是藻類生長的理想條件。
通過洗刷船體或者通道能去除藻類。但是，如在船體上，用水來去除船體上的藻類，這要付出大量艱辛的勞動(dòng)，因此要采用化學(xué)方法。已經(jīng)使用的化合物有氯化物，有機(jī)汞化合物，氯化酚，有機(jī)溴化合物，金屬銅，有機(jī)錫和硫化合物，通過它們來限制藻類的生長。
在水產(chǎn)養(yǎng)殖場中，迫切需要一種可生物降解的具有防污涂料的圍網(wǎng)，該圍網(wǎng)是用來圍攏魚的。這就要求涂料能夠阻止海洋中有機(jī)物在其上生長。所說的有機(jī)物有礙于新鮮的潮汐水穿透圍網(wǎng)。
這種需要可以通過使用含有重金屬，例如金屬銅，有機(jī)錫，汞化合物等的防污涂料來得到解決。然而，重金屬涂料對周圍環(huán)境有影響，特別是在海中，會(huì)在海洋生物體內(nèi)產(chǎn)生生物積累。已經(jīng)證實(shí)，既使含量極少，它們對貝類和其它沿海的海洋生物也是有害的。因此，在一些地區(qū)，禁止使用重金屬涂料。
在木材工業(yè)中，為了保護(hù)木頭，必須阻止在含有大于20%水份的木頭上以及在海洋使用的設(shè)備上和用于埋藏的物體上生長藻類。到目前為止，使用的是五氯化酚，但是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，其對環(huán)境也是不利的。其它防護(hù)劑如8-羥基喹啉銅和碳酸硼-碳酸鈉混合物也已被證明是不能令人滿意的。這是因?yàn)樗鼈冊诔睗竦臍夂蛑行Ч懿?，在這種氣候中，由于防護(hù)劑溶解性很高，因而很快溶解，并產(chǎn)生褐色銹斑。為此，迫切需要研制出一種能用于木材的涂料，使之能夠有效并長久地阻止霉菌的生長。
另一個(gè)使用防污組合物的地方是在醫(yī)院中。在那里，如果要避免S.aureus傳染，則需要衛(wèi)生消毒的環(huán)境。再一個(gè)使用防污組合物的地方是在堅(jiān)硬的表面上，如混凝土上。
然而，迄今為止，尚未研制出令人滿意的理想防護(hù)劑，公知的技術(shù)不能研制出能長久有效地殺滅藻類和霉菌的涂料。
本發(fā)明的目的是提供一種具有長久防污性能的涂料組合物。該組合物含有一種乳狀聚合物和一種與聚合物不發(fā)生作用的非金屬殺藻劑。它們是穩(wěn)定的乳狀液，并能夠很容易地應(yīng)用于基質(zhì)上，例如圍網(wǎng)、木質(zhì)的屋頂板和木材上。
簡單地說，該組合物含有部份交聯(lián)的聚合物和乙烯基化合物的共聚物以及10～50Wt%(按固體)的季銨化合物。在涂敷之后，在聚合物晶格之間，組合物含有微膠囊化的季胺化合物，這種高溶解性季胺化合物的膠囊能阻止它們遷移到涂層的表面，從而使涂層能長久地保持對生物的殺傷活力。甚至在多雨和潮濕的環(huán)境中也能保持一年以上。
組合物還可含有高達(dá)20Wt%的填料，典型的填料有碳酸鈣，滑石，硅石，礬土。這種填料能增加涂料組合物的體積，并作為季銨化合物的載體。
特別驚奇的是，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一種穩(wěn)定的乳狀液，該乳狀液含有一定量的季銨化合物。在5℃以上時(shí)，它們有近乎無限長的貯藏壽命。另外，組合物具有好的涂敷性和成膜性以及柔軟性。近來由于加入了季銨化合物，上述的性能又得到提高。
本發(fā)明的乳狀聚合物包括聚合物和乙烯基單體共聚物以及高達(dá)10Wt%以上的丙烯酸單體。典型的是乙烯基乙酸酯，乙烯基氯化物以及亞乙烯基氯化物。
丙烯酸酯化合物可能是α、β不飽和羧酸或酐，例如，丙烯酸、異丁烯酸和亞甲基丁二酸、酐和丙烯酸，烷基丙烯酸酯或異丁烯酸酯，如乙基丙烯酸酯，異丙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，叔丁基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，乙基異丁烯酸酯，異丙基異丁烯酸酯和異丁基丁烯酸酯。
如上所述，本發(fā)明的乳狀聚合物必須是部分交聯(lián)的。這種交聯(lián)是通過聚合物骨架上的羥基基團(tuán)實(shí)現(xiàn)的。交聯(lián)必須徹底，以使季胺化合物微膠囊化。除了需要大量的季胺化合物外，還使用填料和沉淀的硅石。交聯(lián)是否徹底，這可通過用水處理組合物來迅速地測定，主要看是否析出季銨化合物。在常溫水中，聚合物涂層必須能提供至少一年的殺藻活性，這樣的微膠囊化才被認(rèn)為是合格的。
較好的非金屬殺藻劑是二烷基-二甲基銨化合物，可選擇其的氯化物和乙酸酯。上述的化合物可以單獨(dú)使用，或者和N-烷基芐基二甲基氯化銨或乙酸酯結(jié)合一起使用。在這二種情況下，常選擇在每個(gè)烷基鏈中有8～16個(gè)碳原子的化合物。
二甲基二烷基銨化合物的實(shí)例是二甲基二辛基氯化銨，二甲基二癸基氯化銨，二甲基二-十二烷氯化銨，二甲基辛基癸基氯化銨，二甲基癸基十二烷基乙酸銨和二甲基二-六癸基乙酸銨。烷基芐基二甲基銨化合物的實(shí)例是癸基芐基二甲基氯化銨，癸基氯代芐基二甲基氯化銨和十二烷基二氯代芐基二甲基乙酸銨。
如上所述，二烷基二甲基銨化合物可以單獨(dú)使用或者同芐烷銨化合物混合使用。二烷基二甲基化合物能與3.5倍(按重量計(jì))的芐烷基氯化物混合使用。最好，芐烷基化合物和二烷基二甲基化合物的比例大約是1∶2(按重量計(jì))。
在本發(fā)明的組合物制備中，為了避免乳狀液的去穩(wěn)定作用，即乳狀液顆粒的凝聚，必須嚴(yán)格控制工藝條件。為了達(dá)到這種目的，必須稀釋季銨化合物，使之含固量不超過50Wt%，緊接著，必須稀釋乳狀液使之含固量小于50Wt%。另外，調(diào)節(jié)乳狀液的PH值至堿性范圍，較好的PH值為6～11，最好是8～9。這可通過加入堿性物質(zhì)，例如氫氧化鈉或氫氧化銨，碳酸鈉或乙酸鈉來迅速地完成。之后在室溫時(shí)，將稀釋后的乳液慢慢地?cái)嚢?0分鐘～1小時(shí)。
將稀釋的季銨化合物加入到乳狀液中同樣必須緩慢，特別仔細(xì)，以防凝聚。在添加過程中攪拌也應(yīng)緩慢，實(shí)際上至少用5小時(shí)。若不控制攪拌將使乳狀液產(chǎn)生泡沫、過大切變和去穩(wěn)定作用。
如果在配方中使用填料，在它加入到稀釋的乳狀液中之前需加入季銨化合物，以便在填料表面上容易地吸附季銨化合物。
本發(fā)明的組合物可以用已知的任何常規(guī)方法作用于目的物上，但應(yīng)避免過大切變。例如供漁網(wǎng)處理，浸漬。對于其它場合的應(yīng)用，可以使用浸漬，噴涂和涂刷方法。
為了更清楚地說明本發(fā)明，使用上述的四個(gè)步驟來制備下列組合物，數(shù)量以固體重量計(jì)。
配方例1～10是說明本發(fā)明的最佳實(shí)施例，每一個(gè)實(shí)例均能形成穩(wěn)定的乳狀液，在一年之后，僅僅產(chǎn)生極少量的分層，例A～C是供比較配方。
例1，將625克，80%固體的二癸基二甲基氯化銨溶解于37.5克水中，由此而得到50%的季銨溶液。
在另一容器中，將893克膠乳(EVA56%固體，Swift粘合劑6113，Swift粘合劑注冊商標(biāo))用107克水稀釋，得到50%乳狀液。乳狀液的PH值用銨調(diào)節(jié)至9，連續(xù)攪拌30分鐘后靜置，之后在連續(xù)攪拌下，非常緩慢地加入季銨化合物溶液，連續(xù)攪拌5小時(shí)，由此得到穩(wěn)定的乳狀液，其產(chǎn)品使用簡便。
例2，除了將438克二癸基二甲基氯化銨溶解于263g水中和用140g水稀釋1160gEVA膠乳之外，其余同例1。
例3.
除了將313克二癸基二甲基氯化銨溶解于188水中和用161g水稀釋1339gEVA膠乳之外，其余同例1。
例4.
除了用140g水稀釋1071gEVA膠乳和89g乙烯基-丙烯酸膠乳之外(UCAR503，聯(lián)碳公司注冊商標(biāo))，其余同例2。
例5.
除用89g聚氯乙烯-丙烯酸膠乳(UCAR516，聯(lián)碳公司注冊商標(biāo))代替乙烯基-丙烯酸膠乳之外，其余同例4。
例6.
除了用45g乙烯基-丙烯酸膠乳和45g聚氯乙烯-丙烯酸膠乳之外，其余同例4。
例7.
使用如例1所描述的工藝，用128.7g的水稀釋1071.3g的EVA膠乳，然后將250g(C8，C10)二烷基二甲基氯化銨(Bavdac 2080，Lonza公司注冊商標(biāo))。和250g(C12，C14，C16)二烷基二甲基芐基氯化銨(Barquat MB-80，Lonza公司注冊商標(biāo))混合。Bardac 2080烷基分布是1份二辛基，2份辛基癸基和1份二癸基，Barquat MB-80是C12-40%，C14-50%，C16-10%。
例8除用150.2g水稀釋1249.9g EVA膠乳和使用120g(C8，C10)二烷基二甲基氯化銨(Bardac 2080)和240g二烷基二甲基芐基氯化銨(Barquat MB-80)之外，其余同例7。
例9將112.5g80%固體的二辛基二甲基氯化銨，169g二癸基二甲基氯化銨和113g(C12，C14，C16)二烷基二甲基芐基氯化銨溶解在一個(gè)有338g水的分離容器中，得到50%QAC溶液。朝這個(gè)溶液中，緩慢加入100g沉淀的硅土并且攪拌30分鐘。在另一容器中用97g水稀釋1044g EVA膠乳，其余步驟同例1。
例10除用100g二辛基二甲基氯化銨，150g二癸基二甲基氯化銨和100g(C12，C14，C16)二烷基二甲基芐基氯化銨溶解于300g的水中，并且使用沉淀硅土200g，在第二個(gè)容器中使用928g EVA膠乳和86g水之外，其余同例9。
比較例例A用215g水稀釋1786gEVA膠乳，連續(xù)攪拌5小時(shí)。
例B用215g水稀釋1607gEVA膠乳和179g乙烯基-丙烯酸(UCAR-503)膠乳，連續(xù)攪拌5小時(shí)。
例C除用聚氯乙烯-丙烯酸共聚物代替乙烯基-丙烯酸膠乳之外，其余同例B。
在比較例A～C中，不存在季銨化合物，乳狀液是穩(wěn)定的。
應(yīng)用下面的例11～15說明本發(fā)明的組合物的應(yīng)用，得到的結(jié)果在下面表Ⅱ至Ⅳ中列出。
例11將65塊12″×24″，1″平方，打開的，2″漁場尼龍網(wǎng)在20℃浸泡在按照例1～10和A～C所制成的每一種混合物中(每五塊一組，在20℃干燥2小時(shí)，并在同樣溫度下處理2天)。之后，對于每一例用混合物涂敷三塊，再加上三塊未涂敷樣品一起浸入加拿大的PatriciaBay，Vancouver島的海水中。并且加二塊處理的，二塊未處理的樣品一起浸入加拿大的BayofFundy，NewBrunswick海水中，試驗(yàn)從中夏開始。
表ⅡA和ⅡB列出了處理結(jié)果。例A至C的組成是沒有季胺化合物的乳狀液聚合物，最后試驗(yàn)顯示了對未處理魚網(wǎng)的觀察資料，在一年中，每隔30天記錄一次結(jié)果。
0-沒有生長;1-很輕微生長;2-輕微生長;3-生長，不能阻止水的流動(dòng);4-生長，阻止水的流動(dòng);5-生長很多，堵塞魚網(wǎng)。
上述數(shù)據(jù)很清楚地表明本發(fā)明的涂料組合物能有效地阻止在水產(chǎn)養(yǎng)殖場中圍網(wǎng)上藻類的生長。
0-沒有生長;1-很輕微生長;2-輕微生長;3-生長;不能阻止水的流動(dòng);4-生長，能阻止水的流動(dòng);5-生長很多，阻塞漁網(wǎng)。
上述數(shù)據(jù)很清楚地表明了本發(fā)明的涂料組合物能有效地阻止在水產(chǎn)養(yǎng)殖場中圍網(wǎng)上藻類的生長。
例12用1～5份水稀釋由例1方法制備的組合物，并將其噴涂在一個(gè)尖頂建筑物的一面的屋頂板上。該建筑物位于生長有50英尺高森林的北坡(Whonnock，BritishColumbia)，因此建筑物四周終年不見陽光被陰影覆蓋。另一面屋頂板未處理，該屋頂板是由人工切割的、具有80年樹齡的Wastern紅松(二次生長)構(gòu)成。表Ⅲ描出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表Ⅲ日246810121416182022242628處理后屋頂00011111111111未處理屋頂1，2+3，2+4，5屋頂被生長的藻類覆蓋0-顏色無變化，1-顏色輕微變化。2-灰色。3-輕微地生長藻類(覆蓋面積15%)。4-生長藻類(覆蓋面積60%)。5-生長藻類很多(覆蓋面積達(dá)80%)用例1制備的組合物處理后的屋頂板，在長達(dá)二年多的時(shí)間內(nèi)，8個(gè)月內(nèi)顏色僅有些許改變，之后持續(xù)試驗(yàn)(28個(gè)月)顏色沒有變化。
沒有處理過的屋頂板，在二個(gè)月中，顏色開始緩慢地變化，到三月底顏色轉(zhuǎn)變成灰色，并開始出現(xiàn)最早生長的藻類。在六個(gè)月之后，藻類暴露在環(huán)境中，其覆蓋房頂面積的55～60%，在八個(gè)月之后，屋頂成為綠色，不久之后，苔蘚開始生長。
例13用1～15份水稀釋由例1～8和A～C制備的組合物，并將其按ASMTD-4445-84的方法應(yīng)用于剛切割的1/4″×3/4″×4″的樅木(PseudotaugaMentieziVar.Mendiezi)上。將下列樹液色斑霉菌注入樹木表層。
(1)DiplodiaNatalensisP.Evans(ATCC＃34643)(2)CaratocystisPilifera(ATCC＃15457)(3)AureobasidumPullulans(ATCC＃16624)霉菌(1)TrichodermaPseudokoningli(ATCC＃28801)(2)CephaloacusFragrans(ATCC＃12091)(3)GliocladiumRoseum(ATCC＃10521)B部分用1～15份水稀釋由例1～8和A～C所制備的組合物，并將其分別噴涂在200塊剛切割下的2″×4″木塊上，做上標(biāo)記，并立即與未處理的木料任意排列的捆扎在一起，表Ⅳ列出了在A和B部分中所描述的試驗(yàn)結(jié)果。
表Ⅳ陪替氏培養(yǎng)皿-日鋸木廠-周例30609012015018081420261000000000020000010000300000100004000001000050000010000600000000007000000000080000120011A5555555555B5555555555C5555555555未涂敷55555555550-沒有顏色變化，沒有霉菌生長;
1-單個(gè)疵點(diǎn)小于1mm;
5-顏色改變，長出綠色、黃色和白色霉菌。
在評價(jià)之前，ASTMC4445-84要求2～4周的培養(yǎng)期。由于用本發(fā)明的組合物有極好的效果，因?yàn)樵摃r(shí)間和實(shí)驗(yàn)時(shí)間可以被延伸至180天。未處理和用膠乳處理的樣品在三天內(nèi)開始變顏色，在第二周中間開始生長霉菌。
在鋸木廠中的木頭樣品在第三周后開始第一次檢查。在這期間，未處理和用膠乳處理但未用例1～8的溶液處理的樣品表面顯示了不合格的斑點(diǎn)。而處理后的表面在六個(gè)月內(nèi)保持完好。這個(gè)試驗(yàn)是與普通鋸木廠的木頭作比較，在此處，樣品木頭用8-喹啉銅化合物處理過。后者在四周內(nèi)就開始有霉菌生長。用碳酸硼，碳酸鈉處理后的鋸木廠樣品，在八周內(nèi)，樣品木的色澤就發(fā)生變化，不均勻褐色并有霉菌生長。
例14將由例1～10和A～C制備的組合物，每一種取20克分成二份分別倒入陪替氏培養(yǎng)皿中并且使之干燥和在三天內(nèi)熟化。在熟化之后，將組合物片從培養(yǎng)皿中取出，并且切成2″×2″×1/16″塊(4″平方)供作浸析試驗(yàn)。試驗(yàn)樣品先在分析天平上稱重并記下原始重量，然后將試驗(yàn)樣品浸在流動(dòng)水中十二周，在此期間，定期干燥和稱重。在試驗(yàn)開始的24小時(shí)和以后每周收集一次數(shù)據(jù)，計(jì)算出浸析的活潑成分(以重量百分比計(jì)算)并列于表Ⅴ中
權(quán)利要求
1.一種防污涂層組合物，包括一種部分交聯(lián)聚合物，該聚合物可以從乙烯基醋酸酯均聚物，乙烯基醋酸酯-丙烯酸共聚物，乙烯基醋酸酯-乙烯共聚物；和丙烯酸-聚氯乙烯共聚物中選擇；和一種基本上含有季銨化合物的非金屬殺藻劑，該季銨化合物有甲基基團(tuán)和二個(gè)烷基基團(tuán)，單獨(dú)或與有甲基基團(tuán)，一個(gè)烷基基團(tuán)和一個(gè)苯基基團(tuán)的第二個(gè)季銨化合物結(jié)合使用；所說的殺藻劑在聚合物中形成膠囊并且在浸泡時(shí)也能緊緊附著在組合物中。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于聚合物是乙烯基醋酸酯-乙烯共聚物，在季銨化合物中，烷基基團(tuán)有高達(dá)16個(gè)碳原子。
3.如權(quán)利要求1的組合物，還包括一種填料。
4.如權(quán)利要求3的組合物，其特征在于填料從碳酸鈣，滑石和硅石中選擇。
5.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于非金屬殺藻劑的量是10～50Wt%(如以存在的全部固體量為基準(zhǔn))。
6.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，第一種季銨化合物是二烷基二甲基氯化銨，每個(gè)烷基鏈含有8～16個(gè)碳原子。
7.一種制備防污組合物的方法，包括制備第一種含有不超過50Wt%的非金屬殺藻劑溶液，該非金屬殺藻劑基本上是單獨(dú)的二烷基二甲基季銨化合物，或同烷基苯基二甲基季銨化合物結(jié)合使用;制備第二種含有不超過50Wt%的部分交聯(lián)聚合物的溶液，該聚合物可以從乙烯基醋酸酯均聚物，乙烯基醋酸酯-丙烯酸共聚物，乙烯基醋酸酯-乙烯共聚物和丙烯酸-聚氯乙烯共聚物中選擇;調(diào)節(jié)所說聚合物乳液的PH值至堿性范圍，在此之后攪拌混合物;慢慢地將第一種溶液加入到第二種溶液中，在低剪切力時(shí)和第二種溶液混合，以避免產(chǎn)生泡沫和膠乳凝聚。
8.如權(quán)利要求7的方法，其特征在于，在第一種溶液加入和加入后，攪拌至少5小時(shí)。
9.如權(quán)利要求7的方法，其特征在于，在同第二種溶液混合之前，將填料加到第一種溶液中。
10.用如權(quán)利要求1所述的組合物，涂敷基質(zhì)所得的涂層制品。
11.如權(quán)利要求10的涂層制品，其特征在于，涂層制品是漁網(wǎng)或船體。
12.如權(quán)利要求10的涂層制品，其特征在于，基質(zhì)是多孔性制品。
13.如權(quán)利要求12的涂層制品，其特征在于，基質(zhì)是木頭或混凝土。
全文摘要
一種能用于漁網(wǎng)、船體、木板、屋頂板和類似物上阻止霉菌式苔蘚生長的防污涂層組合物。該組合物包括一種乙烯基聚合物式共聚乳液，在聚合物內(nèi)還包含一種二烷基二甲基銨化合物。制備組合物必須仔細(xì)，以防在加入季胺化合物時(shí)引起乳狀聚合物的去穩(wěn)定作用。本發(fā)明也是關(guān)于用所述組合物涂敷后得的制品，并賦予其抗菌和抗苔蘚性。
文檔編號(hào)C09D5/16GK1039829SQ8910199
公開日1990年2月21日 申請日期1989年2月8日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月8日
發(fā)明者佩爾·斯托爾克 申請人:沃特莫工業(yè)投資有限公司