專利名稱：：一種冰染染料的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種冰染染料，特別是冰染染料紅色基RL(2-甲基-4-硝基苯胺)的生產(chǎn)方法。紅色基RL(FastRedRLBase100%C、I、AzicDiazOCOmpOnet34)是一種中高檔冰染染料，它是平絨、金絲絨、燈芯絨染色時必不可少的染料。生產(chǎn)這種染料的公知方法記載在美國聯(lián)邦政府出版局報告pB74027和PB25625中，這種公知的方法仍然屬于迄今為止一直被沿用的所謂B·I·O·S方法，它是采用對甲基苯磺酰氯做氨基保護(hù)劑的磺?；に嚶肪€。采用磺?；a(chǎn)工藝，過程中使用各種原輔材料有十一種，因而這種工藝方法存在著原輔材料品種多、工藝流程長，設(shè)備復(fù)雜，付產(chǎn)物多，生產(chǎn)危險性大和成本高等缺陷，在國內(nèi)采用B·I·O·S工藝生產(chǎn)紅色基RL，僅原料成本就占去銷售價的90%以上。本發(fā)明的目的在于提出一種克服B·I·O·S工藝的缺陷。采用甲酸作為冰染染料紅色基RL生產(chǎn)過程中酰化反應(yīng)的氨基保護(hù)劑的工藝方法。這種工藝方法，甲?；磻?yīng)中采用無水芒硝作為反應(yīng)加速劑;對甲?；奉惖倪M(jìn)一步處理，硝化反應(yīng)以濃硫酸作溶劑用稀硝酸作硝化劑;同時在水解后物料的分離中采用添加碳酸鹽處理的方法。實(shí)施本發(fā)明所述的甲酰化工藝路線，主要原輔材料有鄰甲苯胺、甲酸、無水芒硝、硝酸、硫酸及碳酸鹽六種。其反應(yīng)方程如下1、甲?；?即氨基保護(hù))2、硝化實(shí)施本發(fā)明對如下幾種主要原料的具體規(guī)格要求是名稱質(zhì)量規(guī)格1、鄰甲苯胺外觀淺黃色到棕色油狀液體含量≥99.5%硝基物含量≤0.1%對甲苯胺含量≤0.2%間甲苯胺含量≤0.2%2、硝酸硝酸含量≥98%氮的氧化物(N2O4)≤0.3%灼燒殘值≤0.03%3、硫酸硫酸含量≥98%灼燒殘值≤0.1%鄰甲苯胺甲?；磻?yīng)在不銹鋼反應(yīng)鍋中進(jìn)行。鄰甲苯胺與甲酸的公斤分子比為1∶2～2.6，最好為1∶2.6;同時還添加適量的無水芒硝以加速反應(yīng)進(jìn)行;反應(yīng)在95～105℃下進(jìn)行，最佳的溫度是100～105℃，微壓下迥流保溫1～2小時。然后真空回收稀甲酸，至反應(yīng)鍋內(nèi)甲?；锪虾姿崃繛?.2～0.5%為止。硝化反應(yīng)采用隨配隨用的即時混酸低溫硝化，甲酰化物與濃硫酸以1∶3～4公斤分子比依次加入不銹鋼硝化反應(yīng)鍋，待甲酰化物全部溶解后，在-10～10℃溫度下加入30～40%濃度的稀硝酸，甲?；锱c硝酸公斤分子比為1∶1～1.05，反應(yīng)時間18～24小時，得4位和5位的混合硝化物料。水解反應(yīng)在襯瓷磚的水解反應(yīng)鍋中進(jìn)行，水解反應(yīng)鍋中預(yù)先加入適量的水，在攪拌下加入硝化物料，水解控制溫度為40～70℃，水解時間3～4小時。然后對物料液進(jìn)行冷卻和吸濾。水解反應(yīng)后進(jìn)行分離。分離鍋中襯有瓷磚，往分離鍋的料液中加入適量氯化鈉精鹽以及碳酸鹽，例如碳酸氫銨、碳酸銨等，也可以用堿替代碳酸鹽，例如氫氧化鈉、純堿?？刂屏弦罕戎貫?.05～1.15，PH值為1.5～1.8，此時紅色基RL(2-甲基-4-硝基苯胺)開始析出，待PH值穩(wěn)定后，析出完全，然后進(jìn)行吸濾，濾餅經(jīng)干燥，粉碎拼混即得成品紅色基RL。一次分離液經(jīng)碳酸鹽或堿處理，吸濾干燥后可回收混合色基;二次分離液再經(jīng)堿處理，吸濾干燥后可回收大紅色基G(2-甲基-5-硝基苯胺)。實(shí)施本發(fā)明與實(shí)施B·I·O·S方法相比較，本發(fā)明工藝的優(yōu)點(diǎn)就在于整個工藝過程中僅使用了六種原輔材料，因而簡化了設(shè)備，縮短了工藝流程，使付產(chǎn)物減少并可回收利用，生產(chǎn)成本降低。由于使用稀硝酸作硝化劑，避免了使用濃硝酸的危險性。同時還可副產(chǎn)冰染染料大紅色基G。以下結(jié)合附圖對本發(fā)明工藝作進(jìn)一步說明，圖1是本發(fā)明工藝流程的示意圖。根據(jù)附圖，本發(fā)明工藝主要設(shè)備包括甲?；磻?yīng)鍋〔1〕，冷凝器〔2〕，稀甲酸貯罐〔3〕，硝化反應(yīng)鍋〔4〕，稀硝酸計(jì)量罐〔5〕，水解鍋〔6〕，一次分離鍋〔7〕，二次分離鍋〔8〕，三次分離鍋〔9〕，干燥器〔10〕，粉碎混合器〔11〕;工藝過程分甲?；⑾趸?、水解和分離四步。甲?；磻?yīng)在不銹鋼甲?；磻?yīng)鍋〔1〕中進(jìn)行，甲?；磻?yīng)鍋頂部有一個蒸餾柱。首先依次向反應(yīng)鍋內(nèi)加入鄰甲苯胺與甲酸，鄰甲苯胺與甲酸公斤分子比為1∶2～2.6，最好為1∶2.6;然后加入適量的無水芒硝，以加速反應(yīng)的進(jìn)行，無水芒硝的加入量為甲酸重量的3～5%;逐步升溫至95～105℃最佳溫度范圍為100～105℃;這時在微壓下，一般為0.1MPa，保溫1～2小時。以后開啟真空，真空度為負(fù)0.06MPa，繼續(xù)提溫使稀甲酸回收，通過冷凝器〔2〕冷凝，稀甲酸凝液進(jìn)入稀甲酸貯罐〔3〕，直至反應(yīng)鍋內(nèi)甲?；锪虾姿崃康?.2～0.5%為止。稀甲酸貯罐〔3〕中回收的稀甲酸可以用于制甲酸乙脂。甲?；锪嫌杉柞；磻?yīng)鍋底部排出，經(jīng)冷卻成型、冷卻粉碎得中間體鄰甲基甲酰苯胺。硝化反應(yīng)采用以濃硫酸作溶劑以稀硝酸作硝化劑的硝化方法。將濃酸和甲?；?鄰甲基甲酰苯胺)以1∶3～4公斤分子比依次加入硝化反應(yīng)鍋〔4〕內(nèi)，待物料全部溶解后，在-10～10℃溫度下，由稀硝酸計(jì)量槽〔5〕向硝化反應(yīng)鍋〔4〕加入濃度為30～40%的稀硝酸，甲?；锱c硝酸的公斤分子比為1∶1～1.05，反應(yīng)時間18～24小時，待終點(diǎn)到后，立即由硝化反應(yīng)鍋〔4〕底部放入水解鍋〔6〕。由于采用了稀硝酸作硝化劑，避免了使用濃硝酸操作所可能發(fā)生的沖料或爆炸的危險。水解鍋〔6〕為襯瓷磚的帶攪拌反應(yīng)容器，容器中預(yù)先加入適量的水，水的體積量應(yīng)大致與硝化物料的體積相同;在開動攪拌情況下，向水解鍋〔6〕中加入硝化物料，控制水解溫度為40～70℃，水解時3～4小時;待至水解終點(diǎn)，對料液進(jìn)行冷卻和吸濾。然后，料液經(jīng)水〔6〕底部排入一次分離鍋〔7〕，分離鍋為襯瓷磚容器，往料液加入適量的氯化鈉精鹽以及碳酸鹽，例如碳酸氫銨，碳酸銨;也可以用堿替代碳酸鹽，例如氫氧化鈉、純堿。氯化鈉精鹽添加量大約為物料總體積的3%控制濾液比重為1.05～1.15，PH值為1.5～1.8，此時紅色基RL(2-甲基-4-硝基苯胺)開始析出，待PH值穩(wěn)定于1.8不變時，析出完全，然后進(jìn)行吸濾，濾餅經(jīng)干燥器〔10〕干燥，粉碎混合器〔11〕，粉碎拼混即得紅色基RL成品。由一次分離鍋〔7〕排出的一次分離液送入二次分離鍋〔8〕，一次分離液經(jīng)碳酸鹽例如碳酸氫銨、碳酸銨，或堿，例如氫氧化鈉、純堿進(jìn)行處理，控制PH值為2.4～2.6，然后經(jīng)吸濾、干燥可回收混合色基。由二次分離鍋〔8〕排出的二次分離液送入三次分離鍋〔9〕再經(jīng)堿處理，例如氫氧化鈉或純堿，控制PH值6～7，然后經(jīng)吸濾、干燥可回收大紅色基G。一次和二次分離液經(jīng)濃縮干燥后可回收硫酸銨，三次分離液經(jīng)濃縮干燥后可回收工業(yè)芒硝。采用本發(fā)明工藝不僅生產(chǎn)冰染染料紅色基RL，還可副產(chǎn)冰染染料大紅色基G。在甲?；磻?yīng)中，由于添加無水芒硝加速了反應(yīng)速度;在硝化反應(yīng)中，采用隨配隨用即時混酸低溫硝化，由于使用稀硝酸作硝化劑，避免了使用濃硝酸的危險性;在水解后的分離過程中，由于采用碳酸鹽處理料液的方法，使產(chǎn)品外觀質(zhì)量及收率都有所提高，采用本發(fā)明工藝方法，降低了生產(chǎn)成本，使原料成本由占去銷售價的90%以上降至50%以下，同時縮短了工藝流程，具有設(shè)備簡單，付產(chǎn)物可回收利用，生產(chǎn)操作安全等優(yōu)點(diǎn)，因此可使生產(chǎn)能力提高4～5倍。本發(fā)明工藝已投入了工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)例一、甲?；に嚶肪€制備紅色基RL1、原料按照本發(fā)明上述規(guī)格的鄰甲苯胺，硝酸和硫酸以及一般工業(yè)用甲酸、無水芒硝和碳酸氫銨。2、設(shè)備11臺，包括甲?；磻?yīng)鍋，冷凝器，稀甲酸貯罐，稀硝酸計(jì)量槽，硝化反應(yīng)鍋，水解鍋，一次分離鍋，二次分離鍋，三次分離鍋，干燥器，粉碎混合器。3、控制參數(shù)(1)甲?；磻?yīng)配比鄰甲苯胺∶甲酸＝1∶2.6;溫度100～105℃壓力0.1MPa;保溫時間1～2小時;出鍋甲?；锪虾姿崃?.2～0.5%;真空度負(fù)0.06MPa(2)硝化反應(yīng)配比甲?；铩脻饬蛩幔?∶3～4(公斤分子比)甲?；锪稀孟∠跛幔?∶1～1.05(公斤分子比);稀硝酸濃度30～40%稀硝酸加入溫度-10～10℃;反應(yīng)時間18～24小時(3)水解反應(yīng)予加水量大致與加入的硝化物料體積相同;水解溫度40～70℃(4)分離一次分離加氯化鈉精鹽量大約為物料總體積的3%;料液比重1.05～1.15;料液PH值1.8;二次分離料液PH值2.4～2.6;三次分離料液PH值6～7;上述原料在設(shè)備中分別進(jìn)行甲?；?、硝化、水解三步化學(xué)反應(yīng)，然后一次分離經(jīng)碳酸氫銨處理，吸濾，濾餅干燥，粉碎拼混即得成品紅色基RL。甲?；磻?yīng)中回收的稀甲酸用于制甲酸乙酯。一次分離液再經(jīng)碳酸氫銨處理，吸濾，濾餅干燥，粉碎拼混可回收混合色基;二次分離液又再經(jīng)氫氧化鈉處理，吸濾，濾餅干燥，粉碎拼混可回收副產(chǎn)品大紅色基G。一次和二次分離液經(jīng)濃縮干燥后可回收硫酸銨，三次分離液經(jīng)濃縮干燥后可回收工業(yè)芒硝。紅色基RL(化學(xué)名2-甲基-4-硝基苯胺)性能指標(biāo)如下(1)結(jié)構(gòu)式(2)實(shí)驗(yàn)式C7H8O2N2(3)分子量152.5(4)品級工業(yè)用(5)外觀黃色均勻粉末(6)指標(biāo)與色酚AS偶合的色光，與標(biāo)準(zhǔn)品近似;與色酚AS偶合的強(qiáng)度%，為標(biāo)準(zhǔn)品的100;含量(重氮值，%)≥97.0;干品熔點(diǎn)(℃)≥129.0鹽酸不溶物(%)≤1.0;60目篩余物(%)≤5.0。采用本工藝生產(chǎn)的紅色基RL的重量收率為70%，大紅色基G(包括混合色基)的收率接近30%，國內(nèi)生產(chǎn)成本每噸低于2萬元對比例1磺酰化工藝路線制備紅色基RL(以年產(chǎn)200噸紅色基RL計(jì))。1、原料對甲基苯磺酰氯、鄰甲苯胺、氯苯、拉開粉、亞硝酸鈉、無水芒硝、硫酸、硝酸、氫氧化鈉、液堿、純堿、小蘇打。2、設(shè)備21臺，包括磺?；磻?yīng)鍋，溶解鍋，硝化配制鍋，硫酸配制鍋，氯苯洗滌槽，氯苯回收鍋，氯苯精制鍋，硝化反應(yīng)鍋，硝化尾氣回收塔、水解鍋，中和鍋，壓濾機(jī)、離心機(jī)、過濾槽，陶瓷吸濾器，硝化物干燥器，硝化物粉碎系統(tǒng)，染料干燥器，染料粉碎系統(tǒng)染料拼混設(shè)備，液堿配制鍋。3、控制參數(shù)(1)磺酰化反應(yīng)配料鄰甲苯胺220公斤;對甲苯磺酰氯(80%)450公斤;水800升;拉開粉2公斤30%氫氧化鈉液堿約180公斤;小蘇打約120公斤;92～93%中和硫酸適量(料液PH＝6)溫度55～60℃(2)硝化反應(yīng)配料縮合物500～520公斤;氯苯+水1000公斤+14公斤硝酸(比重40波美度)210公斤亞硝酸鈉(98%)1.2公斤硝化溫度第1小時30～40℃第2小時逐步上升至40～50℃保溫溫度47～50℃(超溫易發(fā)生沖料或爆炸)(3)水解反應(yīng)配料硝化物453公斤;96%硫酸453公斤;溫度60～62℃(4)稀釋中和配料水2500升;小蘇打300公斤30%氫氧化鈉液堿1400公斤;碎冰，適當(dāng)500公斤中和溫度20～30℃PH值7～7.5上述原料在設(shè)備中分別進(jìn)行磺酰化、硝化、水解三步化學(xué)反應(yīng)，然后經(jīng)一次分離，堿處理，過濾洗滌，離心過濾，濾餅干燥，粉碎拼混得到成品紅色基RL。由于磺?；に嚶肪€采用十一種原料并使用氯苯作溶劑，使工藝復(fù)雜，副產(chǎn)物處理設(shè)備增加，氯苯的回收以及采用濃硝酸作硝化劑也使生產(chǎn)的不安全性增加，同時一些三廢無法回收。雖然采用這種工藝生產(chǎn)紅色基RL的收率可達(dá)95%，由于一些三廢無法回收，一方面造成了環(huán)境污染，另一方面國內(nèi)每噸產(chǎn)品的生產(chǎn)成本也提高到4萬元以上。紅色基RL磺酰化工藝與甲?；に嚶肪€生產(chǎn)對比名稱磺?；に嚶肪€甲?；に嚶肪€備注原料十一種六種主要設(shè)備(臺)21臺11臺設(shè)備投資(萬元)12050200噸／年廠房面積(m2)800400200噸／年副產(chǎn)物包括(1)16噸／噸產(chǎn)品磺酰廢水(無回收價值)(2)40噸／噸產(chǎn)水稀硫酸(無回收價值)(3)2噸／噸產(chǎn)品廢氯苯可綜合利用包括(1)1噸／噸產(chǎn)品廢甲酸已回收制甲酸乙脂(2)40噸／噸產(chǎn)品分離濾液回收硫酸銨3.5噸工業(yè)芒硝1噸大紅色基G0.33噸收率(重量％)(對100％2－甲基－4－硝基苯胺理論收率)95％紅色基RL70％大紅色基G(包括混合色基)接近30％成本(萬元／噸產(chǎn)品)4萬元以上2萬元以下</table></tables>實(shí)例二甲?；に嚶肪€制備紅色基RL原料、設(shè)備、控制參數(shù)及工藝過程同實(shí)例一，在分離過程中，用氫氧化鈉替代碳酸氫銨。生產(chǎn)的紅色基RL收率比實(shí)例一低10%，同時外觀顏色呈深褐色用于染色時，溶解效果差。權(quán)利要求1.一種冰染染料紅色基RL的生產(chǎn)方法，以鄰甲苯胺為基本原料經(jīng)過氨基保護(hù)、硝化、水解三步化學(xué)反應(yīng)，再經(jīng)分離、干燥和粉碎拼混其特征在于a、氨基保護(hù)是以甲酸做氨基保護(hù)劑的甲?；磻?yīng)過程，鄰甲苯胺與甲酸以1∶2～2.6公斤分子比于95～105℃下進(jìn)行反應(yīng)；在0.1MPa微壓下迥流保溫1～2小時；b、采用隨配隨用即時混酸低溫硝化，甲酰化物與濃硫酸公斤分子比為1∶3～4，甲?；锱c30～40%稀硝酸公斤分子比為1∶1～1.05，稀硝酸待甲酰化物全部溶于濃硫酸后，于一10～10℃時加入，硝化時間18～24小時；c、水解后的分離過程中，料液中加入氯化鈉精鹽和碳酸鹽，控制濾液比重為1.05～1.15，PH值1.5～1.8；2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅色基RL的甲?；に嚿a(chǎn)方法，其特征在于在甲?；磻?yīng)中，使用了作為反應(yīng)加速劑的無水芒硝;3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅色基RL的甲?；に嚿a(chǎn)方法，其特征在于氨基保護(hù)的甲酰化反應(yīng)得到的甲?；锪?，經(jīng)過真空回收稀甲酸后，物料中的甲酸含量為0.2～0.5%;4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的紅色基RL的甲?；に嚿a(chǎn)方法，其特征在于甲酰化反應(yīng)過程，鄰甲苯胺與甲酸以1∶2.6公斤分子比于100～105℃下進(jìn)行反應(yīng);5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的紅色基RL的甲?；に嚿a(chǎn)方法，其特征在于甲?；磻?yīng)過程中回收的稀甲酸用于制甲酸乙酯;6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅色基RL的甲?；に嚿a(chǎn)方法，其特征在于分離過程中使用的碳酸鹽是碳酸氫銨;7.一種冰染染料大紅色基G(副產(chǎn)品)的生產(chǎn)方法，其特征在于它將權(quán)利要求1或6所述的水解產(chǎn)物分離后的濾液回收，一次分離液經(jīng)碳酸氫銨處理吸濾后，二次分離液再經(jīng)氫氧化鈉處理，然后吸濾，干燥和粉碎拼混。全文摘要提供了一種冰染染料紅色基RL(2-甲基-4-硝基苯胺)的生產(chǎn)方法。該方法是以甲酸做氨基保護(hù)的甲酰化反應(yīng)、硝化反應(yīng)采用濃硫酸作溶劑以稀硝酸做硝化劑，水解后的分離過程采用添加碳酸鹽處理的方法。采用本工藝不僅可生產(chǎn)冰染染料紅色基RL，還可副產(chǎn)大紅色基G。文檔編號C09B29/08GK1045592SQ8910540公開日1990年9月26日申請日期1989年3月13日優(yōu)先權(quán)日1989年3月13日發(fā)明者夏仲良申請人:鎮(zhèn)江市染料化工二廠