專(zhuān)利名稱(chēng)：片狀成型料的耐綸-接枝聚烯烴剝離膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種片狀成型料的剝離膜，具體說(shuō)涉及用耐綸和接枝聚烯烴的共混料制備的膜。
片狀成型料(常常稱(chēng)作SMC)用于制造各種成形物品，例如小汽車(chē)的車(chē)身部件(如車(chē)身板、保險(xiǎn)杠和擋泥板)、船體部件、電力和電子部件殼體(如家用計(jì)算機(jī)殼和開(kāi)關(guān)盒等)。片狀成型料一般包含可交聯(lián)的含玻璃纖維等纖維增強(qiáng)材料的聚酯樹(shù)脂。所述片狀成型料通常如下制造把所述纖維積附在一層未交聯(lián)的支撐于活動(dòng)支撐片(例如聚乙烯膜或耐綸膜)上的聚酯樹(shù)脂上。將另一片膜放在所述樹(shù)脂一纖維復(fù)合材料上部，制成一種在兩膜間有纖維夾芯的復(fù)合材料。然后使這種夾芯材料通過(guò)一串輥，這些輥的作用在于捏和所述的纖維和樹(shù)脂，并使所述的纖維和樹(shù)脂充分混合。接著，將所述夾芯材料卷在卷筒上，或切成適當(dāng)尺寸的片貯存在環(huán)境溫度下準(zhǔn)備作進(jìn)一步處理。在此貯存期間，聚酯樹(shù)脂部分交聯(lián)，導(dǎo)致所述的片狀成型料粘度增加，直到此成型料達(dá)到可模塑的稠度為止。所說(shuō)夾芯材料的使用者，即成型工人將成卷的夾芯材料切成適當(dāng)長(zhǎng)度，從所說(shuō)的片狀成型料上剝離所說(shuō)的膜，然后將所說(shuō)的片狀成形料放入適當(dāng)?shù)哪Ｐ沃屑訅汉图訜幔赃_(dá)到完全“固化”，即充分交聯(lián)所說(shuō)的聚酯樹(shù)脂熱固性材料。最好使所說(shuō)的膜(通常叫作剝離膜)與所說(shuō)的片狀成型料徹底剝離。
對(duì)于片狀成型料的制造廠(chǎng)家和用戶(hù)來(lái)說(shuō)，兩種性質(zhì)特別重要。第一個(gè)性質(zhì)是剝離膜的苯乙烯滲透性;剝離膜的苯乙烯滲透性最好足夠低，以免夾芯材料中的對(duì)于聚酯起交聯(lián)劑作用的苯乙烯單體損失過(guò)多。第二個(gè)性質(zhì)是剝離膜應(yīng)當(dāng)能易于與片狀成型料剝離。
前面已經(jīng)指出，人們沿用聚乙烯作為片狀成型料的剝離膜。雖然聚乙烯的剝離特性很好，適于自動(dòng)剝離操作，但是它的苯乙烯的滲透性不好，而且通常還將片狀成型料卷上鋁箔或耐綸膜來(lái)防止苯乙烯單體損失。
在1984年4月24日授予Bollen、Degrassi和Sacks的第4，444，829號(hào)美國(guó)專(zhuān)利中，介紹了一種低結(jié)晶性聚酰胺膜，它包含(重量%)90-70的聚酰胺(結(jié)晶度小于35%)和10-30聚烯烴成分組成的共混料。所說(shuō)的聚烯烴成分是線(xiàn)型高分子量的α-烯烴的聚合物、α-烯烴和醋酸乙烯酯單體或丙烯酸烷基酯的共聚物，其結(jié)晶度小于50%。膜厚度為12.7～127μm左右，縱向格瑞夫斯撕裂強(qiáng)度至少約400克，而且苯乙烯滲透性約小于200×10-9克·厘米/厘米2·小時(shí)。
某些市售的聚酰胺剝離膜，雖然具有足夠好的苯乙烯滲透特性，但是其剝離性能卻往往不好，只適于手工剝離操作而不適于自動(dòng)剝離操作。在手工剝離操作中，必須小心確保剝離膜與片狀成型料完全剝離而且還得保證剝離膜不撕裂。本發(fā)明提供出一些代替目前使用的市售聚酰胺基剝離膜的剝離膜，而且在某些情況下提供出一些更適于自動(dòng)剝離操作的剝離膜。
本發(fā)明提供用一種由共混料制造的膜，這種共混料包含(重量%)5-25接枝的C2-C20α-烯烴共聚物和(重量%)95-75脂族聚酰胺，適當(dāng)選擇所說(shuō)的聚酰胺和接枝共聚物的熔體粘度，使所說(shuō)的共混料為均勻的共混料。
在一種具體方案中，所說(shuō)的脂族聚酰胺用各有6-24個(gè)碳原子的脂族二羧酸和脂族二胺制備。
在另一種具體方案中，所說(shuō)的脂族聚酰胺用具有6-24個(gè)碳原子的脂族氨基酸或內(nèi)酰胺制備。
在又一種具體方案中，所說(shuō)的脂族聚酰胺用這樣一種混合物制備，ⅰ)由各有6-24個(gè)碳原子的脂族二羧酸和脂族二胺制備的聚酰胺和ⅱ)由6-24個(gè)碳原子的脂族氨基酸或內(nèi)酰胺制備的聚酰胺的混合物。
特別優(yōu)選的聚酰胺是耐綸66、耐綸6及其混合物。對(duì)耐綸6而言，可以使用的特性粘度為0.85-1.4分升/克，優(yōu)選0.95-1.2分升/克的特性粘度。用本領(lǐng)域中公知的方法，在甲酸(85Wt%甲酸-15Wt%水溶液)中25℃下測(cè)量特性粘度。特別優(yōu)選的聚酰胺是相對(duì)粘度(RV)為40-80，尤其是45-60的耐綸66。相對(duì)粘度是25℃下耐綸在90Wt%甲酸(90Wt%甲酸-10Wt%水)中的8.4Wt%溶液與90Wt%甲酸單獨(dú)在25℃下的粘度之比。所說(shuō)的聚酰胺可以是聚酰胺類(lèi)的共混物，例如相對(duì)粘度為45的耐綸66和相對(duì)粘度為65的耐綸66之共混物。所說(shuō)的聚酰胺也可以是不同聚酰胺(例如耐綸6和耐綸66)的共混物。
在另一種具體方案中，接枝的α-烯烴共聚物選自由下列物質(zhì)組成的物質(zhì)組乙烯的接枝均聚物、丙烯的接枝均聚物、丁烯-1的接枝均聚物、乙烯和C3-C10α-烯烴的接枝共聚物、接枝的乙烯-丙烯彈性體、接枝聚苯乙烯、乙烯和丙烯酸的接枝共聚物、乙烯和甲基丙烯酸的接枝共聚物、乙烯和醋酸乙烯酯的接枝共聚物以及由乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物衍生的接枝離子交聯(lián)聚合的聚合物。
在另一種具體方案中，所說(shuō)的接枝α-烯烴共聚物是乙烯和/或丙烯與丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1中的至少一種物質(zhì)形成的接枝共聚物。
在一種優(yōu)選方案中，所說(shuō)的接枝的α-烯烴聚合物是接枝聚丙烯。
在一種具體優(yōu)選的方案中，所說(shuō)的接枝的α-烯烴是在剝離膜中存在10～20Wt%的接枝聚丙烯，特別是熔體指數(shù)為15-30分克/分的接枝聚丙烯。
在一種具體方案中，接枝的α-烯烴聚合物用接枝單體接枝，所說(shuō)的接枝單體選自由乙烯類(lèi)不飽和的C3-C10羧酸、乙烯類(lèi)不飽和的C3-C10羧酸酐、這種羧酸或羧酸酐的衍生物、含其它官能團(tuán)的乙烯類(lèi)不飽和的烴及其混合物組成的物質(zhì)組。
在另一種具體方案中，所說(shuō)的接枝單體選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、5-降冰片稀-2，3-二羧酸、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、馬來(lái)酐、二甲基馬來(lái)酐、馬來(lái)酸一鈉、馬來(lái)酸二鈉、丙烯酰胺、衣康酸酐、檸康酸酐、馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、富馬酸二乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基硅烷、4-乙烯基吡啶、乙烯基三乙氧基硅烷和烯丙醇組成的物質(zhì)組。
在又一種具體方案中，所說(shuō)的接枝單體至少由兩種接枝單體組成，其中一種接枝單體選自由苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-乙烯基茴香醚、芪和茚及其混合物組成的物質(zhì)組，另一種接枝單體選自由馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、馬來(lái)酰亞胺和N-苯基馬來(lái)酰亞胺及其混合物組成的物質(zhì)組。
在另一種具體方案中，所說(shuō)的接枝單體在接枝聚合物中的存在量為0.05～2Wt%。
在優(yōu)選方案中，所說(shuō)的接枝單體在接枝聚合物中的存在量為0.05～0.5Wt%。
在另一些具體方案中，所說(shuō)的接枝的α-烯烴共聚物的熔體指數(shù)為(用ASTMD-1238(條件E)的方法測(cè)得)10～50分克/分，尤其是15～30分克/分。
已研究出許多在烴類(lèi)聚合物上接枝單體的方法。例如，已知在熔融的聚合物上接枝單體的方法(于1986年9月16日授予C.S.Wong和R.A.Zelonka的第4，612，155號(hào)美國(guó)專(zhuān)利中)。在1972年8月8日授予N.G.Gaylord的加拿大第907，248號(hào)中，公開(kāi)了一種方法，即首先制備苯乙烯和馬來(lái)酐的混合物，然后在約高于120 1/2 C溫度下與具有活潑氫原子的聚合物反應(yīng)。N.G.Gaylord等在聚合物通訊(Polymer Letters，Vol.10，95-100頁(yè)，1972)中也公布了一種類(lèi)似的方法。1976年7月20日授予R.A.Steinkamp等人的第993，592號(hào)加拿大專(zhuān)利中披露了一種改進(jìn)聚合物(其中在擠塑機(jī)中把單體接枝在聚合物上)流變性或化學(xué)和流變性的方法。
本發(fā)明的膜可以用熱穩(wěn)定的耐綸相容染料(如FILAMID(商標(biāo))黃色及染料)染色，或者用熱穩(wěn)定的耐綸或接枝聚合物相容顏料(如二氧化鈦)著色。
本發(fā)明可以通過(guò)參照下列實(shí)施例得到詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例Ⅰ用幾種本發(fā)明范圍內(nèi)組合物制備了相應(yīng)的膜。將粒狀聚酰胺樹(shù)脂與丸狀的接枝聚烯烴加以混合，然后用一臺(tái)Werner和Pfleiderer公司的帶成膜模的53mm雙螺桿擠塑機(jī)和一臺(tái)驟冷輥定型機(jī)把混合物熔體擠塑并流延成厚度為25μm的膜。當(dāng)組合物含有顏料時(shí)，以含顏料的聚酰胺樹(shù)脂形式或以含顏料的聚烯烴形式加入所說(shuō)的顏料。使用一臺(tái)用于抓緊2.5cm寬膜帶端部并且從片狀成型料料塊上剝離膜的設(shè)備，在1.5cm/秒恒定速率下檢驗(yàn)按上片成形膜的剝離特性。此設(shè)備也用于測(cè)定剝離膜時(shí)所需的力。下表中，標(biāo)有“力”的欄內(nèi)標(biāo)出的是從片狀成型料上剝離所說(shuō)的剝離膜時(shí)所需的力，其數(shù)值用相當(dāng)剝離市售膜(CAPRANER20(商標(biāo))膜，據(jù)認(rèn)為這種膜是利用耐綸6和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含二氧化鈦的共混物制造的)所需力的百分?jǐn)?shù)表示。力的測(cè)量準(zhǔn)確度為±10%。
表1組合物SMC糊力接枝的聚7天14天合物%1817-173-55儀表80953＊1817-186-62儀表2530121817-173-52儀表961003.75＊1817-186-64儀表3055151817-186-62汽車(chē)50121826-11-244儀表3015151826-11-244汽車(chē)3035151826-03-172儀表3025151826-03-174儀表3535151826-03-172汽車(chē)45151826-03-175儀表303515
表Ⅰ(續(xù))組合物SMC糊力接枝的聚14天合物%973-07-111儀表5017973-07-124儀表3517973-07-134儀表4517＊超出本發(fā)明范圍，列入僅供參考。
表2中列出的是一些特定的組合物。
表2組合物1817-173-553%MAH-g-PE，9%PP，3%E/P1817-173-523.75%MAH-g-EP，11.25%PP1817-186-62 12% MAH-g-PPl，1% PE，1% Tio21817-186-64 15% MAH-g-PPl，1% PE，1% Tio22%1826-11-24415%MAH-g-PP1826-03-172 15% MAH-g-PP，1% PE，1% Tio21826-03-174 15% MAH-g-PP，1% PE，1% Tio21826-03-175 15% MAH-g-PP，1% PE，1% Tio2973-07-111 17% MAH-g-PP，2.5% PE，0.84%Tio2973-07-124 17% MAH-g-PP，2.5% PE，0.84%Tio2973-07-134 17% MAH-g-PP，2.5% PE，0.84%Tio2組合物的其余成分是RV(相對(duì)粘度)為52的耐綸66，其中
PE是用作Tio2載體的低密度聚乙烯，PP是SHELLGE6100(商標(biāo))聚丙烯均聚物，E/P是PROFAX7701(商標(biāo))乙烯-丙烯共聚物，MAH-g-EP是PROFAX7701用0.08%馬來(lái)酐接枝的乙烯-丙烯共聚物，MAH-g-PE是SCLAIR19C(商標(biāo))用1.0Wt%馬來(lái)酐接枝的聚乙烯(E/Pg-PE為80∶20的混合物，熔體指數(shù)為1.3)，MAH-g-PP是SHELLGE6100用0.14Wt%馬來(lái)酐接枝的聚丙烯，此接枝聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)為30，MAH-g-PPl是SHELLGE6100用0.14Wt%馬來(lái)酐接枝的聚丙烯，此接枝聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)為42，Tio2是二氧化鈦。
為了比較起見(jiàn)，利用和上述其它膜相似的方法，用耐綸66和17Wt%熔體流動(dòng)指數(shù)為16-24并含0.1Wt%FILAMID黃色染料的未接枝的聚丙烯制備膜。這種膜的物理整體性差，不適于作為剝離膜。
權(quán)利要求
1.一種由共混物制造的膜，所述共混物包含(重量%)5-25接枝的C2-C20α-烯烴聚合物和95-75脂族聚酰胺，適當(dāng)選擇所述聚酰胺和接枝聚烯烴的熔體粘度，使所述共混物為均勻共混物。
2.一種權(quán)利要求1所述的膜，其中所說(shuō)的脂族聚酰胺用各有6-24個(gè)碳原子的脂族二羧酸和脂族二胺制備。
3.一種權(quán)利要求1所述的膜，其中所說(shuō)的脂族聚酰胺用有6-24個(gè)碳原子的脂族氨基酸或內(nèi)酰胺制備。
4.一種權(quán)利要求1所述的膜，其中所說(shuō)的脂族聚酰胺由一種混合物制備，所說(shuō)的混合物是由ⅰ)和ⅱ)組成的ⅰ)由各有6-24個(gè)碳原子的脂族二羧酸和脂族二胺制備的聚酰胺，ⅱ)由有6-24個(gè)碳原子的脂族氨基酸或內(nèi)酰胺制備的聚酰胺。
5.一種權(quán)利要求1所述的膜，其中所說(shuō)的脂族聚酰胺選自由耐綸66、耐綸6及其混合物組成的物質(zhì)組。
6.一種權(quán)利要求5所述的膜，其中所說(shuō)的耐綸是相對(duì)粘度為40-80的耐綸66。
7.一種權(quán)利要求5所述的膜，其中所說(shuō)的耐綸是相對(duì)粘度為45-60的耐綸66。
8.一種權(quán)利要求5所述的膜，其中所說(shuō)的耐綸是特性粘度為0.85-1.4分升/克的耐綸6。
9.一種權(quán)利要求5所述的膜，其中所說(shuō)的耐綸是特性粘度為0.95-1.2分升/克的耐綸6。
10.一種權(quán)利要求1所述的膜，其中所說(shuō)的接枝的α-烯烴聚合物是用接枝單體接枝的，所說(shuō)的接枝單體選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸、馬來(lái)酐、二甲基馬來(lái)酐、馬來(lái)酸一鈉、馬來(lái)酸二鈉、丙烯酰胺、衣康酐、檸康酐、馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、富馬酸二乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基硅烷、4-乙烯基吡啶、乙烯基三乙氧基硅烷和烯丙醇組成的物質(zhì)組。
11.一種權(quán)利要求10所述的膜，其中所說(shuō)的接枝α-烯烴聚合物選自由乙烯的接枝均聚物、丙烯的接枝均聚物、接枝的乙烯-C3-C10α-烯烴共聚物和接枝的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物組成的物質(zhì)組。
12.一種權(quán)利要求10所述的膜，其中所說(shuō)的接枝單體是馬來(lái)酸、馬來(lái)酐或富馬酸。
13.一種權(quán)利要求11所述的膜，其中所說(shuō)的接枝單體是馬來(lái)酸、馬來(lái)酐或富馬酸。
14.一種權(quán)利要求10所述的膜，其中所說(shuō)的接枝單體至少由兩種接枝單體組成，其中一種接枝單體選自由苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-乙烯基茴香醚、芪和茚及其混合物組成的物質(zhì)組;另一種接枝單體選自馬來(lái)酐、衣康酐、檸康酐、馬來(lái)酰亞胺和N-苯基馬來(lái)酰亞胺及其混合物組成的物質(zhì)組。
15.一種權(quán)利要求11所述的膜，其中所說(shuō)的接枝單體至少由兩種接枝單體組成，其中一種接枝單體選自由苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-乙烯基茴香醚、芪和茚及其混合物組成的物質(zhì)組，另一種接枝單體選自由馬來(lái)酐、衣康酐、檸康酐、馬來(lái)酰亞胺和N-苯基馬來(lái)酰亞胺及其混合物組成的物質(zhì)組。
16.一種權(quán)利要求12-15中任何一項(xiàng)所述的膜，其中所說(shuō)接枝單體在所說(shuō)接枝聚合物中的存在量為0.05-2Wt%。
17.一種權(quán)利要求12-15中任何一項(xiàng)所述的膜，其中所說(shuō)接枝單體在所說(shuō)接枝聚合物中的存在量為0.05-0.5Wt%。
18.一種權(quán)利要求1所述的膜，其中所說(shuō)的接枝的α-烯烴聚合物是乙烯和/或丙烯與丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1中至少一種物質(zhì)的接枝共聚物。
19.一種權(quán)利要求11所述的膜，其中所說(shuō)的接枝α-烯烴共聚物是接枝聚丙烯，它在所說(shuō)剝離膜中存在量為10-20Wt%。
全文摘要
公開(kāi)了一種片狀成型料的剝離膜，這種膜用含有5-25Wt％接枝的C
文檔編號(hào)C09J7/02GK1043325SQ8910906
公開(kāi)日1990年6月27日 申請(qǐng)日期1989年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月5日
發(fā)明者彼德·安德魯·西波斯 申請(qǐng)人:杜邦公司加拿大分公司