專利名稱：制備水稀釋的改性環(huán)氧氨基橡膠加合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油漆顏料材料化學(xué)的領(lǐng)域，更確切地說(shuō)，涉及制備水稀釋的改性環(huán)氧氨基橡膠加合物的方法，通過(guò)陰極電沉積的方法，可將它用于在鋼和有色金屬制件上進(jìn)行保護(hù)涂層。
現(xiàn)在廣泛使用水稀釋的加合物對(duì)各種金屬制件進(jìn)行涂漆和著色涂層，例如，在汽車車體上。為此所用的方法中陰極電沉積是最先進(jìn)的方法之一，該方法又稱為電泳。
這樣制得的涂層可大大提高制件的使用壽命。
對(duì)用陰極電沉積方法而進(jìn)行上述涂層時(shí)所使用的加合物溶液，在儲(chǔ)存穩(wěn)定性和擴(kuò)散性方面有很高的要求，擴(kuò)散特性以涂層向金屬表面的潛隱截面所滲透的深度來(lái)表示。
所得涂層在撞擊和拉伸、耐腐蝕方面應(yīng)當(dāng)是很牢固的。
此外，在電沉積槽中，斷電時(shí)，未硬化的涂層不應(yīng)溶解。未硬化的涂層溶于電解液、甚至部分溶解會(huì)導(dǎo)致得到厚度不足的硬化涂層的制件。這樣的涂層在物理-機(jī)械和保護(hù)性能上是不能滿足對(duì)它所提出的要求。
此外，在未硬化涂層溶于電沉積槽的電解液時(shí)會(huì)損失涂層材料。
用于陰極電沉積的水稀釋的改性環(huán)氧氨基橡膠加合物的制備方法(DE，C，2926001)是已知的。
按照此方法，首先使二烷環(huán)氧樹脂與含有端羧基的二烯單體聚合物或二烯和乙烯單體的共聚物作用，然后依次與胺、異氰酸酯、半保護(hù)的丁醇作用。為得到最終產(chǎn)物將所得反應(yīng)物用有機(jī)酸中和。
用這方法所得的加合物在金屬制件上形成保護(hù)涂層，其外觀良好、牢固性高。
然而，這些加合物的擴(kuò)散性較低，而在襯板上已涂覆的涂層，在切斷電流時(shí)，部分溶解于電沉積槽的電解液中。
已知的制備水稀釋的改性環(huán)氧氨基橡膠加合物的方法，包括將二烷環(huán)氧樹脂與具有未保護(hù)酐基的馬來(lái)化的丁二烯橡膠，酸成份、仲胺和含氮固化劑作用，然后中和加合物直至制得目的產(chǎn)物(DE，C，3000911)。
這時(shí)，使二烷環(huán)氧樹脂首先與馬來(lái)化的丁二烯橡膠和仲胺作用，然后依次與酸成份和含氮固化劑作用。作為含氮固化劑使用甲苯撐二異氰酸酯，部分或完全保護(hù)了的2-氧乙基甲基丙烯酸酯。
然后用有機(jī)酸，如醋酸，中和加合物直至得到目的產(chǎn)物。
按照此方法得到的加合物，在各種金屬制件上也構(gòu)成漆的和底漆的保護(hù)涂層，具有良好的外觀。這種鋼上涂層的抗撞擊強(qiáng)度為50公斤力×厘米，用эриkceH方法測(cè)得的拉伸強(qiáng)度為8.5毫米，在5%NaCl水溶液霧箱中測(cè)得的耐鹽性為240小時(shí)。
本發(fā)明的任務(wù)是通過(guò)改變操作順序而制備新的水稀釋的加合物，在鋼和有色金屬上的，以該加合物為基的涂層具有較高的擴(kuò)散性，且其水溶液具有高穩(wěn)定性。
任務(wù)是這樣解決的，通過(guò)二烷環(huán)氧樹脂與具有未保護(hù)的酐基的馬來(lái)化的丁二烯橡膠，酸成份作用，然后與仲胺作用，接著用含氮固化劑改性所生成的加合物，中和它直至得到目的產(chǎn)品而制備水稀釋的改性環(huán)氧氨基橡膠的方法。根據(jù)本發(fā)明，將二烷環(huán)氧樹脂與馬來(lái)化的丁二烯橡膠和酸成份作用，使用松香作酸成份，然后與仲胺作用，用含氮固化劑和輔助地用聚氨基咪唑啉改性所得的加合物。
作為含氮固化劑建議使用半保護(hù)的甲苯撐二異氰酸酯和/或氨基-甲醛樹脂。
在使用半保護(hù)的甲苯撐二異氰酸酯時(shí)，首先用它改性加合物，然后使用聚氨基咪唑啉。
在使用氨基-甲醛樹脂時(shí)，先用聚氨基咪唑啉改性加合物，然后使用氨基-甲醛樹脂。
在使用半保護(hù)的甲苯撐二異氰酸酯和氨基-甲醛樹脂作含氮固化劑時(shí)，依次用半保護(hù)的甲苯撐二異氰酸酯，聚氨基咪唑啉和氨基-甲醛樹脂改性加合物。
所推薦的方法可以得到水稀釋的改性環(huán)氧氨基橡膠加合物，在鋼和有色金屬的，以該加合物為基的涂層具有良好的外觀，提高的耐鹽性和高的物理-機(jī)械性能。
此外，由10～12%的加合物溶液向制件上涂覆保護(hù)涂層，該溶液在40～45晝夜期間是穩(wěn)定的，而按已知方法(DE，C，3000911)的加合物溶液僅在20晝夜保持穩(wěn)定。
以所推薦方法制得的加合物為基的漆涂層的擴(kuò)散性為13～15.5厘米(按фиат方法測(cè)得)，超過(guò)以已知方法(DE，C，3000911)獲得的加合物為基的涂層的擴(kuò)散性，已知方法獲得的加合物的擴(kuò)散性，按фиат方法測(cè)得為8厘米。
同時(shí)，在切斷電流時(shí)，以所推薦的方法獲得的加合物為基的涂層，在電沉積槽液中不會(huì)發(fā)生溶解的現(xiàn)象。這區(qū)別于以已知方法(DE，C，3000911)的加合物為基的涂層。這樣，用通常的方式，涂覆以所推薦方法所制得的加合物為基的涂層，其厚度在切斷電流后經(jīng)過(guò)60秒鐘，與最初的厚度一樣，是20～25微米。
以已知方法(DE，C，3000911)的加合物為基的涂層厚度，在切斷電流后經(jīng)過(guò)60秒鐘僅只有10～12微米，而其最初值為18～20微米。
在切斷電流時(shí)，以按所推薦的方法制得的加合物為基的涂層不溶于槽液內(nèi)，這導(dǎo)致在切斷電流時(shí)保持涂層的耐鹽性和牢固性，并排除了由于涂層材料溶于電沉積槽液中而造成的涂層材料的損失，這就是本方法涂層與已知方法(DE，C，3000911)的加合物涂層的區(qū)別。
所推薦的方法按下述方式實(shí)現(xiàn)。
向反應(yīng)器中加入二烷環(huán)氧樹脂、具有未保護(hù)酐基的馬來(lái)化的丁二烯橡膠、松香和有機(jī)溶劑。將反應(yīng)物加熱至80～150℃，并保持到上述物料之間的相互作用的反應(yīng)結(jié)束為止。
這時(shí)，酸值應(yīng)不高于0.4毫克KOH/克。然后在反應(yīng)物中加入仲胺。作為仲胺使用例如二乙基胺、二乙醇胺。
將反應(yīng)物保持在70～100℃直到其中沒(méi)有游離仲胺。用含氮固化劑和聚氨基咪唑啉改性所得加合物。
可使用半保護(hù)的甲苯撐二異氰酸酯和/或氨基甲醛樹脂作含氮固化劑。
這時(shí)，在半保護(hù)的甲苯撐二異氰酸酯之后加入聚氨基咪唑啉較為合適。
在使用氨基-甲醛樹脂的情況下，在聚氨基咪唑啉之后加入它較為合適。
在破壞了以分步方法合成用于陰極電沉積的水稀釋的加合物的上述順序時(shí)，增加了進(jìn)行付反應(yīng)的可能性，因而不能保證所期望的反應(yīng)過(guò)程的控制可能使反應(yīng)物產(chǎn)生膠凝作用。
在二烷環(huán)氧樹脂與仲胺醇作用的情況下，在環(huán)氧樹脂組份中加入有反應(yīng)能力的伯羥基基團(tuán)，而在斷開環(huán)氧乙烷環(huán)時(shí)形成仲羥基和叔胺基，它們能催化環(huán)氧樹脂的聚合。因此在更高的溫度下，首先是仲胺，然后是具有羧基的組份結(jié)合到二烷環(huán)氧樹脂上，這種結(jié)合會(huì)加速不期望的付反應(yīng)的進(jìn)行，因而，得到具有更高分子量的中間產(chǎn)物，在和多官能的含氮固化劑進(jìn)一步作用時(shí)，這些中間產(chǎn)物能導(dǎo)致反應(yīng)物的膠凝。
將半保護(hù)的甲苯撐二異氰酸酯引入反應(yīng)混合物只能在具有羧基的組分和仲胺結(jié)合到二烷環(huán)氧樹脂之后才行，即在中間體中生成羥基之后，這些羥基能與異氰酸酯基反應(yīng)。
如果使半保護(hù)的甲苯撐二異氰酸酯與環(huán)氧氨基橡膠加合物作用，并在后者結(jié)合聚氨基咪唑啉之后，則此時(shí)將出現(xiàn)實(shí)質(zhì)性的立體障礙，這與聚氨基咪唑啉分子的高枝化度有關(guān)，這將惡化中間產(chǎn)物的共存性并使它們相互作用的反應(yīng)復(fù)雜化。
在結(jié)合仲胺后，向反應(yīng)物中引入氨基-甲醛樹脂，事實(shí)上導(dǎo)致剩余的環(huán)氧基完全耗盡(羥甲基較易于與環(huán)氧基反應(yīng))，其結(jié)果是聚氨基咪唑啉以游離形式留在反應(yīng)物中，這導(dǎo)致加合物溶液的電泳特性和涂層的保護(hù)性顯著降低。
用于所推薦的方法中的二烷環(huán)氧樹脂可具有不同的環(huán)氧當(dāng)量(200～500)。
用于所推薦的方法中的含有未保護(hù)的酐基的馬來(lái)化的丁二烯橡膠可具有的分子量是800～2000，含有的1，2-單元是15～70%。
作為本發(fā)明方法中的酸組份使用融點(diǎn)不低于80℃的松香，而作為仲胺采用脂族的胺和氨基醇，如二乙基胺和二乙醇胺。
在本發(fā)明方法中使用的半保護(hù)甲苯撐二異氰酸正丁酯，其特征在于含有2，4異構(gòu)體(80～65)%和2，6異構(gòu)體(20～35)%;聚氨基咪唑啉-半干的植物脂肪的單體酸甲酯與三亞乙基四胺的作用產(chǎn)物，具有氨值315～330毫克KOH/克。氨基-甲醛樹脂(蜜胺-和/或尿素-甲醛樹脂)部分酯化，具有中等反應(yīng)能力，分子量為700～2500。
為更好地理解本發(fā)明，列出下列實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1在反應(yīng)器中加入307克環(huán)氧當(dāng)量為300的二烷環(huán)氧樹脂，210克馬來(lái)化的丁二烯橡膠，該橡膠具有未保護(hù)的酐基，分子量為1300并具有40%的1，2-乙烯單元，35克松香，340克乙二醇醋酸酯。將反應(yīng)物加熱至110℃，在此溫度下保持反應(yīng)物至酸值不大于0.4毫克KOH/克。冷卻反應(yīng)物至80℃并開始向混合物滴加29克二乙醇胺和20克二乙胺。在滴加結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物保持在90℃直至游離胺完全不存在為止，并加入246克76%的半保護(hù)的甲苯撐二異氰酸酯在乙二醇醋酸酯中的溶液，并保持反應(yīng)物于90℃直到反應(yīng)結(jié)束，加入61克聚氨基咪唑啉。將反應(yīng)物保持在70℃直至反應(yīng)結(jié)束。將所得加合物冷卻至45～50℃，用甲酸中和至PH5.5～6.0。將所得目的產(chǎn)物用蒸餾水稀釋至獲得10～12%濃度的工作溶液，測(cè)定其性質(zhì)。將所得的水稀釋的加合物的工作液用陰極電泳的方法在電壓150V時(shí)沉積到鋼片上，并于180℃干燥30分鐘。得到厚度為20～25微克的平滑、光亮的漆層，測(cè)試其牢固性和耐鹽性。測(cè)試結(jié)果列于下面表1。
實(shí)施例2按實(shí)施例1實(shí)施本發(fā)明方法，但此時(shí)使用以分子量為1100，含1，2-乙烯鍵20%的聚丁二烯為基的馬來(lái)化的丁二烯橡膠，而作為含氮固化劑使用蜜胺-甲醛樹脂，而且先用61克聚氨基咪唑啉改性加合物，將反應(yīng)物在90℃保持至反應(yīng)結(jié)束，然后加入148克蜜胺-甲醛樹脂(50%的丁醇溶液)并于90℃保持反應(yīng)物至反應(yīng)結(jié)束。在45～50℃用甲酸中和所得加合物至PH＝6.0～7.0，如實(shí)施例1一樣。用蒸餾水稀釋所得目的產(chǎn)物至獲得濃度為10～12%的工作溶液，由此工作液在鋼襯板上沉積涂層，如實(shí)施例1一樣，測(cè)試工作液和所得涂層的性質(zhì)。
測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3按實(shí)施例1實(shí)施本發(fā)明方法，但作為含氮改性劑使用半保護(hù)的甲苯撐二異氰酸酯和尿素-甲醛樹脂。在這種情況下，在反應(yīng)物與二乙醇胺和二乙胺混合物相互作用的反應(yīng)完成后，向反應(yīng)物中加入109.2克76%的半保護(hù)甲苯撐二異氫酸酯的乙二醇醋酸酯溶液，將反應(yīng)物于90℃保持至反應(yīng)結(jié)束，并加入61克聚氨基咪唑啉。將反應(yīng)物于90℃保持至反應(yīng)結(jié)束，加入166克50%的尿素-甲醛樹脂溶液并于90℃保持反應(yīng)物至反應(yīng)結(jié)束。
如實(shí)施例1一樣，于45～50℃下用甲酸中和所得加合物至PH＝6.0～7.0。和實(shí)施例1一樣，用蒸餾水稀釋所得目的產(chǎn)物，直至得到濃度為10～12%的工作溶液，由該工作溶液在金屬襯板上沉積涂層并測(cè)試工作溶液和所得涂層的性質(zhì)。
試驗(yàn)結(jié)果列于下面表1中。
實(shí)施例4在反應(yīng)器中加入255克環(huán)氧當(dāng)量為200的二烷環(huán)氧樹脂，194克含35%1，2-乙烯單元、分子量1600的聚丁二烯為基的，具有未保護(hù)的酐基的馬來(lái)化的丁二烯橡膠，42克松香和300克乙二醇醋酸酯，將反應(yīng)物加熱至110℃，在該溫度下保持至酸值不高于0.4毫克KOH/克。然后將反應(yīng)物冷卻至80℃并開始滴加39克二乙醇胺和27克二乙胺的混合物。在滴加結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)物于90℃保持至游離胺完全消失。再加入73克聚氨基咪唑啉并于90℃保持反應(yīng)物直至游離胺完全消失。然后，加入70克50%的蜜胺-甲醛樹脂溶液和70克50%的尿素-甲醛樹脂溶液并于90℃保持至反應(yīng)結(jié)束。和實(shí)施例1一樣，在45～50℃下用醋酸中和所得產(chǎn)物至PH＝6.0～7.0。和實(shí)施例1一樣，用蒸餾水稀釋所得目的產(chǎn)物至獲得濃度為10～12%的工作溶液，在鋼襯板上由工作溶液沉積涂層，測(cè)試工作液和所得涂層的性質(zhì)。
水稀釋的加合物的性質(zhì)和以其為基的，用陰極電沉積方法得到的涂層的性質(zhì)都列于表1。

實(shí)施例5制備加合物的方法和實(shí)施例1一樣實(shí)施，并由所得加合物配制下列組成的電泳著色混合物，重量%本發(fā)明加合物 10.5乙二醇醋酸酯 4.2二氧化鈦 2.1硅鉻酸鉛 0.2炭黑 0.1滑石粉 0.6高嶺土 0.5甲酸 0.15蒸餾水 81.65將混合物分散30分鐘至分散度為15～20微米。用蒸餾水稀釋所配制的混合物直到干粉渣為15%，并將其涂覆在無(wú)油的或經(jīng)磷酸鹽處理的鋼片上或有色金屬片上。在180～200℃將所得的涂底漆的涂層干燥30分鐘。著色混合物溶液的指標(biāo)和以它為基的涂層性質(zhì)都列于表2。
實(shí)施例6制備加合物的方法按照實(shí)施例2實(shí)施。從按實(shí)施例5的加合物得到著色混合物和以它為基的涂底漆的涂層，并測(cè)試其性質(zhì)。測(cè)試結(jié)果列于表2。
實(shí)施例7制備加合物的方法按照實(shí)施例3實(shí)施。從按實(shí)施例5的加合物得到著色混合物和以它為基的涂底漆的涂層，并測(cè)試其性質(zhì)。測(cè)試結(jié)果列于表2。
實(shí)施例8制備加合物的方法按照實(shí)施例4實(shí)施。從按實(shí)施例5的加合物得到著色混合物和以它為基的涂底漆的涂層，并測(cè)試其性質(zhì)。測(cè)試結(jié)果列于表2。
權(quán)利要求
1.一種制備水稀釋的改性環(huán)氧氨基橡膠加合物的方法，通過(guò)二烷環(huán)氧樹脂與具有未保護(hù)的酐基的馬來(lái)化的丁二烯橡膠，酸成份，仲胺進(jìn)行作用，接著用含氮固化劑改性所生成的加合物并中和加合物至獲得目的產(chǎn)物而制備的，其特征在于，使二烷環(huán)氧樹脂與馬來(lái)化的丁二烯橡膠和酸成份作用，用松香作為酸成份，然后與仲胺作用，用含氮固化劑和輔助地用聚氨基咪唑啉改性所生成的加合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，依次地用含氮固化劑-半保護(hù)的甲苯撐二異氰酸酯和聚氨基咪唑啉改性所生成的加合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，作為含氮固化劑使用氨基-甲醛樹脂，要在它與聚氨基咪唑啉作用后才改性加合物。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，依次地用含氮固化劑-半保護(hù)的甲苯撐二異氰酸酯，聚氨基咪唑啉，然后輔助地用含氮固化劑-氨基-甲醛樹脂改性所生成的加合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及油漆顏料材料化學(xué)領(lǐng)域。制備水稀釋的改性環(huán)氧氨基橡膠加合物的方法是通過(guò)二烷環(huán)氧樹脂與馬來(lái)化的丁二烯橡膠和松香作用，然后與仲胺作用而進(jìn)行的。用含氮固化劑和聚氨基咪唑啉改性環(huán)氧氨基橡膠加合物，接著中和它至得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明可以用于在各種金屬制件上涂覆保護(hù)涂層。
文檔編號(hào)C09D163/10GK1051745SQ8910917
公開日1991年5月29日 申請(qǐng)日期1989年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月12日
發(fā)明者米羅斯拉夫·米哈羅夫內(nèi)·巴基納, 里馬·安德里內(nèi)·馬丁安庫(kù)夫, 列夫·阿伯拉莫維奇·道伯羅溫斯基, 里奧尼·阿連克山得羅維奇·米金德, 思維特拉內(nèi)·米哈羅夫內(nèi)·弗格, 奧爾卡·朱里安諾夫納·赫芬, 里奧·弗爾維樂(lè)菲奇·尼茨伯格, 塔特亞納·維里夫內(nèi)·克里莫娃, 埃里娜·烏拉蒂米羅夫內(nèi)·思維斯圖諾娃, 埃里娜·斯蒂潘沃內(nèi)·拉都坎, 尼古拉·阿連克山得羅維奇·庫(kù)諾法林闊 申請(qǐng)人:米羅斯拉夫·米哈羅夫內(nèi)·巴基內(nèi), 里馬·安德里內(nèi)·馬丁安庫(kù)夫, 列夫·阿伯拉莫維奇·道伯羅溫斯基, 里奧尼·阿連克山得羅維奇·米金德, 思維特拉內(nèi)·米哈羅夫內(nèi)·弗格, 奧爾卡·朱里安諾夫納·赫芬, 里奧·弗爾維樂(lè)菲奇·尼茨伯格, 塔特亞納·維里夫內(nèi)·克里莫娃, 埃里娜·烏拉蒂米羅夫內(nèi)·思維斯圖諾娃, 埃里娜·斯蒂潘沃內(nèi)·拉都坎, 尼古拉·阿連克山得羅維奇·庫(kù)諾法林闊