專利名稱：與粘膠涂料一起使用的溶劑基粘結(jié)涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作分布在襯底與后來涂敷的至少一種涂料之間的一層或多層涂層(也稱粘結(jié)層)的含溶劑的組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種含溶劑的粘結(jié)層，當(dāng)該粘結(jié)層分布在襯底與膠粘涂料之間時能使膠粘涂料體系的性能改善。
有些涂料應(yīng)用需要形成較厚的膜。例如，涂敷在用于工業(yè)建筑屋頂上的單層改性瀝青屋頂膜這樣的襯底上的涂料的厚度一般為10～40密耳(0.02～0.10厘米)左右。這類涂料常稱為“屋頂厚漿涂料(roofmasfics)”，不過本說明書中所用的“膠粘涂料”這一術(shù)語包括任何涂敷到大體上是水平的表面(如屋頂平臺)、大體上是垂直的表面(如墻)或其他襯底表面上的這類厚漿涂料。在某些情況下，要涂敷膠粘涂料的襯底表面本身會帶來一些問題，例如膠粘涂料與襯底難以粘合，在襯底中或襯底的表面上有高度著色體，該著色體會遷移到膠粘涂料中，使膠粘涂料變色。本發(fā)明的分布在襯底與膠粘涂料之間的粘結(jié)層解決了這些問題，同時又不會使涂敷有效的膠粘涂料這一目的變得非常復(fù)雜或受到妨礙。
美國專利4，571，415公開了用于外表面的水基涂料和嵌縫組合物，它們在涂敷后很快就具有抵抗偶然碰到的雨水等沖洗的能力。該組合物包含水分散體，該水分散體是由用乳液聚合法制得的水不溶性膠乳聚合物、與陰離子聚合物一起分散的無機顏料和具有不穩(wěn)定的揮發(fā)的配位體的多價配離子(如鋅銨配離子)的水溶性鹽組成的。上述美國專利涉及用于外表面的含水組合物，并未公開或提出有關(guān)用作含溶劑的粘結(jié)層的組合物的建議。
在油漆和涂料技術(shù)領(lǐng)域中，人們早已知道使用含有含羧基的溶劑溶解聚合物的含溶劑涂料。人們也知道使用多價離子，以使其與這些羧基相互作用，從而使聚合物“交聯(lián)”。但在該技術(shù)領(lǐng)域中并未有人公開或建議可用于膠粘涂料體系的含溶劑粘結(jié)層組合物。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種分布在襯底與膠粘涂料之間的含溶劑的粘結(jié)層，以解決妨礙有效的膠粘涂料體系的涂敷的那些問題。
本發(fā)明的一個目的是提供一種通過采用中間涂層(或粘結(jié)層，可以是一層或多層)而使有用的膠粘涂料能涂敷到不能直接涂敷膠粘涂料體系的襯底(指會使直接涂上的膠粘涂料體系過早破壞的襯底)上的方法，它并不會使總膠粘涂料體系的涂敷復(fù)雜化或延長時間。
本發(fā)明涉及一種含溶劑的粘結(jié)層組合物，也涉及一種通過在涂敷膠粘涂料之前先在襯底上涂敷一層含溶劑的粘結(jié)層來改進(jìn)膠粘涂料體系的方法。
膠粘涂料體系是一種干燥厚度通常約為10～40密耳(約0.02～0.10厘米)的較厚的涂料體系，涂敷在內(nèi)部襯底或外部襯底上，例如涂在混凝塊砌岸壁或由屋頂油氈和瀝青或焦油組成的組合屋頂上。該膠粘涂料體系是由至少一種涂料組成的。
本發(fā)明所用的襯底可以是新形成的表面或老化的表面，例如混凝土，或者可以是預(yù)先或剛用至少一種涂料處理或涂敷過的第一襯底表面，例如重涂焦油的平屋頂。
含溶劑的粘結(jié)層是在襯底涂敷至少一種膠粘涂料之前涂敷到襯底上的，該含溶劑的粘結(jié)層含有至少一種能溶于所用溶劑的溶劑溶解聚合物。
溶劑溶解聚合物是用技術(shù)上熟知的聚合方法制備的。任何能生成具有約-20°～+20℃玻璃化溫度(Tg)的溶劑溶解聚合物的單體或單體混合物均可用來制備用于本發(fā)明的粘結(jié)層的溶劑溶解聚合物。例如，可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸(2-乙基己基酯)、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酯丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸二十酯等丙烯酸酯單體。也可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、磺酸單體、含氨基官能團的單體、苯乙烯、取代的苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、醋酸乙烯等。所選用的溶劑溶解聚合物的單體組分需能使干燥聚合物的Tg達(dá)-20～+20℃左右。溶劑溶解聚合物最好具有較好的疏水性，以提高粘結(jié)層和總膠粘涂料體系的耐水性。而且最好溶劑溶解聚合物的疏水性與襯底的疏水性相似，以提高粘結(jié)層與襯底的粘合力。
聚合物中含酸單體的含量宜低些，例如為溶劑溶解聚合物的重量的約0.5～8%。含酸單體包括上面提到的那些。含酸單體用量少有利于最大限度地提高溶劑溶解聚合物的疏水性、粘結(jié)層的耐水性和總膠粘涂料體系的耐水性和耐起泡性。但含酸單體用量較大時有利于提供酸官能度，這樣加入的多價離子就能與之相互反應(yīng)而生成不粘手的粘結(jié)層。一般，本發(fā)明的較低玻璃化溫度的溶劑溶解聚合物實施方案均得益于所加的多價離子和較高含量的含酸單體。
有時還宜使用鏈轉(zhuǎn)移劑，它包括硫醇和鹵素化合物，以調(diào)節(jié)溶劑溶解聚合物的分子量。較為可取的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子有C4～20烷基硫醇和巰基丙酸及其酯。一般，這類鏈轉(zhuǎn)移劑的用量可為干燥的溶劑溶解聚合物的重量的0～3%左右。
溶劑溶解聚合物必須能溶于制備涂敷襯底用粘結(jié)層所用的溶劑。溶劑溶解聚合物可用擅長本技術(shù)的人所熟知的本體聚合、懸浮聚合等聚合方法制備并分離。在這種情況下，為了制備本發(fā)明的粘結(jié)層，溶劑溶解聚合物必須溶于能使它溶解的溶劑或溶劑混合物。雖然這樣，最好還是用溶液聚合方法，在能使該溶劑溶解聚合物溶解的溶劑或溶劑混合物中制備溶劑溶解聚合物，并用制得的聚合物溶液，和視情況選加其他溶劑和涂料組分，制備本發(fā)明的粘結(jié)層。
用于制備粘結(jié)層的溶劑系選自可用于制備室溫風(fēng)干的含溶劑涂料的溶劑。選擇溶劑時還要考慮到溶劑與襯底的相互作用，如果選用的溶劑能使襯底完全溶解，制得的粘結(jié)層就不夠好。而且，如果所用的溶劑不能從所涂敷的粘結(jié)層中迅速蒸發(fā)掉，便會引起膠粘涂料體系起泡。例如，當(dāng)本發(fā)明的粘結(jié)層涂于無規(guī)立構(gòu)聚丙烯改性的瀝青片材上時，甲苯、二甲苯、正丁醇、乙醇、異丙醇和己醇等溶劑都是適用的，但礦物稀釋劑會對襯底起化學(xué)浸蝕作用，甲基正戊基酮會使最終的膠粘涂料體系起泡。較適合于這種襯底的溶劑是正丁醇、甲苯和含有較多量(例如20%或20%以上)甲苯的溶劑混合物。
本發(fā)明有時還需要在粘結(jié)層中加入防粘劑。涂敷粘結(jié)層是涂敷總膠粘涂料體系過程中的附加的步驟。當(dāng)粘結(jié)層涂敷到基本上呈水平的表面(如屋頂)時，粘結(jié)層必須迅速降低粘性，以便操作工人能在粘結(jié)層上來回走動，及時涂敷后來的膠粘涂料，從而不會不適當(dāng)?shù)匮娱L整個涂敷過程的時間。在這種情況下，為了獲得一個實用的體系，防粘劑是必不可少的。本技術(shù)領(lǐng)域已知無機顏料和聚合顏料可用于降低涂料的粘性。在本發(fā)明的粘結(jié)層中宜采用多價離子可溶性鹽作防粘劑。尤其宜采用鋅鹽。鋅鹽的用量最好是這樣的，即溶劑溶解聚合物中每摩爾共聚的含酸單體用約0.2～0.8摩爾鋅。
此外還可加入常用的涂料組分，如顏料、分散劑、表面活性劑、增稠劑、防沫劑、防堵孔劑、著色劑、蠟等。
粘結(jié)層可涂敷到各種不同的襯底上，例如瀝青表面、水泥/石棉屋頂板、聚氨酯泡沫塑料屋頂板、損壞的混凝土等。該粘結(jié)層可用常用的方法如刷涂、擦涂、輥涂、無空氣噴涂等方法進(jìn)行涂敷。
下面的實施例是要說明本發(fā)明涉及的粘結(jié)層組合物和改進(jìn)膠粘涂料體系的質(zhì)量的方法。本發(fā)明并不限于這些，因為本發(fā)明的其他應(yīng)用對擅長本技術(shù)的人來說是顯而易見的。
實施例1溶劑溶解聚合物的制備試樣A的制備。在一裝有機械攪拌器和水冷凝器的5升四頸圓底燒瓶中加入261克正丁醇。在通N2攪動的情況下將燒瓶中的正丁醇加熱至回流(約120℃)。另外制備由763.5克丙烯酸丁酯、763.5克甲基丙烯酸異癸酯、783克甲基丙烯酸甲酯和121.6克丙烯酸組成的單體混合物。并制備由24.31克2′，2′-偶氮＝(2-甲基丁腈)(Vazo 67)溶于300克正丁醇而得的引發(fā)劑溶液。將243克單體混合物和33克引發(fā)劑溶液加入燒瓶內(nèi)回流的正丁醇中。加入這兩種溶液后，燒瓶中混合物的溫度下降到110℃，然后由于進(jìn)行聚合的混合物的放熱作用，溫度又升至125℃。達(dá)到最高放熱溫度125℃后2分鐘，開始添加剩余的單體混合物和引發(fā)劑溶液。用3小時的時間將這兩種溶液以均勻的速率加入，使反應(yīng)物保持約120℃的回流溫度。加完這兩種溶液后，再用30分鐘時間添加由24.31克Vazo67溶于300克正丁醇而得的溶液。然后再用15分鐘時間添加由24.31克Vazo67溶于120克正丁醇而得的溶液。使反應(yīng)混合物反應(yīng)30分鐘。然后在反應(yīng)混合物中加入400克正丁醇稀釋溶劑。使反應(yīng)混合物冷卻并用粗平布過濾。反應(yīng)混合物的固體含量為63.6%(理論值為65.0%)，Brooffeld粘度為16，000厘。溶劑溶解聚合物的Tg計算值為-8℃。實施例2另外的溶劑溶解聚合物的制備試樣B，C，D，E，F(xiàn)，G，H，I，J，K用不同的單體混合物按照實施例1的方法制備了另外10種溶劑溶解聚合物，結(jié)果如下單體混合物(所有數(shù)量均用克表示)試樣BCDEFBA763.5432.8843.8522.81050.4IDMA763.5953.2486.31215.8600.6MMA783924.0979.9571.4659.0AA121.6121.6121.6121.6121.62431.62431.62431.62431.62431.6試樣JGHIKBA1547-1270.3-907IDMA-1466.2-1816.4539.8MMA735843.81039.7493.6863.2AA121.6121.6121.6121.6121.62431.62431.62431.62431.62431.6試樣的特性試樣測得的固體含量%Brookfield粘度，(cps)Tg計算值，℃B63.716，200-8C65.037，750+2D65.026，250+1
E63.118，200-16F63.16，000-16G67.7-+1H69.1-+1I64.513，900-16J69.4--16K65.016，200-7實施例3防粘粘結(jié)層組合物的制備試樣AA。在攪拌下將36克正丁醇加入225克試樣A中。攪拌10.68克酸鋅二水合物、18.15克甲醇和2.82克的28%氨水溶液，直至獲得透明的溶液。在攪拌下將該含鋅溶液加入試樣A溶液中。
實施例4另外的防粘粘結(jié)層組合物的制備試樣BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJKK。用下列組分按照實施例3的方法制備了另外10種防粘粘結(jié)層組合物。
GGG52.811.3619.33.00HHH98.511.6019.73.06III39.510.8218.402.86JJJ53.411.6519.803.08KKK41.710.9118.552.88在所有情況下均用225克由實施例2制得的所示的溶劑溶解聚合物比較實施例1膠粘涂料的制備膠粘涂料1的制備。在高速Cowles分散混合器中將下列組分混合并研磨15分鐘。
水152.52克羥乙基纖維素(Natrosol
250MXR) 4.37克陰離子分散劑(30%T.S.)(Tamo/
850) 4.96克乙二醇25.4克消泡劑(Nopco
N×2) 1.98克KTPP1.49克碳酸鈣(Duramite
) 422.72克二氧化鈦(TPwre
R-960) 70.37克氧化鋅(Kadox
515) 46.95克與下列組分進(jìn)行低速研磨膠乳聚合物(55%固體)(RhopLex
E-1791) 470.59克Texanol
聚結(jié)劑 7.24克防老劑(SKane
M-8) 1.00克消泡劑(Nopco NXZ) 1.98克氨水(28%)0.99克比較實施例2膠粘涂料的制備膠粘涂料2的制備。將下列組分在高速Cowles混合器中研磨15分鐘(所有數(shù)量均用克表示)水152.5陰離子分散劑(30%固體)(Tamol 850) 4.8消泡劑(Nopco NZX) 1.9KTPP1.4氧化鋁三水合物(Alcoa C-330) 327.6二氧化鈦(Tipwre R-960) 70.4三氧化銻(ThermoguardS)25.9(Decabromodiphenyloxide)(FR-300BA)51.8十溴二苯基氧氧化鋅(Kadox 515) 46.9
將攪拌機的速度降至慢速，并使葉輪的位置在研磨物料下面靠近表面處，然后添加下列組分膠乳聚合物(55%固體)(Rhoflex E-1791) 470.6消泡劑(Nofco NZX) 1.9
聚結(jié)劑(Texanol
) 6.9防老劑(Skane
M-8) 2.1氨水(28%NH3) 1.0添加以上組分后，將葉輪重新調(diào)節(jié)至可進(jìn)行充分?jǐn)嚢璧奈恢?，并繼續(xù)攪拌5分鐘。
實施例5粘結(jié)層組合物的Tg對防止著色(sfainblocking)的影響用一＃40 Gardner扁平條(drawdownrod)將粘結(jié)層組合物涂敷在美國IntecCovp生產(chǎn)的Brai無規(guī)立構(gòu)聚丙烯改性瀝青片上，使干燥后的粘結(jié)層的厚度約為3密耳。使涂層在環(huán)境條件下干燥2～4小時。用Gardner刀將屋頂厚漿涂料涂敷到粘結(jié)層上，使干膜厚度達(dá)10密耳。每個試樣均在環(huán)境條件下干燥24小時，然后將其在50℃烘箱中放置2周。用“L＊a＊b＊”形式的白色標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)過的Minolla Chroma Mefer CR-231測定給色量(Col(Colorvalue)“b”值是對黃色的量度，0＝絕對潔白，6＝幾乎沒有可見的顏色，30＝淺棕色表5.1實施例5的防止著色的結(jié)果“b”/比較實施例1“b”/比較實施例2粘結(jié)層Tg(計算值)膠粘涂料表面涂層膠粘涂料表面涂層FF-16℃9.38.8KK-7℃4.73.9DD1℃0.94.2None17-1814
本發(fā)明的粘結(jié)層使置于加速老化環(huán)境中的膠粘涂料的表面上出現(xiàn)的發(fā)黃現(xiàn)象減少。溶劑溶解聚合物的Tg對防止著色有主要的影響，Tg需在-20℃以上。
實施例6膠粘涂料體系的性能膠粘涂料體系所需的其他性能包括耐起泡性、粘合力和低溫柔韌性。使用本發(fā)明的粘結(jié)層時，如果膠粘涂料是涂敷在改性的瀝青襯底上，那么需使用低粘性的粘結(jié)層組合物提供抗?jié)B膠性(bleed-throughresistance)等其他性能。
耐起泡性按實施例5的方法涂散粘結(jié)層和膠粘涂料。將涂過粘結(jié)層且后來又涂了膠粘涂料表面層的無規(guī)立構(gòu)聚丙烯改性的瀝青片切成約4×4英寸的大小。在環(huán)境條件下風(fēng)干24小時后，將試樣置于去離子水中水面下1英寸處，并在1～28天期間檢驗其起泡和分層的情況。結(jié)果用〔泡的大小(10＝很小，2＝大)和泡的密度(H＝重;M＝中等;L＝輕)/出現(xiàn)第一批泡時所經(jīng)的天數(shù)〕表示。
粘合力。按實施例5的方法涂散粘結(jié)層和膠粘涂料。在粘結(jié)層之上涂敷膠粘涂料之后，將1英寸寬的飛機布條置于濕膜上，并用漆刷將涂料刷在布的表面上，使布浸濕。在室溫下干燥3小時后測定干粘合力。濕粘合力則是在室溫下干燥2周后又在自來水中浸泡1周后測定的。布條在拉伸試驗機上進(jìn)行180°拉伸，拉力用磅/英寸表示。破壞形式用下列符號表示A＝粘附破壞;C＝內(nèi)聚破壞;IC＝涂層內(nèi)破壞;FD＝布條分層。
低溫柔韌性按實施例5的方法涂敷粘結(jié)層和膠粘涂料。在Brai片的表面涂了膠粘涂料之后，將其切成約4×4英寸大小。使其風(fēng)干1周后將其置于一可變溫度低溫試驗箱內(nèi)。當(dāng)溫度平衡后，將Brar片繞一系列尺寸逐漸減少(4英寸、2英寸、1英寸、0.5英寸)的圓棒彎曲，最后折疊180°，所用的溫度為75°F、45°F、30°F，P＝合格;F＝不合格。
粘性用一＃40 Gavdner扁平條將粘結(jié)層涂敷到Brai無規(guī)立構(gòu)聚丙烯改性瀝青片上。在環(huán)境條件下干燥2～4小時后，用手觸摸此試驗其粘性并分成以下等級;E＝完全沒有粘性;VG＝用整個手掌觸摸時感到略有粘性;G＝用手指觸摸時感到略有粘性;F＝用手掌觸摸時可聽到“吻”聲;P＝感到粘手。
表6.1粘結(jié)層組合物和總膠粘涂料體系的試驗結(jié)果
實施例7溶劑溶解聚合物主鏈對膠粘涂料體系的性能的影響按實施例2重復(fù)制備試樣J和試樣I，所不同的是在反應(yīng)結(jié)束時并未加稀釋溶劑正丁醇，制得的試樣的理論固體含量為70%，兩種試樣分別用試樣J′和試樣I′表示。
表7.1溶劑溶解聚合物主鏈中的BA與IDMA的比較試樣′J′I′組合物BA/MMA/AAIDMA/MMA/AA溶劑防粘劑正丁醇正丁醇固體含量，%無ZnOAc無ZnOAc粘性(4小時后)70.765.570.965.5EXt(130F)P-VG VG E-OVn(205F)P VG-G E-耐起泡性(比較實施例1表面涂層)1天無氣泡無氣泡無無8天MOD(中等)LIGHT(輕微)無無14天MOD(中等)LIGHT(輕微)無無21天MOD(中等)LIGHT(輕微)無無28天MOD(中等)LIGHT(輕微)無無粘合力(磅/英寸)(僅涂粘結(jié)層)干2.20.62.31.1濕0.80.61.61.11試樣J′和I′的Tg(計算值)各為-16℃。
本發(fā)明的粘結(jié)層組合物提供有用的膠粘涂料體系。IDMA共聚物與鋅防粘劑一起提供的粘結(jié)層和所得的膠粘涂料體系性能全面，其粘性、耐起泡性和粘合力均很好，因此其性能優(yōu)于疏水性較差的BA組合物。
權(quán)利要求
1.一種提高膠粘涂料體系的質(zhì)量的方法，該方法包括(a)配制粘結(jié)層組合物，該組合物至少包含一種溶劑溶解聚合物，其中所述聚合物的玻璃化溫度約為-20～+20℃；(b)將所述的粘結(jié)層組合物涂敷在襯底的表面上；以及(c)將膠粘涂料涂到已涂在該襯底表面上的該粘結(jié)層上。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的溶劑溶解聚合物是由含有烯屬不飽和含酸單體的單體混合物制得的，所述含酸單體的含量為所述單體混合物的重量的0.5～8.0%左右。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的單體混合物還含有一種疏水單體，其含量至少為所述單體混合物的重量的20%左右，所述的疏水單體系選自丙烯酸的C8～20烷基酯和甲基丙烯酸的C8～20烷基酯。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的粘結(jié)層組合物還含有多價離子的鹽。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的多價離子為鋅。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的襯底表面為瀝青表面。
7.一種可用于膠粘涂料體系的粘結(jié)層組合物，它包含至少一種溶劑溶解聚合物，所述聚合物的玻璃化溫度為-20～+20℃。
8.權(quán)利要求7所述的粘結(jié)層組合物，其中所述的溶劑溶解聚合物是由含有烯屬不飽和含酸單體的單體混合物制得的，所述含酸單體的含量為所述單體混合物的重量的0.5～8.0%左右。
9.權(quán)利要求8所述的粘結(jié)層組合物，其中所述的單體混合物還含有一種疏水單體，其含量至少為所述單體混合物的重量的20%左右，所述的疏水單體系選自丙烯酸的C8～20烷基酯和甲基丙烯酸的C8-20烷基酯。
10.權(quán)利要求7所述的粘結(jié)層組合物，還進(jìn)一步含有多價離子的鹽。
11.權(quán)利要求10所述的粘結(jié)層組合物，其中所述的多價離子為鋅。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過采用含溶劑的粘結(jié)層(fiecoaf)來改善膠粘涂料(masfic coafing)體系的質(zhì)量的方法和一種含溶劑的粘結(jié)層組合物。該粘結(jié)層涂敷在襯底的表面，用以克服襯底的各種缺陷，否則這些缺陷會使直接涂在襯底上的膠粘涂料過早地破壞。然后將膠粘涂料在粘結(jié)層上，獲得優(yōu)良的膠粘涂料組合物。
文檔編號C09K3/14GK1044112SQ90100179
公開日1990年7月25日 申請日期1990年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月13日
發(fā)明者蓋利·羅伯特·拉森, 阿林·菲利普·馬克斯 申請人:羅姆和哈斯公司