專利名稱：銅系導(dǎo)電印刷墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銅系導(dǎo)電印刷墨。
目前，在導(dǎo)電印刷中常用的是銀墨和碳墨兩大類，前者導(dǎo)電性優(yōu)良，一般體積電阻為10-3-10-5Ωcm，是軟膜電路常用墨種。其缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴，有銀的遷移現(xiàn)象發(fā)生，導(dǎo)電線路很難做到高密度化、高性能化。要解決銀的遷移問(wèn)題常用兩種方法，一是在銀墨印制的線路上，再覆蓋一層非導(dǎo)電性樹脂墨，使銀墨線路與空氣中的濕氣隔絕，防止銀遷移;二是在填料銀粉中摻入適量的鈀或鉑，以抑制遷移現(xiàn)象的發(fā)生。不管采取哪種方法，都有不足之處。前者為導(dǎo)電印刷增加工序、降低了效率;后者由于價(jià)格比銀高得多的鈀或鉑的引入，使本來(lái)昂貴的銀墨，變得更難讓用戶接受。
碳墨雖沒(méi)有這些缺點(diǎn)，然而其導(dǎo)電性大大低于銀墨，其體積電阻為106-10-2Ωcm，不能用作導(dǎo)電線路，一般只作電阻和電極材料。
由于銀墨和碳墨存在著上述這些問(wèn)題，所以人們?cè)谠噲D尋找一種即可消除銀墨、碳黑之不足，又可集此兩墨之優(yōu)點(diǎn)于一身的金屬導(dǎo)電墨，經(jīng)過(guò)多年的研究探索后發(fā)現(xiàn)，如能解決銅的抗氧化問(wèn)題，那么銅系導(dǎo)電墨便是人們尋找的理想導(dǎo)電墨。
人們都清楚，銅，尤其是微細(xì)銅粉很容易氧化，一旦被氧化，銅就由電的良導(dǎo)體變?yōu)榉菍?dǎo)體，因此，銅的抗氧化技術(shù)，便是銅墨開發(fā)應(yīng)用的技術(shù)關(guān)鍵。為解決導(dǎo)電銅粉的氧化問(wèn)題，有許多人作了大量探索，提出了不少方法，歸納一下，不外乎采用了如下兩種方法其一是在配制導(dǎo)電墨之前，用抗氧劑對(duì)導(dǎo)電銅粉進(jìn)行表面處理或用較不活潑的金屬(如Sn，Ni，Ag)包覆銅粉，以提高其抗氧化能力;
其二是在配制導(dǎo)電墨中，將還原劑或偶聯(lián)劑作為必要的組份添加到導(dǎo)電墨中去，制得具有一定抗氧化能力的導(dǎo)電墨。
用上述兩種方法得到的導(dǎo)電銅墨(下稱其他導(dǎo)電銅墨)，初期導(dǎo)電性都比較好，但在長(zhǎng)期保存中，穩(wěn)定性都不夠理想，有的會(huì)出現(xiàn)銅綠，有的導(dǎo)電填料會(huì)凝聚沉降，有的導(dǎo)電性下降較大，在苛刻環(huán)境中這種變化更為明顯。
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處而提供一種用特殊結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電銅粉作填料，改性丙烯酸樹脂作粘結(jié)料，配與其他組份制得的銅系導(dǎo)電印刷墨。
簡(jiǎn)單地說(shuō)，本發(fā)明提供的銅系導(dǎo)電墨是一種單組份、樹脂型熱固體系。該墨適于在聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS、聚酰亞胺等基材上印刷或涂布，與其他無(wú)機(jī)物(如金屬、金屬氧化物、木材、紙張等)基體也有很好的粘附性。本發(fā)明提供的銅系導(dǎo)電墨比用前面提到的方法制得的銅墨，具有更優(yōu)異的電性能和使用性能。本發(fā)明提供的銅系導(dǎo)電印刷墨可用于個(gè)人計(jì)算機(jī)、文字處理機(jī)、家用電器、電子游藝機(jī)、復(fù)印機(jī)、數(shù)控機(jī)床、電子照相機(jī)、通訊導(dǎo)航設(shè)備以及其它精密電子儀器等方面，作控制線路扁平電纜及新的電磁屏蔽材料。
本發(fā)明的銅系導(dǎo)電印刷墨是這樣一種組合物，它是由多層結(jié)構(gòu)銅粉、改性丙烯酸樹脂、輔助樹脂、添加劑及有機(jī)溶劑所組成。
本發(fā)明的關(guān)鍵和主要成分是在導(dǎo)電墨組份中采用了多層結(jié)構(gòu)的銅粉(多層結(jié)構(gòu)銅粉的制備方法已另申請(qǐng)專利)作導(dǎo)電填料。這種導(dǎo)電填料是以銅粉為內(nèi)核，其表面包覆中間保護(hù)層，在中間保護(hù)層的外圍又均勻地裹著一層極薄而十分緊密牢固的特殊抗氧化層。用這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電填料配制銅系導(dǎo)電印刷墨，其電性能特別優(yōu)良，體積電阻為10-4Ωcm，性能穩(wěn)定，而且該墨在保存時(shí)不沉降，不出現(xiàn)銅綠、填料也不團(tuán)聚，是一種很有實(shí)用價(jià)值的銅系導(dǎo)電印刷墨。


圖1表示本發(fā)明導(dǎo)電墨中所用多層結(jié)構(gòu)銅粉的示意圖，其中1-中間保護(hù)層，2-特殊抗氧化層。
另外，本發(fā)明的銅系導(dǎo)電墨還應(yīng)用了這樣一種結(jié)構(gòu)特征的聚合物作粘結(jié)料(1)該聚合物是一種長(zhǎng)鏈型的高分子，當(dāng)其固化成膜后，既有一定的剛性，又有良好的耐彎曲特性;
(2)在該聚合物的高分子鏈上，同時(shí)具有多個(gè)可參與反應(yīng)的活性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在通常條件下很穩(wěn)定，一旦達(dá)到某一溫度，即能迅速固化;
(3)聚合物的分子量及其分布適度，能滿足印刷適性的要求。
由這種聚合物作粘結(jié)料，制得的導(dǎo)電墨，比其它導(dǎo)電銅墨的固化溫度低，時(shí)間短，應(yīng)用中既可節(jié)約能源，又可提高效率。
本發(fā)明銅系導(dǎo)電墨中所用的聚合物其結(jié)構(gòu)式如下
R2＝4-8個(gè)碳鏈的烷基;
R3＝1-4個(gè)碳鏈的烷基;
R4＝-CH2CH2OH、
;
本發(fā)明銅系導(dǎo)電墨中所指的輔助樹脂可以是環(huán)氧樹脂、氨基樹脂，合成橡膠、聚氨酯等。
多種添加劑包括分散劑(如OP-10、司盤-60)、增塑劑(如鄰苯二甲酸二丁脂、鄰苯二甲酸二辛脂、亞磷酸三苯脂)、潤(rùn)滑劑(如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣，油酰胺、油酸)、消泡劑(如甲基硅油)，其用量，當(dāng)銅粉為100重量份時(shí)，多種添加劑用量為0.1-2重量份，最好為0.2-1重量份。
有機(jī)溶劑一般指對(duì)樹脂具有溶解性能的醇、酮、酯、醚、醇醚、醇酮類以及脂肪烴和芳香烴等，如丁醇、丁酮、環(huán)己酮、醋酸乙脂、醋酸丁脂、醋酸戊脂、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚，雙丙酮醇以及200號(hào)汽油，甲苯，二甲苯等，它們的用量，以銅粉為100重份計(jì)有機(jī)溶劑為70-150重量份。
本發(fā)明銅系導(dǎo)電印刷墨中所指的多層結(jié)構(gòu)銅粉，其形狀沒(méi)有任何特別的限制，可以是粒狀，片狀或樹枝狀等，其粒徑在50μ以內(nèi)，最佳效果是20μ以內(nèi)在上述銅系導(dǎo)電印刷墨組份中，若改性丙烯酸樹脂、輔助樹脂、添加劑及有機(jī)溶劑總量為100重量份，那么，改性丙烯酸樹脂占18.18重量份，輔助樹脂及多種添加劑各占4.55重量份，有機(jī)溶劑為72.72重量份。
多層結(jié)構(gòu)銅粉在該墨體系中的用量為100重量份時(shí)，改性丙烯酸樹脂5-40重量份，最佳用量15-30重量份，輔助樹脂0.5-15重量份，最好是2-10重量份。多種添加劑用量為0.1-2重量份，最好為0.2-1重量份。有機(jī)溶劑用量為70-150重量份。
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明。
制備例改性丙烯酸樹脂的合成將甲苯/丁醇(1∶1)混合液956g倒入分別裝有攪拌器，回流冷凝器，分液漏斗和水銀溫度計(jì)的四口燒瓶中，開動(dòng)攪拌器，把混合液加熱到80℃，小心地將過(guò)氧化苯甲酰4.8g，投入混合液中，稍待片刻，可將7.45mol丙烯酸甲酯，0.75mol丙烯酸丁酯，0.6mol甲基丙烯酸-β-羥丙酯，0.54mol丙烯酰胺-N-亞甲基丁基醚以及0.66mol丙烯酸混合單體，通過(guò)分液漏斗緩緩滴入攪拌著的混合溶劑中反應(yīng)，控制滴加速度為3小時(shí)滴完，然后再補(bǔ)加含4.8g過(guò)氧化苯甲酰(用甲苯/丁醇液溶解)的溶液、升溫到85℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到微黃色粘稠狀改性丙烯酸樹脂液，固含量49.5%，重量均分子量145，000，數(shù)均分子量94，156，分子量分布1.54，該樹脂固化后有較好的耐刮性和優(yōu)良的柔韌性。
實(shí)施例1-3實(shí)施例1-3的組份，用量和性能見表1。
表1實(shí)施例 1 2＊ 3＊多層結(jié)構(gòu)銅粉(g) 100 100 100改性丙烯酸樹脂液(g)＊＊47.1 30.0 60.0環(huán)氧樹脂618號(hào)(g) 5.9 5.9 5.91-苯基-2-甲基咪唑(g) 1.2 1.2 1.2油酸(g) 4.7 4.7 4.7二甲苯(g) 35.3 35.3 35.3乙二醇丁醚(g) 35.3 35.3 35.3固化條件(℃×分) 110×20 110×20 110×20體積電阻(Ωcm) 4.0×10-47.7×10-49.8×10-4＊導(dǎo)電銅粉在導(dǎo)電銅粉與樹脂體系中百分含量的極限實(shí)施例，百分含量過(guò)高印刷適性不好，反之，其含量過(guò)低，配制的導(dǎo)電墨其導(dǎo)電性顯著低下。
＊＊由上述制備例獲得。
將上述配比的混合物(多層結(jié)構(gòu)銅粉除外)攪拌溶解，接著在3000轉(zhuǎn)/分的高速攪拌下，逐漸加入多層結(jié)構(gòu)銅粉，當(dāng)充分混合分散后，便制得紅棕色的粘稠狀銅系導(dǎo)電印刷墨。
為了便于印刷可適當(dāng)加入丁醇沖稀，控制其粘度為55±2泊(25℃、40r.m.p)，用250目絲網(wǎng)版，在厚度為100μ的聚酯拉伸膜上印刷，110℃、20分鐘下加熱固化，得到墨膜厚度為10μ、面積250×10mm的幾何圖形測(cè)得實(shí)施例1銅系導(dǎo)電墨的體積電阻為4×10-4Ωcm，室內(nèi)保存三個(gè)月后，體積電阻只增大2.6%。
如果采用不同種的多層結(jié)構(gòu)銅粉(特殊抗氧化層使用的牌號(hào)不同)，按實(shí)施例1的方法配制銅系導(dǎo)電墨，其導(dǎo)電生性在10-4Ωcm，見表2。
＊TG-50、TC-114、TC-35、TC-WT是上海有機(jī)化學(xué)研究所產(chǎn)品。
用包覆中間保護(hù)層銅粉(雙層結(jié)構(gòu)銅粉)和多層結(jié)構(gòu)銅粉，按實(shí)施例1方法配制兩種不同導(dǎo)電墨，分別用250目絲網(wǎng)印刷，固化后得到50×5×0.04mm的線條樣品，同時(shí)在130℃下作耐熱對(duì)比試驗(yàn)，其結(jié)果為表3
＊用DT-830液晶顯示數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)定，其內(nèi)電阻為0.5Ω。
本發(fā)明的銅系導(dǎo)電墨，比其他導(dǎo)電銅墨的固化溫度低、時(shí)間短、應(yīng)用中既可節(jié)約能源，又可提高效率。導(dǎo)電銅墨的熱固化條件見表4
以上實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明，對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)任何不超出本發(fā)明的精神和范圍的改動(dòng)都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種銅系導(dǎo)電印刷墨，其特征在于該墨包括多層結(jié)構(gòu)銅粉100重量份，改性丙烯酸樹脂5--40重量份，輔助樹脂0.5--15重量份，多種添加劑為0.1--2重量份，有機(jī)溶劑為70--150重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅系導(dǎo)電印刷墨，其中多層結(jié)構(gòu)銅粉為100重量份時(shí)，改性丙烯酸樹脂最佳用量為15-30重量份，輔助樹脂最佳用量為2-10重量份，多種添加劑最佳用量為0.2-1重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅系導(dǎo)電印刷墨，其中多層結(jié)構(gòu)銅粉是由銅粉內(nèi)核，中間保護(hù)層，外圍特殊抗氧化層所組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅系導(dǎo)電印刷墨，其中改性丙烯酸樹脂的結(jié)構(gòu)式如下
R2＝4-8個(gè)碳鏈的烷基;R3＝1-4個(gè)碳鏈的烷基;R4＝-CH2-CH2OH、
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅系導(dǎo)電印刷墨，其中輔助樹脂是環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、合成橡膠、聚氨酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅系導(dǎo)電印刷墨，其中多種添加劑是指分散劑、增塑劑、潤(rùn)骨劑、消泡劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的銅系導(dǎo)電印刷墨，其中多種添加劑最好為OP-10，司盤-60，鄰苯二甲酸二丁脂、鄰苯二甲酸二辛脂、亞磷酸三苯脂、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、油酸胺、油酸、甲基硅油。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅系導(dǎo)電印刷墨，其中有機(jī)溶劑是指丁醇、丁酮、環(huán)己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、雙丙酮醇，以及200號(hào)汽油、甲苯、二甲苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅系導(dǎo)電印刷墨，其中多層結(jié)構(gòu)銅粉形狀為粒狀、片狀、樹枝狀，其粒徑在50μ以內(nèi)，最好為20μ以內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅系導(dǎo)電印刷墨，其特征在于銅系導(dǎo)電印刷墨的體積電阻小于10-3Ωcm。
11.一種銅系導(dǎo)電印刷墨的制備方法，該方法是將改性丙烯酸樹脂、輔助樹脂、多種添加劑、有機(jī)溶劑的混合物攪拌溶解，接著在高速攪拌下逐漸加入多層結(jié)構(gòu)銅粉，當(dāng)其充分混合分散后，便制得紅棕色的粘稠狀銅系導(dǎo)電印刷墨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銅系導(dǎo)電印刷墨，其特征在于該墨包括多層結(jié)構(gòu)銅粉100重量份，改性丙烯酸樹脂5-40重量份，輔助樹脂0.5-15重量份，多種添加劑為0.1-2重量份，有機(jī)溶劑為70-150重量份，本發(fā)明還涉及了該墨的制備方法。
文檔編號(hào)C09D11/10GK1049675SQ90101098
公開日1991年3月6日 申請(qǐng)日期1990年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月6日
發(fā)明者李江, 潘熙金, 由守東, 黃世雄 申請(qǐng)人:北京市印刷技術(shù)研究所