專利名稱：涂覆氟樹脂的物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與涂覆氟樹脂的物品有關(guān)，更具體的說，本發(fā)明與例如用作大米蒸煮器-加熱器、米飯加熱器、大米蒸煮器、米餅機(jī)等等內(nèi)罐的涂覆氟樹脂的物品有關(guān)。本發(fā)明所提供的涂覆氟樹脂的物品不僅具有良好的外觀、卓越的耐變色性、寬范圍顏色選擇等優(yōu)點(diǎn)，它們是迄今未被獲得過的，而且還具有改進(jìn)的耐磨性(抗刮傷性)、耐壓力成型性、不粘性以及耐腐蝕性。
由于氟樹脂具有卓越的不粘性和耐化學(xué)性，因此，它被廣泛地用于食品工業(yè)、機(jī)電工業(yè)等方面，其應(yīng)用包括蒸煮器如炸鍋、鍋、加熱板以及大米蒸煮器-加熱器、食物器皿或容器的內(nèi)罐，以及各種電氣產(chǎn)品。
在上述領(lǐng)域中，主要使用以下三種常規(guī)方法。
方法(1)，該方法是先腐蝕鋁或鋁合金基材的表面，然后用聚四氟乙烯(PTEE)分散體涂覆，繼之對涂層進(jìn)行干燥和烘烤，最后由所得到的涂覆基材通過壓力成型而制得成型物品，例如罐。
方法(2)，按該方法先腐蝕鋁或鋁合金基材，然后在腐蝕表面層迭一層四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)膜，最后由所得到的層迭基材通過壓力成型而制得成型物品，例如罐。
舉例說，以煮大米或盛煮熟的米飯用的鍋(以下簡稱為“大米飯鍋”)為例，鍋的內(nèi)表面涂有一種上述的氟樹脂，因?yàn)橹笫斓拇竺滋貏e容易粘附在鍋內(nèi)壁上。
上述方法(2)不如上述方法(1)之處在于ETFE的耐熱性較差，因此迄今更多的是經(jīng)常使用方法(1)而不是使用方法(2)。
方法(3)，除了在PTFE中摻有填料，例如碳以外，該方法基本上與上述的方法(1)相同。
然而上述的幾種常規(guī)方法存在以下幾個問題(A)由于PTFE和ETFE均為軟樹脂而且是半透明或透明的，因此，用這些氟樹脂涂覆的物品的缺陷在于涂層易受刮傷，并且當(dāng)這種物品例如被用作大米飯鍋的情況，在使用期間，由于水蒸汽等的滲透會使鋁基材變色。由于這種差的抗刮傷性和變色問題，造成產(chǎn)品的使用期不長。
(B)通過上述方法(3)所制成的物品在不粘性和耐腐蝕性方面均有缺陷(例如，涂層中容易出現(xiàn)針孔)，因此它們未被用作大米飯鍋。
從顏色的觀點(diǎn)來看，伴隨各種常規(guī)方法的另外一個問題在于常用氟樹脂的涂層主要是無色、透明的，透過涂層能看出基材的顏色;或者是單色的例如白、灰或黑，因此，至多，它們是通過將金屬光澤施加于這些單一的顏色而使涂層具有金屬色彩罷了。
在消費(fèi)品、特別是家用品領(lǐng)域，近年來，對寬范圍的顏色選擇的需求日益增加，被認(rèn)為是第二功能的顏色，正在起必不可少的作用。這一點(diǎn)從最近銷售的電冰箱情況可以看出，人們定購各種獨(dú)特顏色的電冰箱。
然而，氟樹脂涂料的著色存在以下問題。由于其卓越的耐化學(xué)性，因此幾乎沒有良好的氟樹脂溶劑。涂覆氟樹脂的物品是通過以下方法制得的，在該方法中，氟樹脂以水分散液或粉末形式被涂覆在基材上，隨后在高溫下烘烤。在這樣的涂覆過程中，有機(jī)著色料，例如染料是不能被使用的，因?yàn)檫@些著色料會通過熱而被變性。
另一方面，用無機(jī)顏料諸如鐵紅、群青著色的問題在于如果使用少量無機(jī)顏料的話，氟樹脂涂料就不能被充分著色;而若摻入大量的顏料，則氟樹脂涂料的重要特性，例如對基材的粘附和表面不粘性等就被大大地削弱。
鑒于以上原因，碳黑和二氧化鈦已被摻入，甚至在不大大削弱氟樹脂涂層的上述重要特性的前提下而將它們少量摻入時，它們會與基材的顏色相配合得到良好的色澤。由此通過摻入碳黑和二氧化鈦迄今僅得到的單色彩，例如白、灰和黑色。
另一方面，在氟樹脂組合物被涂覆到要求耐磨性的物品，例如炸鍋情況時，可通過摻入云母而使涂層獲得改進(jìn)的耐磨性，該云母材料長期以來在實(shí)踐中已用于摩擦材料中。這樣的物品由于云母的第二效能而具有金屬的色調(diào)。然而，在這樣的物品中，云母僅作為填料被摻入。在采用某些涂布法時，如果涂層的厚度不均勻，就會出現(xiàn)嚴(yán)重的色澤不均勻性，因?yàn)樽鳛轭伭蟻碚f，云母的遮光力是不充分的。因此，云母通常是與金屬粉、二氧化硅、氧化鋁碳、二氧化鈦等等一起使用的。
JP-A-52-10386和國際公開的特開昭JP-56-501277公開一種同時獲得耐磨性和不粘性的方法，該方法包括先形成一層包含氟樹脂和摻在其中的云母、涂覆顏料的云母等等的底涂層，然后僅用氟樹脂或用含氟樹脂和減少云母比例的氟樹脂組合物涂覆此底涂層。(此處所用的術(shù)語“JP-A”指“未經(jīng)審查而公開的日本專利申請”)。然而，本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)按以上方法制成的物品具有下述的問題。這些物品上的涂層對基材的粘著力不足，因此當(dāng)它們被當(dāng)作大米蒸煮器-加熱器或其它大米飯的內(nèi)罐使用而要求具有突出的耐腐蝕性時，由于水和鹽通過涂膜中存在的微小疵點(diǎn)的滲入而腐蝕基材，生成的金屬氧化物將涂膜頂起從而使罐受損。
在一個改善這種不充分粘附的嘗試中，JP-A-56-103257號提議摻入一種耐熱粘合劑。然而，這一方法所遇到的問題是它不僅不能得到令人滿意的粘附性能，而且由于摻入耐熱粘合劑反而使其不粘性受到削弱。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將上述三種方法的結(jié)合可以得到改進(jìn)的涂覆物品，其具體步驟如下先形成一含氟樹脂和摻在其中的云母和耐熱粘合劑的底涂層，然后僅用氟樹脂涂覆底涂層，而制得涂有氟樹脂的物品。盡管由此制得的涂覆物品與通常方法制得的涂覆物品相比已有很大改進(jìn)，但是涂層對基材的粘附仍然是不充分的。
為了獲得具有各種顏色的涂覆物品，已試用過各種有顏色的無機(jī)顏料。然而，如果為了達(dá)到所期望的著色性而以足夠的量來使用它們的話，則所生成的涂層對基材的粘附甚至變得更弱。因此，能投入實(shí)際使用的具有各種顏色的涂覆物品迄今未被得到。
還有，當(dāng)涂覆基材受到特別是壓力成型以制造大米蒸煮器-加熱器等等的內(nèi)罐時，涂膜因受壓而被拉伸，并且作為其結(jié)果容易造成涂膜的針孔和剝離以及涂膜內(nèi)部的破裂。因此，除了通過用不含填料的氟樹脂涂覆電化學(xué)或化學(xué)腐蝕過的鋁或鋁合金基材外，沒有一種常規(guī)的涂覆物品已被投入實(shí)際使用。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種氟樹脂涂覆物品，它能滿足對耐磨性(抗刮傷性)、耐壓力成型性(為經(jīng)受劇烈的壓力成型，其涂層薄膜的充分的延展性)、涂層對基板的粘著力強(qiáng)的粘附性以保持耐腐蝕性、表面不粘性等等的所有要求，同時由于它的良好的耐變色性和廣范圍的顏色選擇性等，而具有卓越的外觀，這一切是傳統(tǒng)的涂覆氟樹脂物品迄今所不具備的。
由以下的描述還可明顯地看出本發(fā)明的其他目的和效果。
按照第一個實(shí)施方案，本發(fā)明涉及一種涂覆氟樹脂的物品，該物品包括一種鋁或鋁合金基材，該基材的一個表面已通過電化學(xué)腐蝕或化學(xué)腐蝕而很好地糙化。其結(jié)構(gòu)如下(1)在基材的粗糙表面上具有第一氟樹脂層，該層含有無機(jī)填料和包括耐熱聚合物的填料;和(2)在第一氟樹脂層上具有第二氟樹脂層，該層基本上不含填料。
按照第二個實(shí)施方案，本發(fā)明涉及一種涂覆氟樹脂的物品，該物品包括鋁或鋁合金基材，該基材的一個表面已通過電化學(xué)腐蝕或化學(xué)腐蝕而很好地糙化。其結(jié)構(gòu)如下(1)在基材的粗糙表面上形成第一氟樹脂層，該層含有以固體含量的重量為其基準(zhǔn)來計(jì)量，為1～10%重量的云母，云母的平均粒徑為5-200μm，并且其表面用無機(jī)顏料包覆，該層還含有以固體含量的重量為基準(zhǔn)來計(jì)量為1-10%重量的包含耐熱聚合物的填料，在第一氟樹脂層中兩種填料的總量以固體含量的重量為基準(zhǔn)來計(jì)量，為15%重量;和(2)在第一氟樹脂層上形成第二氟樹脂層，該層基本上不含填

圖1為本發(fā)明的氟樹脂涂覆物品的示意剖面圖;和圖2圖示在本發(fā)明的各實(shí)施例中為了評價不粘性而進(jìn)行的糖粘附試驗(yàn)。
術(shù)語“基本上不含填料”此處含意為，所含填料的量以氟樹脂量為基準(zhǔn)來計(jì)量為少于0.5%重量。
本發(fā)明上述的第一實(shí)施方案至少包括以下內(nèi)容(1A)一種根據(jù)本發(fā)明的上述第一實(shí)施方案的氟樹脂涂覆物品，其中，在第一氟樹脂層中的無機(jī)填料為云母，并且對每100重量份含在第一氟樹脂層中的氟樹脂而言，云母的含量為0.5～10重量份;
(1B)一種根據(jù)本發(fā)明的上述第一實(shí)施方案的氟樹脂涂覆物品，其中，在第一氟樹脂層中的耐熱聚合物選自由聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰亞胺(PI)、聚苯硫(PPS)、聚醚砜(PES)以及它們的混合物所組成的基團(tuán)，這種耐熱聚合物的量對每100重量份含在第一氟樹脂層中的氟樹脂而言為1重量份或更多;和(1C)一種根據(jù)本發(fā)明的上述第一實(shí)施方案的氟樹脂涂覆物品，其中在第一氟樹脂層中的無機(jī)填料為云母，對每100重量份含在第一氟樹脂中的氟樹脂而言云母的含量為0.5～10重量份，而耐熱聚合物選自由聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰亞胺(PI)、聚苯硫(PPS)、聚醚砜(PES)以及它們的混合物所組成的基團(tuán)，耐熱聚合物的量對每100重量份的含在第一氟樹脂層中的氟樹脂而言，為1重量份或更多。
對本發(fā)明第一實(shí)施方案的詳細(xì)解釋如下。
為了克服上述常見的各種問題，本發(fā)明人等已經(jīng)進(jìn)行徹底的研究，作為其結(jié)果，是完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的特征在于，根據(jù)圖1所示，在一種鋁(以下也包括鋁合金)基材(3)上提供一種雙層氟樹脂涂層，該鋁基材已通過電化學(xué)腐蝕或化學(xué)腐蝕而精細(xì)地糙化，此雙層氟樹脂涂層是由含無機(jī)填料和供著色或遮蔽鋁基材以及改進(jìn)耐磨性(抗刮傷性)用的、包括耐熱聚合物的填料的第一氟樹脂層(1)和基本上不含填料(即，填料含量以氟樹脂量為基準(zhǔn)來計(jì)量為小于0.5%重量)的第二氟樹脂層(2)組成的。
在圖1中，參考號數(shù)4代表氟樹脂、5例如為云母、6例如為聚酰胺酰亞胺、而7為氟樹脂。
換言之，本發(fā)明的特殊優(yōu)點(diǎn)在于，在第一氟樹脂層消除了由于鋁基材遭受變色而引起的外觀問題和氟樹脂遭受刮傷而引起的機(jī)械損傷問題，而第二氟樹脂層起著賦予表面不粘性的作用。
用于第一氟樹脂層的填料可選自無機(jī)填料，例如云母、碳、二氧化鈦和氧化鐵，和選自耐熱聚合物，例如聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰亞胺(PI)、聚苯硫(PPS)、聚醚砜(PES)以及它們的混合物。然而，鑒于本發(fā)明的目的，在填料選擇方面優(yōu)先應(yīng)該考慮以下各點(diǎn)(1)應(yīng)該選擇無食品衛(wèi)生問題的填料;和(2)優(yōu)選那些能提供具有良好可貼合性組合物的填料，即，那些在氟樹脂中具有良好分散性的填料，特別是比重約為6或小于6的填料。
在氟樹脂中摻入這樣的填料是為了起將氟樹脂著色的作用，由此使鋁基材的變色難以被覺察或遮蔽住鋁基材。這種不透明的效應(yīng)，在使用無機(jī)填料的情況時是由填料本身的顏色所引起的;而在使用耐熱聚合物情況下，其不透明效應(yīng)是通過填料本身的顏色和/或在燒結(jié)氟樹脂所使用的高溫下通過填料變色而引起的。此外，填料的摻入也起改進(jìn)耐磨性作用。
所摻入無機(jī)填料的量以100重量份的氟樹脂為基準(zhǔn)來計(jì)量，最好為0.5-10重量份。如果其量低于0.5重量份的話，基材就不能被充分地遮蔽。如果其量超過10重量份的話，第一氟樹脂層對基材(該基材已經(jīng)過腐蝕處理)的粘附就變差。
所摻入耐熱聚合物的量以100重量份的氟樹脂為基準(zhǔn)來計(jì)量最好為1重量份或更高。如果其量少于1重量份的話，就不能獲得充分的著色或遮蔽效果。
為了獲得良好的不粘性，要求在第二氟樹脂層中基本上不含填料。盡管許多常用的炸鍋等使用含填料的最外層，但是按照本發(fā)明，第二氟樹脂層則應(yīng)該基本上不含填料，因?yàn)?，由于煮熟的大米與那些在炸鍋等中與油和水一起烹制的物料相比特別容易粘附到鍋上，因此要求大米飯鍋具有卓越的不粘性。
作為第一氟樹脂層用的無機(jī)填料，出于耐磨性考慮優(yōu)選的為云母。
根據(jù)組分的不同而有許多種云母。作為具有代表性的各種云母，其組成的化學(xué)式如下白云母K2Al4(Si3Al)2O20(OH)4金云母K2Mg6(Si3Al)2O20(OH)4黑云母K2(MgFe2+)6(Si3Al)2O20(OH)4在本發(fā)明中，可以使用上述任何一種云母。
為了使成品有光澤以獲得良好的外觀，所使用的云母可以是由鈦涂覆的。
摻在第一氟樹脂層中的云母量的優(yōu)選范圍對每100重量份含在第一氟樹脂層中的氟樹脂而言為0.5-10重量份。如果其量低于0.5重量份的話，本發(fā)明的效果就會減少，因?yàn)榛牟荒鼙怀浞值卣诒味湍バ砸参幢怀浞值馗倪M(jìn)。另一方面，云母量超過10重量份也是不可取的，由于氟樹脂不容易被錨固在基材的被腐蝕表面上，而導(dǎo)致對鋁基材的粘附不良。
耐熱聚合物最好是那些能經(jīng)受烘烤氟樹脂時高達(dá)380-400℃溫度的耐熱聚合物。這種耐熱聚合物的例子包括聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚苯硫，以及聚醚砜。它們可以單獨(dú)使用或混合作用。
這些耐熱聚合物不僅具有遮蔽基材和提高耐磨性的作用，而且還具有促進(jìn)對基材的粘附作用。即，鑒于耐熱聚合物顯示出對鋁表面的良好粘附性，因此由于摻入無機(jī)填料而引起的粘附性減弱可以通過將這樣的耐熱聚合物和無機(jī)填料的組合使用而予以抵銷。
在以上提到的耐熱樹脂中，從耐磨性和耐腐蝕性考慮，特別被優(yōu)選的是聚酰胺酰亞胺。
本發(fā)明中所用的“鋁或鋁合金基材”包括鋁基材、鋁合金基材、或具有鋁或鋁合金上面的層壓板。這是由于，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的而要獲得的必不可少的精細(xì)糙面只用各種物理表面的增糙處理例如噴砂是不夠的。而且海綿狀糙面(對其粘附是通過錨固作用)必須通過電化學(xué)腐蝕或化學(xué)腐蝕來形成。由于就獲得這樣的糙面而言，鋁或鋁合金作為構(gòu)成這種基面材料是很合適的。
當(dāng)然，與噴砂或化學(xué)腐蝕相結(jié)合進(jìn)行電化學(xué)腐蝕也是可能的。最好，在基材表面經(jīng)過這樣的腐蝕處理后，再通過陽極氧化而在腐蝕面上形成硬的耐酸鋁層，因?yàn)檫@可使耐磨性和耐腐蝕性有更大的提高。
無論如何，只有當(dāng)?shù)谝环鷺渲瑢咏M合物和氟樹脂涂覆物品的結(jié)構(gòu)(兩者如上所述)與腐蝕的鋁基材相結(jié)合時，本發(fā)明才告完成。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，上述的氟樹脂涂覆物品，可按以下步驟生產(chǎn)。
在鋁基材的糙面上，涂覆上述的含填料的氟樹脂，以形成第一氟樹脂層。涂布方法的例子包括噴涂、輥涂、旋涂等等，上述任何一種涂布方法均可使用。涂布后，涂層可被加熱到恰好除去水分或被加熱到氟樹脂的烘烤溫度(380～400℃)。任何加熱方法均可使用。
在由此形成的第一氟樹脂層上。然后再涂布基本上不含填料的氟樹脂以形成第二氟樹脂層。涂布方法可以根據(jù)上述形成第一氟樹脂層的任何一種方法進(jìn)行。
在本發(fā)明的第一和第二氟樹脂層中，可以使用的氟樹脂例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)以及它們的混合物。在這些氟樹脂中，PTFE、PFA和FEP均被優(yōu)選使用。
氟樹脂不僅可以以樹脂粉末形式使用，還可以以由乳液聚合獲得的氟樹脂的水分散體形式、以通過在含水介質(zhì)中分散氟樹脂粉末而獲得的分散體形式、以氟樹脂的有機(jī)溶膠形式、或以這種溶膠在水中的乳液形式等來使用。
涂層厚度，即第一和第二氟樹脂層的厚度，最好合計(jì)為20-35μm。如果其厚度小于20μm容易形成針孔;反之如果其厚度超過35μm的話，涂層容易發(fā)生開裂。
本發(fā)明的上述第二實(shí)施方案至少包括以下內(nèi)容(2A)根據(jù)本發(fā)明的上述第二實(shí)施方案的氟樹脂涂覆物品，其中，涂覆在云母上的無機(jī)顏料選自由以下(a)～(d)組成的組(a)透明的無機(jī)顏料，其涂層具有光學(xué)厚度，該光學(xué)厚度是由幾何厚度和折射率得出的，其數(shù)值為0.2～0.4μm(b)不透明無機(jī)顏料，(c)透明無機(jī)顏料和不透明無機(jī)顏料的混合物，(d)多層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括一層透明無機(jī)顏料和一層不透明無機(jī)顏料，它們每種皆以層狀被涂覆在云母上;
(2B)根據(jù)本發(fā)明的上述第二實(shí)施方案的氟樹脂涂覆物品，其中耐熱聚合物為聚酰胺酰亞胺;以及(2C)根據(jù)本發(fā)明的上述第二實(shí)施方案的氟樹脂涂覆物品，其中不透明無機(jī)顏料為氧化鐵，而透明無機(jī)顏料為二氧化鈦。
以下對本發(fā)明的第二實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)的解釋。
本發(fā)明人對上文所述的問題進(jìn)一步作了徹底的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)第一氟樹脂層的著色可以通過摻入以固體含量的重量為基準(zhǔn)來計(jì)量，為1%重量或更多的用無機(jī)顏料涂覆的云母，來取代所摻入的常用的無機(jī)填料來達(dá)到。常用的無機(jī)填料只有當(dāng)被大量摻入時，其涂層的著色才好，而這種大用量會大大地削弱了涂膜的伸長率、不粘性和它對基材的粘附能力。
特別是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)云母用上面提到的無機(jī)顏料(a)～(d)涂覆時，涂層可被著上顏色。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，為了獲得保持耐腐蝕性所需要的強(qiáng)粘力的粘附，應(yīng)當(dāng)使用其表面用電化學(xué)腐蝕或化學(xué)腐蝕而精細(xì)地變糙的鋁合金基材;及耐熱聚合物，最好為聚酰胺酰亞胺，作為耐熱填料，其使用量應(yīng)為1%重量或以上;作為顏料使用的，用來涂覆云母的無機(jī)顏料應(yīng)具有5μm或5μm以上的平均粒徑，并且這樣的云母應(yīng)以10%重量或以下，最好以7%重量或以下的用量來摻入。
而且還發(fā)現(xiàn)，為了使涂膜的伸長率，即涂膜的斷裂伸長率保持在高的水平，以獲得耐壓力成型性，所摻入的耐熱聚合物的量以固體含量的重量為基準(zhǔn)來計(jì)量應(yīng)為10%重量或以下，包括耐熱聚合物和無機(jī)顏料涂覆的云母的所有填料的總量按固體含量為基準(zhǔn)來計(jì)量不應(yīng)超過15%重量，最好不超過10%重量。
另外還發(fā)現(xiàn)，為了獲得不粘性和修理存在于第一氟樹脂層中的微細(xì)缺陷，應(yīng)在第一氟樹脂層上涂覆基本上不含填料的氟樹脂，從而形成第二氟樹脂層，并且為了防止第二氟樹脂層變糙而造成不粘性差，在第一氟樹脂層中的云母，其平均粒徑應(yīng)為200μm或以下。
因此，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種氟樹脂涂覆物品，它能作出迄今不可能的廣范圍的色彩選擇，并且在耐壓力成型性、不粘性等所有方面均有所改進(jìn)，而且通過結(jié)合上述說明的所有要求而獲得耐腐蝕性。從而完成了本發(fā)明的第二實(shí)施方案。同時符合上述各種要求的這樣的氟樹脂涂覆物品，包括具有一個通過電化學(xué)腐蝕或化學(xué)腐蝕而被精細(xì)地變糙表面的鋁或鋁合金基材，第一氟樹脂層在基材的粗糙表面上形成，第二氟樹脂層在第一氟樹脂層上形成，并且它基本上不含填料，第一氟樹脂層含有以第一氟樹脂層中的固體含量重量為基準(zhǔn)來計(jì)量為1-10%重量，最好為1-7%重量的云母，云母的平均粒徑為5μm-200μm，而且其表面是被用無機(jī)顏料進(jìn)行涂覆了的，第一氟樹脂層還含有以固體含量的重量為基準(zhǔn)來計(jì)量為1-10%重量的耐熱聚合物，在第一氟樹脂層中所有填料的總量，以固體含量的重量為基準(zhǔn)來計(jì)量為不超過15%重量，而最好不超過10%重量。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)被涂覆在云母上的無機(jī)顏料是上面提到的(a)～(d)中之一時，能獲得一種從外觀看來尤為可取的有顏色的著色的物品。
在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，云母粒徑是通過光學(xué)測量云母顆粒(它分散在液體介質(zhì)中)的大小來得到的，測量是用激光束衍射型粒徑分布分析儀來進(jìn)行，其大小與球的直徑相當(dāng)，而該球的直徑所具有的截面積，與片狀云母顆粒的最大投影面積相等。
在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中所使用的鋁或鋁合金以及它們的優(yōu)選物可以是本發(fā)明的第一實(shí)施方案中所介紹的那些。
被摻在第一氟樹脂層中的云母，其表面用平均粒徑為5-200μm的無機(jī)顏料涂覆，其摻入量范圍以在第一氟樹脂層中的固體含量的重量為基準(zhǔn)來計(jì)量為1-10%重量，最好為1-7%重量。
如果具有平均粒徑小于5μm的用顏料涂覆的云母以獲得良好色彩的量而被摻入的話，即使當(dāng)基材表面已被仔細(xì)地糙化并已將耐熱聚合物作為耐熱填料摻入時，生成的第一氟樹脂層對基材的粘附也是不夠的。另一方面，使用具有平均粒徑大于200μm的涂覆顏料的云母，也是不可取的，其原因在于所生成的第一氟樹脂之遮蔽力是光學(xué)上減低的了，使它難于得到良好的色彩，并且其不可取還在于成品的氟樹脂涂覆物品之耐磨性被削弱以及由于制成品的涂層的粗糙表面而顯示出差的不粘性。
就通過使用5-200μm的涂覆顏料的云母來獲得粘附性和著色性而言，其摻入量以固體含量的重量為基準(zhǔn)來計(jì)量為1-10%重量、優(yōu)選的為1-7%重量，而且只有當(dāng)該云母的摻入是與使用電化學(xué)腐蝕或化學(xué)腐蝕的基材及摻入填料(該填料含有耐熱聚合物，其重量以固體組份的重量為基準(zhǔn)來計(jì)量為1%重量或更多)相結(jié)合時才能獲得對基材的充分粘附。
就耐熱聚合物而言，是優(yōu)選使用聚酰胺酰亞胺，其摻入量以固體含量的重量為基準(zhǔn)來計(jì)量為10%重量。只有當(dāng)摻入這種含耐熱聚合物的填料與使用上述的基板和使用涂覆顏料的云母相結(jié)合時，才能獲得充分的粘附性。其摻入是按確定的數(shù)量和具有特定的粒徑來進(jìn)行。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為達(dá)到耐壓力成型性，通常要求涂膜具有至少約為100%、最好約為150%的伸長率(斷裂伸長率)。為了獲得符合以上要求的氟樹脂涂層，被摻入其中的耐熱聚合物的量以固體含量為基準(zhǔn)來計(jì)量，應(yīng)為10%重量或以下。還必須使包括耐熱聚合物和涂覆顏料的云母在內(nèi)的所有填料的總量，以固體含量為基準(zhǔn)來計(jì)量為不超過15%重量、最好不超過10%重量。
對涂覆在云母上的無機(jī)顏料沒有特殊限制，只要它對用作燒結(jié)涂覆層的熱是穩(wěn)定的即可。無機(jī)顏料的實(shí)例包括碳黑、氫氧化鐵、氧化鐵、氰化亞鐵、氫氧化鉻、氧化鉻以及二氧化鈦。在這些無機(jī)顏料中，以二氧化鈦、氧化鐵以及它們的混合物較好。
在透明無機(jī)顏料涂覆云母，例如用二氧化鈦以特別獲得某種有色彩的顏色的情況下，顏料涂覆層的光學(xué)厚度最好為0.2-0.4μm(光學(xué)厚＝幾何厚度×折射率)，因?yàn)橛眠@樣顏料進(jìn)行彩色著色是以對光的干擾為條件的。當(dāng)涂覆在云母上的無機(jī)顏料為不透明顏料例如氧化鐵的情況時，對顏料涂層的厚度未加具體的限制。
在云母上的無機(jī)顏料涂層可包含透明和不透明的無機(jī)顏料，無機(jī)顏料可以是混合物形式的或者可以分層涂施而形成多層結(jié)構(gòu)。這樣的多層涂層被優(yōu)選使用，因?yàn)榘凑账Y(jié)合的無機(jī)顏料種類的層厚的不同可以獲得各種各樣的色調(diào)。
此處可被使用的云母，按照組分不同，可以包括許多種。本發(fā)明的第一實(shí)施方案中所述的任何一種云母均可用在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中。
在本發(fā)明的第二實(shí)施方案的第一和第二氟樹脂層中可作用的氟樹脂的例子，以及它們的優(yōu)選的實(shí)施可以是本發(fā)明的第一實(shí)施方案中所介紹的那些氟樹脂。
對摻在第一氟樹脂層中的耐熱聚合物并無限制。就耐熱聚合物而言，聚酰胺酰亞胺被優(yōu)選使用，但是任何一種就本發(fā)明第一實(shí)施方案所述的耐熱聚合物也可被使用。
就著色而言，按照本發(fā)明會產(chǎn)生以下的效果。
在涂覆在云母上的無機(jī)顏料為透明顏料和顏料涂層的光學(xué)厚度為0.2μm～0.4μm的情況，當(dāng)紫、綠、黃、橙或紅光穿過此無機(jī)顏料涂層時，藉助對穿過此透明顏料涂層光的干擾而產(chǎn)生互補(bǔ)色，即黃、紅、紫、藍(lán)或綠的反射光。
由于通常用于各種工業(yè)應(yīng)用的涂覆二氧化鈦云母具有光學(xué)厚度約為0.14μm的二氧化鈦涂層，被反射光為白色或銀色，因此，如果第一氟樹脂層的厚度大大變化的話，就會嚴(yán)重影響色彩的均勻性。相反，在反射光為黃色到綠色的情況，這種色彩不均勻性縮小而得到更好的外觀。
在涂覆在云母上的無機(jī)顏料為不透明顏料、或?yàn)橥该黝伭虾筒煌该黝伭系幕旌衔?、或按層涂覆透明顏料和不透明顏料的結(jié)合等情況中，所生成的涂層呈現(xiàn)不透明無機(jī)顏料的顏色，并且在這些情況中還可得到?jīng)]有色彩不均勻性的更好的外觀。
特別是在透明無機(jī)顏料為二氧化鈦的情況，由于顏料的高透明度，可以獲得美麗的顏色，而且由于顏料的高表面硬度，則成品的耐磨性甚至有更大的提高。
優(yōu)選氧化鐵作為不透明無機(jī)顏料的原因在于可獲得具有高遮蔽力的微紅棕色，并且所生成的涂層呈現(xiàn)出帶光澤的美麗的酒紅色。
根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的上述氟樹脂涂覆物品可按如本發(fā)明第一實(shí)施方案的相同方式制造。
如上所述，本發(fā)明的第一和第二實(shí)施方案的氟樹脂涂覆物品具有充分的涂膜伸長率使其能通過壓力成型，并且不僅由于基材和涂層之間的強(qiáng)粘力的粘附而顯示出良好的耐腐蝕性，而且還顯示出良好的表面不粘性。此外，氟樹脂涂覆物品具有卓越的耐磨性、耐變色性和廣范圍的色彩選擇性。因此，由于本發(fā)明的涂覆物品在外觀和性質(zhì)兩方均屬良好，它被優(yōu)選用作大蒸煮器-加熱器或其它大米飯鍋的內(nèi)罐，而且還可用于其它烹調(diào)器皿家用制品，該家用制品包括了要求具有良好的外觀和功能的各種領(lǐng)域上用的家用電器產(chǎn)品。
下面將參考以下各實(shí)施例對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，但是不能把本發(fā)明認(rèn)作僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1作為鋁基材使用厚度為2.5毫米的鋁板(“ASB”，由日神戶鋼鐵公司制造)。
在用鋁板作為陽極，在氯化銨水溶液中，在電量為25Q/cm2的條件下，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕處理。以精細(xì)地糙化鋁板表面。在此糙面上，涂覆由100重量份PTFE、3.0重量份PAI和2.0重量份云母組成的樹脂組成物，然后烘烤以形成第一氟樹脂層。在此第一層上涂覆不含填料的PTFE分散體(D-1F，由日本Daikin工業(yè)公司制造)，干燥以去除水分，然后在400℃烘烤10分鐘，由此形成第二氟樹脂層。上述涂料的覆施以每層干厚度為15μm來操作，第一、二層的總厚度為30μm。
對由此獲得的涂覆板進(jìn)行壓力成型以制造本發(fā)明的大米飯鍋。
為了比較起見，同樣的表面腐蝕鋁板僅涂覆一層氟樹脂層，該層與上述的第二氟樹脂層相同，唯厚度約為30μm(此為比較例1);或者，同樣的表面腐蝕鋁板僅涂覆-氟樹脂層，該層與上述的第一氟樹脂層相同，唯厚度約為30μm(此為比較例2)。所制的板均經(jīng)受與上述相同方式的烘烤和壓力成型。
對由此制得大米飯鍋進(jìn)行以下諸性質(zhì)的評價。
(1)經(jīng)實(shí)踐使用后的變色性使用商品大米蒸煮器-加熱器，反復(fù)煮沸大米共300次，然后按以下兩個級別作出評價。
A發(fā)生變色;
B未出現(xiàn)變色。
(2)耐磨性按以下方法評價耐磨性。通過沖壓切出直徑為100毫米涂覆板的試塊。在對試塊進(jìn)行加熱的同時，將不銹鋼除垢刷以2公斤的負(fù)荷力(商品名“Haipicalon Jumbo Tawashi＃60”)緊壓在其涂覆面上，然后以200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動試塊。從而進(jìn)行旋轉(zhuǎn)耐磨試驗(yàn)，鋁表面顯露出金屬光澤時的次數(shù)被視為耐磨性的尺度，并以術(shù)語“磨耗旋轉(zhuǎn)次數(shù)”來表示。
(3)粘附性。
用刀以1毫米的間距交叉切割涂層，使其深度達(dá)到基材，由此形成100個交叉切割塊，然后將粘合膠膜帶緊壓在交叉切割涂層的表面并馬上將其剝?nèi)ィ瞬襟E被重復(fù)20次，以后計(jì)算100塊中殘留的涂層塊數(shù)。
(4)不粘性通過下述的糖粘著試驗(yàn)，來進(jìn)行不粘性評價。該試驗(yàn)的圖象被示于圖2。
將一具有內(nèi)徑為25.4毫米的不銹鋼環(huán)(11)放置在被評價試樣(12)的表面上，糖(13)被放在試樣上的環(huán)中，并加熱熔化糖，待冷卻之后，將彈簧稱(14)與環(huán)(11)相連，然后以水平方向拉曳，測定在此時間內(nèi)，環(huán)與試樣分離時的負(fù)荷F(公斤)。此時，負(fù)荷越小，不粘性越好。
(5)耐腐蝕性在1升水中溶解25克商品“日本混雜湯料”(Japanesehotchpotchstock)。涂覆板試塊被放入到上述制備的溶液中，并在其中被加熱到90°-100℃，時間達(dá)100小時，然后取出試塊，并對其涂覆面進(jìn)行腐蝕性檢查，然后按照以下二個級別作出評價。
A涂覆表面出現(xiàn)腐蝕;
B涂覆表面未出現(xiàn)腐蝕。
上述的評價結(jié)果被概括在表1中。
表1變色性耐磨性粘附性不粘性(公斤)耐腐蝕性實(shí)施例1A50，000100/1002.0A比較例B2，000100/1002.0A1-1比較例A48，000100/1007.0B1-2如表1中的結(jié)果所示，本發(fā)明的氟樹脂涂覆物品，在鋁上面的變色性和耐磨性(抗刮傷性)方面與比較例1-1的氟樹脂涂覆物品(常規(guī)物品)相比是卓越的。
比較例1-2的氟樹脂涂覆物品，為一種僅具有與實(shí)施例1的第一氟樹脂層相同的氟樹脂涂層的大米飯鍋，在不粘性和耐腐蝕方面均次于常規(guī)物品。
實(shí)施例2除了摻在第一氟樹脂層中的PAl和云母的量，按照表2中所表示的進(jìn)行改變之外，使用如實(shí)施例1中所用的相同鋁板來制造大米飯鍋，并且以與實(shí)施例1的相同的方式對其進(jìn)行評價。
表2PAI量云母量變色性耐磨性耐腐蝕性(重量份數(shù))＊(重量份數(shù))＊3.00.1A10，000A3.00.5A40，000A3.05.0A60，000A3.010.0A45，000A
續(xù)表2PAI量云母量變色性耐磨性耐腐蝕性(重量份數(shù))＊(重量份數(shù))＊3.015.0A25，000A0.14.0A15，000A0.54.0A40，000A1.04.0A55，000A5.04.0A60，000A104.0A50，000A304.0A50，000A注＊此處的份數(shù)為用重量表示的份數(shù)如以上表2中的結(jié)果所示，本發(fā)明的全部涂覆物品，在所有的各種性質(zhì)方面，作為其評價結(jié)果均符合要求。
實(shí)施例3除了PAI的數(shù)量和摻在第1氟樹脂層中的填料的種類和數(shù)量按照表3所示進(jìn)行改變之外，使用如實(shí)施例1中所用的同樣材料，來制造大米飯鍋，并按照與實(shí)施例1的相同方式對其進(jìn)行評價。對涂覆表面的顏色也進(jìn)行了檢測。
表3無機(jī)填料的PAI的量變色性粘附性顏色種類和數(shù)量(重量份數(shù))(重量份數(shù))碳2.0A100/100黑1.0
續(xù)表3無機(jī)填料的PAI的量變色性粘附性顏色種類和數(shù)量(重量份數(shù))(重量份數(shù))碳0B＊＊55/100黑1.0TiO23.0 A 100/100 淺棕5.0TiO20 B＊＊ 30/100 白5.0Fe2O33.0 A 100/100 棕2.5Fe2O30 B＊＊ 45/100 棕注＊此處所用份數(shù)為重量份數(shù)＊＊發(fā)生變色并且在底部發(fā)生形成的小園形物的脫落。
如以上表3中的結(jié)果所示，如果僅將無機(jī)填料摻入到第一氟樹脂層的話，基材的被腐蝕的表面與第一氟樹脂層之間的粘附是不充分的，并且，當(dāng)反復(fù)使用時，在底部出現(xiàn)小園形物的脫落，這被認(rèn)為是由于填料的存在而使氟樹脂不能滲透到被腐蝕的表面及錨結(jié)作用不充分所造成的。在本發(fā)明中，在被腐蝕的表面與氟樹脂層之間的粘附，通過摻入耐熱聚合物，以便獲得在實(shí)際使用中不出現(xiàn)問題的物品。
實(shí)施例4將厚度為2.0毫米的鋁合金板(“MG-110-0”，由日本Sumitomo輕工業(yè)金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn))來作為基材使用。將該板作為陽板，在3%的NaCl水溶液中，以20Q/cm2的電量來進(jìn)行電化學(xué)腐蝕處理，以精細(xì)地糙化鋁合金板的表面。
在由此糙化的表面上，敷施每種具有如表4中所示的組成的氟樹脂分散體，并進(jìn)行烘烤的形成第一氟樹脂層。此處所用的云母具有10-60μm的平均粒徑，并且具有一光學(xué)厚度為0.30μm的二氧化鈦涂層(“Iriodin219”，由Merck日本有限公司制造)。然后在第一氟樹脂層上敷施純氟樹脂，并在400℃烘烤15分鐘，以形成第二氟樹脂層。
第一層的厚度為25μm，而第二層的厚度為15μm。對每塊這樣涂敷的板子進(jìn)行壓力成型，以制得大米蒸煮器-加熱器的內(nèi)罐。
除了糙化方法，PAI的量或者第二氟樹脂層的存在等按照表4所示的進(jìn)行改變之外，均按與上述相同的方式制造相當(dāng)?shù)拇竺渍糁笃?加熱器的內(nèi)罐。
所有的罐的涂覆表面為帶有金屬光澤的紫色。
對這樣制得的每一種罐的內(nèi)部，就涂膜的粘附強(qiáng)度、耐腐蝕性、不粘性和壓力成型性等方面來進(jìn)行評價。
對粘附強(qiáng)度的評價是通過以下的試驗(yàn)來進(jìn)行的，該試驗(yàn)包括將FPE片熱粘在涂覆面上，測定以180℃方向剝離此覆蓋層所需的力。耐腐蝕性是通過以下的試驗(yàn)來評價的，在該試驗(yàn)中，將試樣浸在25%重量濃度的NaCl水溶液中，測定在涂覆表面上形成腐蝕所需的時間。按照實(shí)施例1中同樣的試驗(yàn)進(jìn)行不粘性評價。通過以下試驗(yàn)進(jìn)行壓力成型性評價，在該試驗(yàn)中，觀察在壓力成型罐時的裂縫形成，并按照以下二個級別進(jìn)行評價，未形成裂縫為(A)，而形成裂縫為(B)。
所得到的結(jié)果被示于表5中。
表4增糙云母的量PAI的量是否有氟方法樹脂層(%重量)(%重量)實(shí)施例4-1電化學(xué)43有實(shí)施例4-2電化學(xué)35有實(shí)施例4-3電化學(xué)86有比較例4-1電化學(xué)30.5有比較例4-2噴砂35有比較例4-3電化學(xué)35無表5粘附強(qiáng)度不粘性壓力成型性耐腐蝕性(公斤/厘米)(公斤)(小時)實(shí)施例4-12.62A550實(shí)施例4-23.52A600實(shí)施例4-32.82A500比較例4-11.32B150比較例4-20.82B5比較例4-33.56A250如表5所示，只有按照本發(fā)明的、具有特定結(jié)構(gòu)的涂覆物品，在被評價的全部性質(zhì)方面才是令人滿意的。
盡管已經(jīng)對本發(fā)明作了詳細(xì)的說明并參照了實(shí)施例的詳細(xì)說明，但是很顯然，對技術(shù)熟練的人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，能夠作出種種的變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種包括鋁或鋁合金基材的氟樹脂涂覆物品，該基材具有一個通過電化學(xué)腐蝕或者化學(xué)腐蝕而被精細(xì)地糙化的表面，其特征在于它還包括(1)被形成在所說的基材的糙化表面上的第一氟樹脂層，它含有無機(jī)填料和耐熱聚合物的填料，和(2)被形成在所說的第一氟樹脂層上的第二氟樹脂層，它基本上不含有填料。
2.按照權(quán)利要求1所說的一種氟樹脂涂覆物品，其中，所說的無機(jī)填料為云母，并且其含量以每100重量份含在所說的第一氟樹脂層中的氟樹脂為基準(zhǔn)來計(jì)量，為0.5-10重量份。
3.按照權(quán)利要求1所說的一種氟樹脂涂覆物品，其中所說的包含耐熱聚合物的填料的含量，以每100重量份含在所說的第一氟樹脂層中的氟樹脂為基準(zhǔn)來計(jì)量，為1重量份或者以上。
4.按照權(quán)利要求1所說的一種氟樹脂涂覆物品，其中，所說的耐熱聚合物選自聚酰胺酰亞胺，聚酰亞胺，聚苯硫，聚醚砜以及它們的混合物。
5.一種包括鋁或鋁合金基材的氟樹脂涂覆物品，該基材具有一個通過電化學(xué)腐蝕或化學(xué)腐蝕而被精細(xì)地糙化的表面，其特征在于，它還包括(1)被形成在所說的基材的糙面上的第一氟樹脂層，它含有以被含在所說的第一氟樹脂層中的固體含量為基準(zhǔn)來計(jì)量，為1-10%重量的云母(云母的平均粒徑為5-200μm，及該云母的表面是用無機(jī)顏料進(jìn)行涂覆過的)并且還含有以被含在所說的第一氟樹脂層中的固體含量為基準(zhǔn)來計(jì)量，為1-10%重量的一種包含耐熱聚合物的填料，在所說的第一氟樹脂層中的所有填料的總量以所說的固體含量為基準(zhǔn)來計(jì)量，為不大于15%重量;和(2)被形成在所說的第一氟樹脂層上的第二氟樹脂層，它基本上不含有填料。
6.按照權(quán)利要求5所說的一種氟樹脂涂覆物品，其中，涂覆在云母上的所說的無機(jī)顏料，選自以下的(a)～(d)(a)一種透明無機(jī)顏料，其涂層具有光學(xué)厚度，其光學(xué)厚度是由幾何厚度和折射率得出的，其數(shù)值為0.2～0.4μm。(b)一種不透明無機(jī)顏料。(c)一種所說的透明無機(jī)顏料和不透明無機(jī)顏料的混合物，和(d)一種多層結(jié)構(gòu)，它包括一層透明無機(jī)顏料和一層不透明無機(jī)顏料，它們每一種都被涂覆在云母上。
7.按照權(quán)利要求5所說的一種氟樹脂涂覆物品，其中，所說的耐熱聚合物為聚酰胺酰亞胺。
8.按照權(quán)利要求6所說的氟樹脂涂覆物品，其中，所說的不透明無機(jī)顏料為氧化鐵，而所說的透明無機(jī)顏料為二氧化鈦。
全文摘要
一種包括鋁或鋁合金基材的氟樹脂涂覆物品，該基材具有一個通過電化學(xué)腐蝕或化學(xué)腐蝕而被精細(xì)地糙化的表面，該涂覆物品還包括(1)被形成在基材的糙面上的第一氟樹脂層，它含有無機(jī)填料和包含耐熱聚合物的填料和(2)被形成在第一氟樹脂層上的第二氟樹脂層，它基本上不含填料。
文檔編號B05D5/08GK1046121SQ90102239
公開日1990年10月17日 申請日期1990年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月25日
發(fā)明者松下信賢, 柏原秀樹, 松山文雄, 山田克彌 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社