專利名稱：用含硅無機(jī)填料增強(qiáng)的丁基鹵基質(zhì)彈性組合物及其在輪胎工業(yè)上的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用含硅無機(jī)填料增強(qiáng)增強(qiáng)的丁基鹵基質(zhì)彈性組合物，其熱力性和粘性均優(yōu)異。
還涉及這種組合物的應(yīng)用，特別是在輪胎工業(yè)上的應(yīng)用以及獲得的某些產(chǎn)品。
已知丁基鹵為彈性體，不透氣性很高。雖然丁基鹵和其它特殊彈性體均具有這種性能，但丁基鹵是唯一價格合理，而性能又可與其它彈性體相比的彈性體，特別是與天然橡膠相比。
丁基鹵彈性組合物在輪胎工業(yè)上常具有重要的用途，可用來制造內(nèi)管或所謂的無管輪胎。后一情況下，組合物以薄涂層帶(毫米的十分之幾)形式得到應(yīng)用，即作為無管輪胎胎體內(nèi)表面密封層。
這些組合物還含增強(qiáng)填料，其主要功能之一是提高彈性體的機(jī)械性能。
已提出用炭墨作增強(qiáng)填料。
但丁基鹵和炭墨的混合物不能完全令人滿意，主要因為這些混合物抗應(yīng)變，特別是彎曲應(yīng)變/拉伸應(yīng)變能力不適于進(jìn)行正常硫化。混合物一般進(jìn)行不足硫化以避免這種缺點，但其中會出現(xiàn)很大的剩余形變并產(chǎn)生大量的應(yīng)變熱。
已發(fā)現(xiàn)用二氧化硅作增強(qiáng)填料更為可靠。事實上，與炭墨不同，用二氧化硅可達(dá)到很高的抗彎曲/拉伸應(yīng)變(高2-3倍)并且發(fā)熱量低(低致15-20℃)。
但丁基鹵和二氧化硅的混合物本身也不能完全令人滿意，特別是就其與某些其它彈性體，如天然橡膠的結(jié)合性。為獲得安全性優(yōu)越的輪胎，條件之一是輪胎胎體內(nèi)表面密封層應(yīng)與胎體經(jīng)共同硫化而完美結(jié)合。
具體地講，若施加垂直于其接觸表面的機(jī)械力試圖將兩層分開(密封層與輪胎胎體分開)，各層必須破裂而不是失去粘合性，換句話說，兩層之間的粘合力必須大于兩層之一的破裂力。
如此看來，丁基鹵/二氧化硅組合物與丁基鹵/炭黑組合物一樣不令人滿意。
因此，在現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)下，急需同時具有很高熱力和不滲性以及與彈性體，特別是輪胎工業(yè)上所用天然彈性體(天然橡膠)結(jié)合性極佳的彈性組合物。
當(dāng)然，從實際角度看，對這些性能之一或其它的改善不能以犧牲任何其它性能為代價。
本發(fā)明的主要目的是滿足這一要求。
更具體地講，本發(fā)明提出用含硅無機(jī)填料增強(qiáng)的丁基鹵基質(zhì)彈性組合物，其特點是其中還包括環(huán)氧化天然橡膠。
完全出人意料并令人驚奇的是，本發(fā)明組合物已完全改善了輪胎胎體混合物的粘合性。
界面上的結(jié)合力很強(qiáng)，兩層不含脫離;由本發(fā)明組合物組成的密封層可呈系統(tǒng)性破裂，分裂或撕裂。也沒有觀察到對丁基鹵二氧化硅混合物的優(yōu)異熱力性能帶來任何不利變化。而且，由于環(huán)氧天然橡膠透氣性比丁基鹵低，所以可望在環(huán)氧化天然橡膠代替丁基鹵時會有不透性喪失;但事實上這不會發(fā)生，并且至少能保持不透性水準(zhǔn)。已發(fā)現(xiàn)加環(huán)氧化天然橡膠可減少，甚至去除丁基鹵混合物的返原。
下述內(nèi)容和非限制性具體實例詳細(xì)說明本發(fā)明各方面的優(yōu)點和特性。


圖1-5說明實例所進(jìn)行試驗，用以說明本發(fā)明的組合物粘性。
丁基鹵彈性體為已知并市售化合物。這里僅舉出異丁烯-異戊二烯共聚物，已長期用于輪胎工業(yè)，主要是因為有極低的透氣性。這些材料為可硫化彈性體，平均分子量100000-500000，不飽和度(由異戊二烯單體帶來)0.1-5mol%。(這方面請具體參圖J. A. BRYDSON的著作，“Rubber Matcrials and their Compounds”，ELsevier Applied Science，Nevo York，1988，引用于此作非限制性參考文獻(xiàn))。
特別適用于本發(fā)明之丁基鹵為丁基氯和丁基溴，也可用其混合物，特別是優(yōu)選用丁基溴。
環(huán)氧化天然橡膠(下簡稱ENR)為已知并市售產(chǎn)品。其環(huán)氧度根據(jù)天然橡膠進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)程度而可廣為變化(這方面請具體參閱J.A.BRYDSON的著作，引用于此作非限制性參考文獻(xiàn))。根據(jù)本發(fā)明，可用環(huán)氧度25-75mol%的ENR，特別優(yōu)選用環(huán)氧度大致50mol%的ENR。
根據(jù)本發(fā)明，ENR在聚合基質(zhì)中的比例可廣為變化，可為的1-50，優(yōu)選2-30重量份ENR/100重量份聚合物(J基鹵+ENR)。ENR比例太小，少于約1重量份，對粘性改進(jìn)不明顯，若太大，又會降低，甚至喪失組合物的某些性能，特別是氣密性。
以重量份計，本發(fā)明特別優(yōu)選丁基鹵/ENR之比95/5至85/15。
本發(fā)明組合物中所用含硅無機(jī)填料，可為天然或合成的。當(dāng)然可包括天然和/或合成含硅物料混合物。常為粉狀(粉，粒，微球)，粒徑幾微米至幾毫米。
當(dāng)然，用含硅填料進(jìn)彈性體增強(qiáng)已知的其它選擇標(biāo)準(zhǔn)也可適用于本發(fā)明。很清楚，可試圖采用可特別宜于獲得良好機(jī)械性能，尤其是能在彈性基質(zhì)中形成穩(wěn)定而均勻分散體的產(chǎn)品。一般來說，但不為限性的，這些標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)為所用產(chǎn)品比表面積，孔體積，孔體積分布，形態(tài)，吸油性，燒失量，回收水量等。所有這些標(biāo)準(zhǔn)已知，本發(fā)明書中不詳述。
天然含硅產(chǎn)品例子包括天然二氧化硅，高嶺土和滑石等。
更具體地講，本發(fā)明涉及合成含硅產(chǎn)品，如熱原二氧化硅，硅膠，沉淀二氧化硅或金屬硅酸鹽，沉淀而得。所有這些產(chǎn)品已市售并可用已知方法制得。
將堿金屬硅酸鹽，如硅酸鈉與金屬鹽，如硫酸鋁反應(yīng)而具體得金屬硅酸鹽。金屬硅酸鹽可具體舉出硅鋁酸鈉。
適宜于本發(fā)明的更廣范圍金屬硅酸鹽已由RHONE-POULENC以TIXOLEXR商標(biāo)投放市場。
高溫火焰(1000℃)水解四氯化硅或用所謂電弧法可得熱原二氧化硅。這些產(chǎn)品特別由DEGUSSA以AEROSILR商標(biāo)或CABOT以CAROSILR商標(biāo)投放市場。
將堿金屬硅酸鹽與酸，如鹽酸，硫酸或羧酸反應(yīng)一般可得濕法二氧化硅(硅膠，沉淀二氧化硅)。
反應(yīng)可以任何方式進(jìn)行(將酸加入硅酸鹽物料中，同時將所有或部分酸和硅酸鹽加入水或硅酸鹽溶液等物料中)。
將沉淀二氧化硅與硅膠區(qū)分開的是常見而眾所周知的標(biāo)準(zhǔn)，特別是沉淀二氧化硅有高度分散孔分布，因為其結(jié)構(gòu)不連續(xù)，而硅膠具有連續(xù)三維結(jié)構(gòu)。沉淀二氧化硅一般在大致7或堿性PH下沉淀，而硅膠一般在酸性或極酸性PH下制得。濕法制得二氧化硅優(yōu)點是價格比加熱制得二氧化硅低得多。
沉淀二氧化硅特別適于制造本發(fā)明組合物。例如，制成的沉淀二氧化硅干燥后BET表面積按NFX11-622(3.3)標(biāo)準(zhǔn)一般最大為400m2/g，優(yōu)選50-250m2/g。這些二氧化硅吸油性50-400cm3/100g，按NFT30-022(March53)用鄰苯二甲酸二辛酯測得。
特別適于本發(fā)明的廣泛范圍沉淀二氧化硅由RHONE-POULENL以ZEOSILR商標(biāo)投放市場。
彈性基質(zhì)中含硅填料比例可廣為變化，特別是用1-100重量份含硅填料/100重量份聚合物料(丁基鹵+ENR)，尤其是20-70重量份含硅填料/100重量份聚合物。
除了上述含硅礦物填料外，彈性基質(zhì)中當(dāng)然可加入一定量其它填料，如炭黑或白堊，這也屬于本發(fā)明。但與含硅填料比例比較，這些料應(yīng)很小。
由于本發(fā)明組合物更特別是設(shè)計來制造輪胎不透性涂層，當(dāng)然也可含各種添加劑，以有利于其成形，特別是成薄片狀。這些成形添加劑，如增塑劑，潤滑劑等為常規(guī)彈性體成形操作領(lǐng)域已知，因此不需在此詳述。
而且，還是從應(yīng)用于輪胎的觀點看(當(dāng)然本發(fā)明并不僅限于此)，本發(fā)明組合物可含各種助硫化物料(用硫，金屬氧化物或過氧化物硫化)，如交聯(lián)促進(jìn)劑和/或活化劑。這些是彈性體硫化時?？紤]的因素。
所謂的偶聯(lián)劑也可加入本發(fā)明組合物中，其主要的功能是改善填料和彈性體之間的結(jié)合，為的是改善硫化物料的機(jī)械性能(請參見例如本申請人的法國專利申請№.2476666和2571721，引用于此僅作為非限性參考文獻(xiàn))。
最后，在本發(fā)明范圍之內(nèi)，組合物還可含各種其它常見成分，如老化防止劑或有機(jī)或無機(jī)染色劑;當(dāng)然這僅是舉例。
本發(fā)明上述組合物可用任何已知方法制得。組合物成分可混在一起或分開。在后者情況下，優(yōu)選分別制成丁基鹵/填料混合物和ENR/填料混合物，然后按要求最佳比例組合起來。重要的是要將配方中所有成分充分混合，為的是使組合物盡可能均勻。例如可在密閉式工業(yè)混合機(jī)中或在園筒形混合機(jī)(所謂開式混合機(jī))中進(jìn)行操作。
所得組合物(粗制混合物)然后可進(jìn)行切割，壓延，擠出，卷裹等，直接(鹽浴，隧道等)或壓模中硫化，直到獲得機(jī)械性能符合用途要求的制成品。
如上所述，本發(fā)明組合物特別用途是用來制造薄片或帶，設(shè)計來在由合成或天然彈性體，優(yōu)選天然橡膠制成的輪胎胎體外表面上提供不透性高強(qiáng)度涂層。在這種情況下，已制成薄片或帶狀的本發(fā)明組合物涂于未硫化輪胎胎體外表面(胎體外表面，也就是說輪胎內(nèi)表面，當(dāng)然理解為相對于路緣的表面);所有構(gòu)成輪胎的部件在壓橫中共同硫化，最終所得硫化輪胎內(nèi)表面再涂上彈性組合物，粘度完美，不透性好，熱力性能也優(yōu)異。
下述本發(fā)明實例，其中丁基溴和環(huán)氧化天然橡膠簡稱為BBR和ENR。
實例1.制取配方制成各種下述配方樣品進(jìn)行試驗(包括本發(fā)明和比較例)BBR/填料配方，包括BBR/二氧化硅(F1)BBR/炭黑(F10)BBR/ENR/填料配方，包括BBR.ENR/二氧化硅(F2，F(xiàn)3，F(xiàn)4，F(xiàn)8，F(xiàn)9)BBR.ENR/二氧化硅+滑石(F5)BBR.ENR/二氧化硅+高嶺土(F6)BBR.ENR/二氧化硅+硅鋁酸鈉(F7)BBR.ENR/炭黑(F11)BBR/ENR/填料配方制法包括以具體比例混合兩種主要混合物，即第一種BBR/填料混合物和第二種ENR/填料混合物，組成和操作方式如下。
這些配方制法(ⅰ)不飽和度2%的BBR(ⅱ)50mol%環(huán)氧化的ENR(環(huán)氧化天然聚異戊二烯)
(ⅲ)ZEOSIL85二氧化硅(合成沉淀二氧化硅，BET比表面積80m2/g)(ⅳ)N762炭黑(CTAB比表面積35m2/g，BBP吸油性65ml/100g)(ⅵ)滑石(微化天然硅酸鎂)(ⅶ)高嶺土(微化天然硅酸鋁)(ⅷ)TIXOLEX 15合成硅鋁酸鈉(BET比表面積80m2/g)。
所有下列情況下，所用產(chǎn)品量均以重量份計。
A.BBR/填料主要混合物制備和組成(表A.主混合物A1和A2)表A名稱 A1 A2BBR 100.0 100.0二氧化硅 60.0 -碳黑 - 60.0硬脂酸 1.0 1.0SUNPAR 2280油(1)15.0 15.0NORSOLENE SP80(2)4.0 4.0ZnO 4.5 4.5硫 0.5 0.5MBTS(3)2.0 2.0MgO 1.5 -偶聯(lián)劑 3.0 -聚乙二醇 3.5 -
(1)環(huán)烷油(2)熱塑性烴樹脂，帶有芳香特性，烯屬不飽和度低(3)苯并噻唑基二硫化物(4)A1100型氨基硅烷這些組合物制法如下第一步80-90℃下將硫和ZnO以外的所有成分在密閉式混合機(jī)中混合，得到基本均勻混合物;第二步將所得混合物40℃與硫和ZnO混合，仍在密閉式混合機(jī)中進(jìn)行。
B.ENR/填料主混合物的制備和組成(表B主混合物B1-B5)表B名稱 B1 B2 B3 B4 B5ENR 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0二氧化硅 60.0 - - - -炭黑 - 60.0 - - -滑石 - - 60.0 - -高嶺土 - - - 60.0 -硅鋁酸鹽 - - - - 60.0SUPAR 2280油 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0ZnO 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0硬脂酸 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5硫 1.5 1.5 1.5 3.5 3.5偶聯(lián)劑 1.8 - 0.9 0.9 0.9聚乙二醇 1.8 - 0.9 0.9 0.9促進(jìn)劑 2.0 1.2 1.2 1.2 1.2
這些組合物制法如下第一步140-150℃下在密閉式混合機(jī)中將硫，促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑以外的所有成分混合，得到基本均勻混合物;第二步約100℃將所得混合物與硫，促進(jìn)劑及必要時的偶聯(lián)劑混合，仍在密閉式混合機(jī)中進(jìn)行。
C.最終配方的制備和組成各種BBR/填料(A1和A2)和ENR/填料(B1-B5)主混合物再次混合操作而組合起來(仍在密閉式混合機(jī)中進(jìn)行)，BBR/ENR比99/1;99/5;90/10;80/20和70/30。
比例為重量份/100重量份聚合物(BBR+ENR)。
所有其它成分均以這些比例存在于最終混合物中并以其各含量存在于主混合物中。所有最終配方均列在下表1中，其中還列出了制取配方的主混合物。
Ⅱ試驗結(jié)果A.表Ⅰ列出了硫化物料流變性和機(jī)械性。
170℃下用MONSANTO RH 100S流變儀測定流變性。
將組合物加熱到170℃停留25分鐘進(jìn)行硫化。
應(yīng)注意到，用含硅填料增強(qiáng)的混合物粘性(couple mini)高于炭黑填料混合物，但在前者混合物中加ENR不會出現(xiàn)任何變化。而且BBR/ENR/含硅填料混合物的交聯(lián)度(deltacouple)在ENR量增加時基本保持恒定。
另一方面，對于炭黑增強(qiáng)混合物，交聯(lián)度大大提高，并進(jìn)而大大提高了磁化物料的剛性(20個硬度點以上以及100%模量以上)，從硫化物料抗彎曲性角度看，這是不符合要求的。
還應(yīng)注意到，BBR/含硅填料混合物的返原現(xiàn)象在ENR含量升高時，可大為降低或甚至清除。該結(jié)果更為驚人，因為ENR/二氧化硅的100/60(重量份)混合物有-25的極強(qiáng)返原現(xiàn)象。另一方面，BBR/炭黑混合物返原，并且在ENR存在時，返原現(xiàn)象更嚴(yán)重。
最后，應(yīng)注意到，BBR/含硅填料混合物的機(jī)械性能(特別是抗裂強(qiáng)度)優(yōu)異，比用炭黑時的結(jié)果更好，并且在前者混合物中加ENR不會帶來任何不合格變化。
B.表Ⅱ列出了配方1-11的粘結(jié)性和透氣性。
在進(jìn)行粘結(jié)試驗時，進(jìn)行以下操作(圖1)。壓延帶(1)1mm厚，用配方F1-F11制得，用帶(2)4mm厚加壓共同硫化(170℃下25分鐘)，后者帶用輪胎胎體天然橡膠的兩種典型配方一種為炭黑(C1)增強(qiáng)的天然橡膠，另一種用二氧化硅(C2)增強(qiáng)。
塞片(3)置于兩帶之間以促進(jìn)脫離試驗。
樣品從共同硫化塊上切下，兩層間粘結(jié)性用垂直于其接觸表面的機(jī)械力測定(圖2)粘結(jié)水平按兩種方式確定定性觀察樣品脫離(圖3)或撕裂(圖4)或破裂(圖5);
定量測定粘結(jié)能指數(shù)，以焦耳/m2計(用測力計將X-延伸曲線積分而得)。指數(shù)越高，粘結(jié)越好。
表Ⅱ結(jié)果清楚地表明了在BBR/含硅填料組合物中加ENR的有利結(jié)果。
應(yīng)注意到，含炭黑的配方11粘結(jié)性也有些改進(jìn)，僅出現(xiàn)在二氧化硅增強(qiáng)天然橡膠類胎體上。
透氣性系數(shù)用m2/Pa.s表示，用恒定體積按NF 46037標(biāo)準(zhǔn)測得。可以看出，配方F2至F9的不透性至少與無任何ENR的配方1相當(dāng)。
這一點更為驚人，因為ENR/二氧化硅的100/60(重量份)混合物有3.44m2/Pa.s的高透氣性。
權(quán)利要求
1.含硅礦物填料增強(qiáng)的丁基鹵基質(zhì)彈性組合物，其特點是其中還含環(huán)氧化天然橡膠。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特點是其中包括1-50重量份ENR/100重量份聚合物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其特點是其中包括2-30重量份ENR。
4.權(quán)利要求3的組合物，其特點是其中包括5-15重量份ENR。
5.上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特點是所說丁基鹵選自丁基溴。
6.權(quán)利要求5的組合物，其特點是所說丁基鹵為丁基溴。
7.上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特點是所說含硅礦物填料為天然和/或合成類型。
8.權(quán)利要求7的組合物，其特點是所說含硅填料為合成類，選自熱解二氧化硅，沉淀二氧化硅，硅膠和沉淀金屬硅酸鹽，可單獨或混合使用。
9.權(quán)利要求8的組合物，其特點是所說含硅填料為沉淀二氧化硅。
10.上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特點是其中包括1-100重量份含硅填料/100重量份聚合物。
11.權(quán)利要求10的組合物，其特點是其中包括20-70重量份含硅填料
12.上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特點是呈薄層帶狀。
13.上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特點是呈硫化態(tài)。
14.應(yīng)用上述權(quán)利要求中任一項的組合物對天然和/或合成彈性體，特別是天然橡膠進(jìn)行不透性高強(qiáng)度涂層。
15.權(quán)利要求14的應(yīng)用，特別用來對輪胎內(nèi)表面進(jìn)行涂層。
16.氣密輪胎制造法，其中包括用彈性密封層對輪胎體外表面進(jìn)行涂層，然后將其整體共同硫化，其特點是所用彈性密封層為權(quán)利要求1-12所述組合物。
17.氣密輪胎，其中包括輪胎胎體，其外表面涂有彈性密封層，其特點是所說彈性層采用權(quán)利要求13的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用含硅無機(jī)填料增強(qiáng)的丁基鹵基質(zhì)組合物，其特點是其中還包括環(huán)氧化天然橡膠。這些組合物熱力性和粘性均極好，特別是相對于天然橡膠而言。這些組合物可用來制造無管不透氣輪胎。
文檔編號C09D115/02GK1056306SQ91103018
公開日1991年11月20日 申請日期1991年5月10日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月11日
發(fā)明者邁庫拉·讓 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司