專利名稱：具有改進硬度的熱固性涂料組合物的制作方法
本申請與1989年9月6日提出的未決申請序號07/404，028和1990年8月24日提出的未決申請序號07/572，754相關。
本發(fā)明涉及氨基可交聯(lián)的樹脂組合物，由它制備的固體交聯(lián)高聚物組合物、以及為改進基于該組合物的薄膜和表面涂料的涂覆性質的方法。它也涉及制備這類組合物的方法。
可交聯(lián)的涂料配方的主要組份是一種天然的或合成的樹脂。這種樹脂是作為一種高聚物涂料的粘合劑或涂料配方的高聚物涂料賦形劑。此外，大多數(shù)涂料需要一種溶劑，并且涂料還可包含許多添加劑。更進一步，許多涂料也包含一種交聯(lián)劑，它在涂料賦形劑涂布在底物上以后，在固化階段與樹脂發(fā)生化學反應而產生含有交聯(lián)網絡絡的薄膜。為得到良好的薄膜，交聯(lián)網絡是必需的。固化階段可以在室溫條件下進行(“空氣干燥系統(tǒng)”)，也可在升高的溫度下進行(“烘烤系統(tǒng)”)。在兩種情況下，溶劑在固化過程中揮發(fā)，從而形成涂料薄膜。有一些特性對于涂料薄膜是重要的包括硬度、柔韌性、耐候性、耐化學性、耐溶劑性、耐腐蝕性、對各種底物的粘附性和耐撞擊性。這些性質依賴于許多因素，包括類型、分子量、單體組成，以及樹脂的玻璃化溫度(Tg)、交聯(lián)劑的類型和用量，固化條件，固化催化劑以及添加劑。改變這些因素可用來創(chuàng)造出許多具有不同特性的薄膜來滿足各種應用方面的需要。但是，往往不可能使所有需要的特性同時達到最優(yōu)化的水平。
基于膠乳做成的涂料對于環(huán)境是優(yōu)質的，因為它們主要是基于水作為溶劑或載體。它們可用作上述的空氣干燥系統(tǒng)并主要作為建筑涂料而找到廣泛的應用。但是這些涂料的硬度較低，因為干燥的機理是基于膠乳顆粒的凝聚而不是交聯(lián)機理。
另一類對于環(huán)境是優(yōu)選的涂料是基于以植物油或魚油作為粘合劑材料的。它們的干燥機理是基于其內部雙鍵結構通過氧化而發(fā)生交聯(lián)。但是，這些涂料的硬度也比較低。
可通過用醇酸樹脂作為粘合劑材料而使涂料具有改進的硬度。醇酸樹脂是植物油和聚酯樹脂的雜化物。這些材料的硬度可通過降低用于它們的合成中的脂肪酸的水平而得到進一步的增強。
酯(不含油的醇酸)可提供更好的硬度和改進的機械特性，但需要包含交聯(lián)劑和熱硬化劑。典型的交聯(lián)劑是氨基交聯(lián)劑。基于聚酯的涂料的硬度通?？梢酝ㄟ^改變單體組成使高聚物的Tg(玻璃化溫度)增高，或增高交聯(lián)密度而得到提高。
通過增加高聚物的Tg而達到增加硬度的目的會使得到的高聚物具有較高的粘度，而這又會使形成適用于涂料加工過程的溶液所需的溶劑的量比期望的更大。
另一方面，增加含有兩個或多個羥基的高聚物(由含羥基官能團的單體制得)的交聯(lián)密度，可以通過增加存在于高聚物中的羥基官能團的濃度而達到目的。例如，把一種有機二元酸和過量的含有端基羥基并具有較低分子量的二醇縮合而制得的聚酯高聚物，就比用具有較高分子量的材料制得的高聚物含有更大數(shù)目的可用作交聯(lián)位置的端基羥基。這樣，這類樹脂的硬度得到增加的同時，還可使粘度降低，并使涂料和油漆配方中的揮發(fā)性溶劑含量降低。
但是，通過分子量控制硬度的一個主要缺點是，在分子量低于大約1000時，會有更多揮發(fā)性低分子量餾份產生。這些揮發(fā)性餾份在涂料被加熱到產生烘烤和涂料的交聯(lián)溫度時會揮發(fā)掉而不參與交聯(lián)反應。
在生產環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯高聚物和聚酯高聚物以及含有這些產物的組合物時，雙酚類是眾所周知的材料。
美國專利4，124，560公開了基于用芳香二元羧酸和二醇，包括雙酚類的聚酯反應產物來制備聚酯樹脂的方法。它包括兩步反應，其中第一步是先把一種芳香二元羧酸和一種芳香一羥基化合物進行酯化反應，接著再把這酯化反應的產物在第二步和雙酚化合物或者它和脂肪族二醇或二羥基苯的混合物進行反應。這些樹脂的特征是它們具有良好的熱穩(wěn)定性、透明性和化學穩(wěn)定性。它們具有相對高的分子量，這可以從生產的材料具有超過0.9的較高的比濃粘度得到證明。
美國專利4，028，111公開了一種基于交替高聚物而得到的聚酯高聚物，它是由脂肪族二元羧酸如己二酸，和一種雙酚如雙酚A制備而成的，其中使用過量的雙酚以使得雙酚基團也成為這種聚酯的終端基團。雙酚終端基團上的游離羥基然后再和具有醌二疊氨基的化合物反應，而產生一種光敏性高聚物。
美國專利4，281，101公開了較高分子量的聚碳酸酯的制備方法，它包括把一種由脂肪族二醇，一種碳酸雙芳基酯如碳酸二苯酯和一種聯(lián)苯如雙酚A組成的混合物進行反應，以產生一種含有聯(lián)苯化合物的碳酸二苯酯終端基團的聚碳酸酯高聚物。這些高聚物然后被用作前體，進一步和最好是脂肪族二醇和光氣反應，以產生具有高分子量的熱塑性的脂肪-芳香聚碳酸酯高彈體。類似的聚碳酸酯也公開于美國專利4，216，298和4，297，455中。
美國專利3，787，520公開了一種以酚羥基作為終端的樹脂，它可在基于甲基丙烯酸縮水甘油酯和一種乙烯類不飽和化合物形成的可交聯(lián)共聚物的制備過程中作為交聯(lián)劑。這種羥基終端的樹脂可通過把一種環(huán)氧化合物和一種雙酚如雙酚A一起反應，以產生一種被雙酚終止的聚醚而制得。
在這類工藝中也已經知道，通過把羧基終端的雙烯高聚物與雙酚類化合物如雙酚A進行反應，以使酚羥基成為高聚物鏈中的終端的高彈體然后再去交聯(lián)環(huán)氧樹脂，以使得耐撞擊性能得到改進。這類體系的實例已在美國專利3，770，698和3，966，837中公開。
具有改進硬度的交聯(lián)的環(huán)氧樹脂組合物已在美國專利4，713，137中公開。這些組合物在未固化狀態(tài)包含著由環(huán)氧樹脂、一種多羥基酚類交聯(lián)劑、溶劑和一種添加劑如雙酚A等組成的混合物。其中的多羥基酚類交聯(lián)劑，可通過把六羥甲基蜜胺的六烷基醚和一種多元酚如雙酚A進行反應而分別單獨制備。
其它基于環(huán)氧化物的樹脂組合物可含有一種芳香多羥基添加劑如雙酚A，已公開于美國專利4，025，578和加拿大專利1，042，581中。
所有上述參考資料中都敘述了雙酚A類化合物與環(huán)氧基團的反應，或在聚碳酸酯-聚酯樹脂的合成中預先接入雙酚基團。
本發(fā)明提供氨基可交聯(lián)的涂料配方，它是基于一種由二羥基或多羥基官能團的高聚物組份(可選自二酯、多酯、醇酸高聚物、丙烯酸高聚物和聚碳酸酯高聚物)，一種羥甲基(烷氧甲基)氨基交聯(lián)劑，和一種具有式Ⅰ所示結構的雙芳香多羥基酚組份所組成的混合物
其中X可選自碳-碳共價鍵、氧、硫、-S-S-、-CO-，-SO-、-SO2、和一種分子量小于約400的兩價有機基團，y分別選自氫、鹵素、C1至C4烷基和C1至C4烷氧基。本發(fā)明的可交聯(lián)組合物可用來制備可固化的涂料和油漆配方，也可包含其它成份如交聯(lián)催化劑、填料、色素這類物質。當固化時，本發(fā)明的涂料與不含有芳香多羥基酚添加劑的其它固化的涂料相比，具有更好的硬度性質。添加劑的存在也消除了當涂布好的底物被烘烤較長時間而發(fā)生的涂料軟化問題。這些固化的涂料也具有良好的耐候性、良好的抗腐蝕性和水解穩(wěn)定性，加強了的對氧化和幅射的穩(wěn)定性，良好的耐溶劑性和良好的粘附性質。
本發(fā)明是基于這樣的事實，即低分子量的雙酚類，當它們與二元(多元)醇以及羥甲基(烷氧甲基)氨基固化劑混合在一起時，形成可交聯(lián)的組合物，它在烘烤的條件下提供二元(多元)醇和雙酚類的共同反應。雙酚類可接入涂料或粘附劑的高聚物結構中，而無需預先把雙酚類接入高聚物中。
與低分子量的二醇有顯著的不同，雙酚類與羥甲基(烷氧甲基)氨基交聯(lián)劑發(fā)生反應，而不會在涂料的烘烤/交聯(lián)的過程中揮發(fā)掉。
結果，用很低分子量的原料和少量的溶劑，就可以在烘烤條件下建成高聚物結構，包括高度交聯(lián)的高聚物的結構。
如上面指出的，本發(fā)明的組合物中的低聚物的或高聚物的組份中，可能含有一種二或多羥基官能團高聚物，包括二酯、聚酯、醇酸高聚物、丙烯酸高聚物、聚碳酸酯高聚物，或者兩種或多種這些物質組成的混合物。
合適的二酯或聚酯是具有下列通式Ⅱ的物質
其中n是0或從1至大約40的整數(shù)，R2是一個含有2至大約40個碳原子的兩價脂肪或環(huán)狀脂肪基團，或這類基團的混合物，R3是一個含有2至大約40個碳原子的兩價脂肪、環(huán)狀脂肪或芳香基團，或這類基團的混合物。顯然，當式Ⅱ中的n值為0時，它代表的是一種簡單的二酯。當n值是1至40之間時，它代表的是一種聚酯。
在本發(fā)明的更優(yōu)選的具體實例中，R2是一種含有2至大約20個碳原子，更好是2至大約10個碳原子的二醇的兩價殘基，并可能包含內部的酯基。
一些經過優(yōu)選的二醇是下列化合物中的一種或多種新戊二醇;乙二醇六亞甲基二醇;1，2-環(huán)己烷二甲醇;1，3-環(huán)己烷二甲醇;1，4-環(huán)己烷二甲醇;二乙二醇;三乙二醇;四乙二醇;二丙二醇;聚丙二醇;己二醇;2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇;2-乙基-1，3-己二醇;1，5-戊二醇;硫二甘醇;1，3-丙二醇;1，2-丙二醇;1，2-丁二醇;1，3-丁二醇;2，3-丁二醇;1，4-丁二醇;2，2，4-三甲基-1，3戊二醇;1，2-環(huán)己二醇;1，3-環(huán)己二醇;1，4-環(huán)己二醇;新戊二醇羥基甲基異丁酸酯，和上述化合物所形成的混合物。
上述式(Ⅱ)中的R3是一種二元羧酸的殘基，它可具有2至大約40個脂肪族碳原子，5至大約40個環(huán)狀脂肪族碳原子或者6至大約40個芳香族碳原子，也可以是這些二元羧酸的混合物。其中羧基可以酸酐基的形式，或者與酯基等價形成的衍生物如酰鹵或甲酯的形式存在。二元羧酸或它的衍生物最好是下列化合物中的一種或數(shù)種鄰苯二甲酸酐，對苯二甲酸，間苯二甲酸，已二酸，丁二酸，戊二酸，反丁烯二酸，順丁烯二酸，環(huán)已二羧酸，壬二酸，癸二酸，二聚酸，1，2，4，5-苯四甲酸二酐，取代的順丁烯二酸和反丁烯二酸如檸康酸，氯代順丁烯二酸，中康酸，取代的丁二酸如烏頭酸，衣康酸以及它們所組成的混合物。為本發(fā)明的目的最好是選用那些線型的飽和或不飽和的具有2至10個碳原子的脂肪二元羧酸，例如丁二酸、戊二酸、已二酸以及類似的物質。
可用于本發(fā)明作為高聚物組份的丙烯酸高聚物，是那些丙烯酸共聚物樹脂。這種丙烯酸共聚物樹脂是由至少一種羥基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一種非羥基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯制備而成的?？捎米鲉误w的羥基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，可從下列脂肪二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中選取丙烯酸-2-羥乙基酯;丙烯酸-3-氯-2-羥基丙基酯;1-羥基-2-丙酰氯基丙烷;丙烯酸-2-羥基丙基酯;丙烯酸-3-羥基丙基酯;丙烯酸-2，3-二羥基丙基酯;丙烯酸-3-羥基丁基酯;丙烯酸-2-羥基丁基酯;丙烯酸-4-羥基丁基酯;丙烯酸二乙二醇酯;丙烯酸-5-羥基戊基酯;丙烯酸-6-羥基已基酯;丙烯酸三乙二醇酯;丙烯酸-7-羥基庚基酯;1-羥基-2-甲基丙酰氧基丙烷;甲基丙烯酸-2-羥基丙基酯;甲基丙烯酸-2，3-二羥基丙基酯;甲基丙烯酸-2-羥基丁基酯;甲基丙烯酸-3-羥基丁基酯;甲基丙烯酯-2-羥乙基酯;甲基丙烯酸-4-羥基丁基酯;甲基丙烯酸-3，4-二羥基丁基酯;甲基丙烯酸-5-羥基戊基酯以及甲基丙烯酸-7-羥基庚基酯。雖然本領域的普通技術人員將會認識到，有許多不同的(甲基)丙烯酸羥基取代的烷基酯(包括上面列出的那些)可供應用，但是用來制備丙烯酸樹脂的，經過優(yōu)選的帶羥基官能團的單體，是那些具有總數(shù)為5至7個碳原子的(甲基)丙烯酸羥基取代的烷基酯，例如C2至C3二元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯。用作說明的，特別合適的(甲基)丙烯酸羥基取代的烷基酯的實例有甲基丙烯酸-2-羥乙基酯，丙烯酸-2-羥乙基酯，丙烯酸-2-羥丁基酯，甲基丙烯酸-2-羥丙基酯和丙烯酸-2-羥丙基酯。
在可應用的(甲基)丙烯酸非羥基取代的烷基酯單體中，有(甲基)丙烯酸烷基酯(和前面一樣，這表示是丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯)。經優(yōu)選的非羥基不飽和單體是那些C1至C12一元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸所形成的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯等等。特別合適的單體實例有丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
另外，用于本發(fā)明的丙烯酸共聚物樹脂，在它們的組成中可以包含別的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸，含有8至12個碳原子的單乙烯基芳烴(包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，氯代苯乙烯等)，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈等。
優(yōu)選的丙烯酸共聚物的數(shù)值平均分子量不應大于20，000，較好的應在大約200至6000之間，最好是在500至5，000之間。
可用作本發(fā)明組合物中的高聚物組份的醇酸高聚物具有的通式和上面的式Ⅱ相似，只是R2是一個兩價的三元醇殘基，其中的一個羥基已被脂肪酸酯化。典型的三元醇有甘油、三羥甲基乙烷及類似的化合物。這些醇酸樹脂是經油改性的聚酯樹脂。大多是二元醇和二元酸或酸衍生物和有改性劑作用的油脂或這類油脂衍生的羧酸一起反應的產物。典型的這類改性劑是干性油。適用的多元醇是脂肪醇，也可以用這類脂肪醇的混合物。二元羧酸或相應的酸酐可選自各種脂肪族羧酸或者脂肪族和芳香族二元羧酸的混合物，合適的酸或酸酐包括，舉例來說，丁二酸、已二酸、鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸和雙3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸酐。為平衡某些性質也可用上述這些酸和酸酐的混合物。適合于這一用途的干性油或脂肪酸有那些含有12至22個碳原子的飽和或不飽和的脂肪酸或它們相應的甘油三酯，即相應的脂肪或油。比如那些存在于動物和植物內的脂肪或油。合適的這類脂肪和油包括浮油，蓖麻油、椰子油，豬油，亞麻子油，棕櫚油，花生油，菜籽油，豆油和牛油。這類油脂含有下列脂肪酸的混合的甘油三酯辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸，軟脂酸，硬脂酸以及不飽和脂肪酸如油酸、芥酸、蓖麻油酸，亞油酸、亞麻酸等?；瘜W上，這類油脂通常是兩種或多種這類羧酸的混合物。
可用于制備本發(fā)明組合物的聚碳酸酯低聚物或高聚物是具有下列通式Ⅲ的羥基終端的聚碳酸酯
其中q是由1至大約40的整數(shù)，n是由0至大約40的整數(shù)，R2和R3的定義和前面的定義相同。這一通式包括二酯，這時n值為0，q值為1或更大，它可通過把一種含有2至大約40個碳原子的脂肪或環(huán)狀脂肪族二醇與碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯進行縮合，再把形成的這中間體與所說的二醇進行縮聚反應而制得。通式Ⅲ也包括那些聚酯二醇，它是通過延長碳酸酯的鏈，并含有把這延長的聚酯二醇主鏈連接到終端的含羥基末端基團的終端碳酸酯基團，這種情況下式Ⅲ中的n值等于或大于1，并且q值大于1。
在通式Ⅲ范圍內還包括第三類聚碳酸酯，這種聚酯二醇含有把聚酯二醇主鏈連接到含羥基末端基團的終端碳酸酯基團。在這種情況下式Ⅲ中q值等于1而n值大1。這些物質可以通過把聚酯二醇和一種碳酸二芳基酯，比如碳酸二苯酯進行縮合反應以形成聚酯二醇雙碳酸酯，然后把這樣形成的前體再與二醇進行縮聚反應而形成羥基為終端的二酯。
這種含有終端羥基的二酯和聚酯可通過眾所周知的縮合反應的方法來制備，其中二醇的摩爾數(shù)應該用過量。最好是二醇對二元羥酸的摩爾比為P+1∶P，其中P代表所用二元羧酸的摩爾數(shù)。反應可以在一種芳香或脂肪溶劑的存在條件下進行，也可以沒有這類溶劑;可以存在一種合適的縮聚催化劑如對甲苯磺酸，也可以不用。
這些二酯，聚酯，醇酸樹脂，丙烯酸類和聚碳酸酯的低聚物或高聚物的優(yōu)選的數(shù)值平均分子量(Mn)可從大約200直到大約20，000，較好的是從大約200至大約10，000，最好是從R約200至大約3，000至6，000。這些物質的玻璃化溫度(Tq)可從低至-40℃直到+100℃或者更高。
按照本發(fā)明，可以應用許多種在上述通式Ⅰ范圍內的雙芳香多元酚化合物，對于這些化合物的主要限制，是要求在它們的鄰位，對位或者鄰/對位含有兩個羥基，以便在組合物被固化時可用來與羥甲基(烷氧甲基)氨基交聯(lián)劑發(fā)生反應。
如前面已經指出的，通式Ⅰ中的X基團可以選自碳-碳共價鍵、氧、硫、-S-S-，-CO-，-SO-，-SO2-和一種分子量小于大約400的兩價有機基團。這樣的兩價有機基團包括含有1至10個碳原子的兩價烴基，例如亞甲基，亞乙基及類似的基團，以及環(huán)狀的烴基例如四亞甲基或五亞甲基的殘基，它也包括R-C-R基，其中的R可以是相同的或者不相同的，R基可選自氫、C1至C4烷基，環(huán)烷基，苯基和-CF3基。式1中的X連接基團也可包括具有通式-CO-O-R1-O-CO-的兩價二酯、三酯或四酯的殘基，其中的R1是一個含有從2至約20個碳原子的兩價有機基團，以及具有通式為-O-CO-R4-CO-O-的二酯、三酯、和四酯基，其中的R4是一個含有從2至大約20個碳原子的兩價有機基團。
經優(yōu)選的其中y是氫的式Ⅰ化合物的實例，包括酚酞，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷〔即雙酚A〕，1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷〔即雙酚Z〕，1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷，雙(4-羥基苯基)甲烷，1，2-雙(4-羥基苯基)乙烷，雙(4-羥基苯基)環(huán)己基甲烷，3，3-雙(4-羥基苯基)戊烷，雙(4-羥基苯基)醚，雙(4-羥基苯基)硫醚和2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷。
另一類在上述式Ⅰ范圍內的雙芳香多元酚化合物是二酯、三酯、四酯，其中式Ⅰ的X連接基團是一個兩價基團-CO-O-R1-O-CO-，其中R1是一個含有2至大約20個碳原子的兩價有機基團。二酯可以通過把C2至C20脂肪或環(huán)狀脂肪二元醇例如新戊二醇，與過量摩爾數(shù)的對羥基苯甲酸，最好是以1∶2的摩爾比進行縮聚反應而制得，三酯可以用一種三元醇，例如2，2，2-三羥甲基乙烷，與過量摩爾數(shù)的對羥基苯甲酸，最好是以1∶3的摩爾比進行縮聚反應而制得。相應的四酯可以用一種四元醇，例如四羥甲基甲烷或赤蘚醇，與過量摩爾數(shù)的對羥基苯甲酸，最好是以1∶4的摩爾比進行縮聚反應而制得。
類似的二、三、四酯還有那些具有式Ⅰ的化合物，其中的連接基團X是一個兩價基團-O-CO-R4-CO-O-，其中的R4是一個含有從2至大約10個碳原子的兩價有機基團。二酯可以用C2至C10脂肪或環(huán)狀脂肪的二元羧酸，例如己二酸，與過量摩爾數(shù)的二羥基苯例如氫醌或間苯二酚，最好是以1∶2的摩爾比進行縮聚反應而制得。三酯和四酯可以用脂肪族三元和四元羧酸作為羧酸反應物，以適當?shù)哪柋榷频谩?br> 這些二，三，四酯，可以在有或沒有溶劑介質的條件下，以及在有或沒有一種縮聚反應催化劑，如對甲苯磺酸的條件下，用通常的縮聚反應方法制備。
雙芳香多元酚可以與基本高聚物以雙酚重1%至大約60%的摻合比摻合在一起，這比例是基于基本高聚物和羥甲基(烷氧甲基)氯基交聯(lián)劑加在一起的重量來計算的。更優(yōu)選的組合物中所含有的雙酚水平大約為5%至大約35%重量百分數(shù)，基于基本高聚物和羥甲基(烷氧甲基)氨基交聯(lián)劑加在一起的重量來計算的。
用于本發(fā)明的羥甲基(烷氧甲基)氨基交聯(lián)劑是眾所周知的商品，它們是具有下列一般結構類型的有機化合物。
其中u值≥2R7＝H或C1-C4烷基;
R8＝H或-CH2-OR5，
或C1-C4烷基氨基交聯(lián)樹脂是American Cyanamid公司和Monsanto公司生產的，它是由二(多)酰胺(胺)化合物與甲醛以及任意的低級醇反應而制成的。
工業(yè)上通常生產的氨基交聯(lián)樹脂是基于
用于二酯的合適的氨基交聯(lián)樹脂的實例包括基于蜜胺的
其中R可以是下列基團R＝CH3(CymelR300，301，303);
R＝CH3，C2H5(CymelR1116);
R＝CH3，C4H9(CymelR1130，1133);
R＝C4H9(CymelR1156);或R＝CH3，H(CymelR370，373，380，385)經優(yōu)選的蜜胺是六甲氧甲基蜜胺。
基于苯駢胍胺的樹脂
其中R＝CH3，C2H5(CymelR1123)基于脲素的樹脂
其中R＝CH3，H(Beetle60，beetle65);或R＝C4H9(Beetle 80)。
基于乙二醇縮脲的樹脂
其中R＝CH3，C2H5(CymelR1171);或R＝C4H9(CymelR1170)在本發(fā)明中，活性交聯(lián)基團，即所基交聯(lián)劑中的羥甲基(烷氧甲基)對高聚物中端基羥基的比例，應在大約1.0∶1.0至15.0∶1.0之間，較好是在大約1.5∶1.0至5.0∶1.0之間，最好是在大約1.5∶1.0至4.0∶1.0之間。
基于重量計，為有效固化可交聯(lián)的粘合劑所需的氨基交聯(lián)劑的量，通常在大約3%至大約50%重量百分數(shù)，更好是在大約15%至大約40%重量百分數(shù)，這是基于氨基交聯(lián)劑，高聚物以及組合物中所有別的可交聯(lián)的高聚物組份的總重量來計算的。一般，為固化組合物所需的交聯(lián)劑的量是反比于基本高聚物的數(shù)值平均分子量的。上述交聯(lián)劑用量范圍的較高的一邊，是用來適當?shù)毓袒切┚哂邢鄬Φ偷臄?shù)值平均分子量的高聚物組合物的，比如從大約200至大約3，000，而交聯(lián)劑用量范圍的較低的一邊，則是用來適當?shù)毓袒切┚哂休^高數(shù)值平均分子量的高聚物組合物的，比如從大約3，000至大約10，000。
本發(fā)明的也提供一種新的涂料組合物，它是把低聚或高聚物組份，雙酚組份，氨基交聯(lián)劑以及任意一種溶劑混合在一起而形成的。它可用通常的方法如噴霧，輥涂，浸涂等進行涂布，然后通過烘烤使涂布好的體系固化。
在涂料組合物的配制過程中，可以加入溶劑使配方的粘度通常在大約10厘泊至10泊之間，這種溶劑可以和任意地用于低聚或高聚物組份的合成過程中為溶解反應物所用的那種溶劑相同，也可以不同?？梢杂靡环N或多種溶劑。在許多情況下，一種單一的溶劑被用來溶解這體系，但在另外一些情況下，為達到最好的加溶效果，常常需用一些溶劑的混合物，特別優(yōu)選的是芳香溶劑和含氧溶劑的結合。合適的芳香溶劑包括甲苯、二甲苯、乙苯、四氫萘、萘，和一些含C8至C13的窄餾份芳香溶劑，例如美國Exxon公司出售的那些稱為Aromatic100，Aromatic150和Aromatic200的溶劑。含氧溶劑的極性不應太大，以免它和芳香溶劑變得不相混溶。合適的含氧溶劑包括丙二醇單甲醚醋酸酯，丙二醇丙基醚醋酸酯，乙氧基丙酸乙酯，二丙二醇單甲醚醋酸酯，丙二醇單甲醚，丙二醇單丙醚，二丙二醇單甲醚，二乙二醇單個醚醋酸酯，乙二醇單乙醚醋酸酯，乙二醇單丁醚醋酸酯，乙二醇單乙醚，乙二醇單丁醚，二乙二醇單乙醚，二乙二醇單乙醚醋酸酯，二元酯(是Dupont公司出售的一種二元酸酯的混合物)，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸異丙酯，乙酸丁酯，乙酸異丁酯，乙酸戊酯，乙酸異戊酯，乙酸己酯的混合物(例如Exxon公司出售的稱為EXXATER600的產品)。乙酸庚酯的混合物(例如Rxxon公司出售的稱為EXXATER700的產品)，丙酮、甲基乙基酮，甲基異丁基酮，甲基戊基酮，甲基異戊基酮，甲基庚基酮，異佛爾酮，異丙醇，正丁醇，仲二丁醇，異丁醇，戊醇，異戊醇，己醇和庚醇等。上面列出的這些不應看作一種限制，而只應認為是用于本發(fā)明的一些溶劑的實例。選擇的溶劑類型和濃度應考慮到制得的配方的粘度以及適合于涂料的涂布和烘烤時的蒸發(fā)速率。配方中典型的溶劑濃度在0至75%重量百分數(shù)，優(yōu)選的濃度范圍約為5%至50%重量百分數(shù)，最優(yōu)選的濃度范圍約在10%至40%重量百分數(shù)之間，為制備高度固化的涂料，在涂料配方中所用溶劑的量最好是低于配方重量的40%。
對于本發(fā)明配方的滿意的烘烤條件可在很寬范圍內變化，包括(但不限于)對大型設備的應用在溫度為200至220°F之間低溫烘烤約20至30分鐘，和對盤管涂布物在600至700°F空氣中高溫烘烤大約5至10秒。一般，底物和涂料應在充分高的溫度烘烤充分長的時間，以使近乎所有的溶劑都從膜中蒸發(fā)，并使高聚物與交聯(lián)劑之間的化學反應能夠進行到所希望的完全程度。這希望完成的反應程度也將依賴于對一種給定的涂布物所需要的固化膜的性質的特定結合而可以在很寬范圍內變化。
所需烘烤條件也依賴于加到配方中的催化劑的類型和濃度以及涂布的涂料膜的厚度。一般，較薄的膜和含有較高濃度催化劑的涂料比較容易固化，即可在較低的溫度和/或用較短的烘烤時間。
酸性催化劑可用于含有六甲氧甲基蜜胺和其它氨基交聯(lián)劑的固化體系，并且有許多合適的用于這一目的的酸性催化劑是本專業(yè)熟悉的人員所已經知道的，這些酸性催化劑包括，例如，對甲苯磺酸，甲烷磺酸，壬基苯磺酸，二壬基萘二磺酸，十二烷基苯磺酸，磷酸，亞磷酸，酸式磷酸苯酯，磷酸丁酯，順丁烯二酸丁酯及類似的化合物或者上述這些化合物組成的可混溶的混合物。這些酸性催化劑可以它們純凈的，未經保護的形式直接應用，也可以與適當?shù)谋Ｗo試劑如胺類化合以后再應用。典型的未經保護的催化劑的實例有King Industries公司生產的被稱為K-CURE(R)的產品。帶保護基的催化劑的實例有King Industries公司生產的被稱為NACURE(R)的產品。
所用的催化劑的典型用量反比于烘烤條件的劇烈程度，具體說來，催化劑的濃度愈小，一般需要愈高的烘烤溫度或更長的烘烤時間。對于中等烘烤條件(在275°F烘烤15至30分鐘)的典型催化劑濃度大約是每單位重量二酯加上交聯(lián)劑用0.3至0.5%重量百分數(shù)的催化劑。對于在較低的烘烤溫度或較短的烘烤時間條件下的固化，可應用較高的約達2%重量百分數(shù)的催化劑濃度。對于包含充分的殘余酯化催化劑(例如磷酸)的配方，可不必再有另外加入的交聯(lián)催化劑去實現(xiàn)較低固化溫度下的適當?shù)墓袒?br> 對于含有六甲氯基甲基蜜胺作為交聯(lián)劑，對甲苯磺酸作為催化劑的本發(fā)明配方的情況，在干膜厚度為大約1蜜耳時優(yōu)選的固化條件為，基于高聚物固體加交聯(lián)劑固體總重量的催化劑濃度在大約0.05%至0.6%重量百分數(shù)之間，烘烤溫度在200至400°F之間，烘烤時間在大約5至60分鐘之間，最優(yōu)選的固化條件是，催化劑濃度在大約0.05%至0.3%重量百分數(shù)之間，烘烤溫度在大約250°F至350°F之間，烘烤時間在大約20分鐘和40分鐘之間。
如上所述，本發(fā)明的配方的特征為具有改進的耐候性，但是通過加入穩(wěn)定劑和穩(wěn)定系統(tǒng)，還可使這種耐候性和其它性能得到進一步的改進。能改進耐候性的化合物有HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑)，紫外光掩蔽劑，其它抗氧化劑等等。
為得到所希望的顏色，可在組合物中加入一種顏料或不同顏料的混合物。如果往涂料配方中加入顏料，則顏料對于高聚物和氨基交聯(lián)劑的比例希望是在大約0.5∶1.0至5.0∶1.0的范圍內，最好是在0.8∶1.0至3.0∶1.0的范圍內。
其它用配方來改進耐候性的方法，是用硅氧烷樹脂來代替一部分組合物中的高聚物組份，以使整個體系具有更好的耐候性。所有這些配方方面的改進都可用于本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明的高聚物或低聚物組份也可以和別的可交聯(lián)的高聚物材料摻合，以便改進后者的物理和化學性質。適當?shù)挠糜趽胶细呔畚锏膶嵗虐ū┧岷图谆┧岣呔畚锖凸簿畚?，環(huán)氧樹脂，醇酸樹脂，環(huán)氧/酚樹脂，環(huán)氧/丙烯酸樹脂，芳香族和脂肪族脲烷高聚物，氯化橡膠，硝基纖維素和別的聚酯樹脂。相應的摻合比可用1∶20至20∶1。本發(fā)明組合物在改進醇酸樹脂的耐化學性方面特別有效，只要往醇酸樹脂中摻入大約5%至25%重量百分數(shù)的本發(fā)明組合物即可。
以下的實例解釋了本發(fā)明，但并不是要對本發(fā)明的范圍加以限制。
實例1用下面的方法制備的聚酯樹脂在5立升四頸燒瓶上裝置機械攪拌器、加熱套、氮氣噴射器、在頂部裝有迪安斯達克榻分水器和冷水冷凝管并填充著玻璃球的10英寸分餾柱以及帶有溫度控制器的溫度計。往其中加入1373克新戊二醇(NPG)，1445.4克己二酸(AA)，和660.0克Aromatic100溶劑(一種美國Exxon公司售出的窄餾份C8-C10芳香化合物溶劑)。將內容物加熱至融熔，攪拌，并繼續(xù)加熱至150℃，這時溶劑-水組成的恒沸物即開始餾出。溶劑相連續(xù)地從迪安斯達克榻分水器移出并返回反應瓶中，分出的水被用來監(jiān)測反應的進行。溫度定期地升高以使水的分出保持適當?shù)乃俾?。繼續(xù)加熱并允許溫度升高、使水不斷分出，最后溫度達到210℃。當分出的水相到達430克，即等當量于理論量的水加上未反應的NPG的量時，將反應停止。整個反應約需10小時。產物經冷卻后放出。產物中不揮發(fā)物質(NVM)的含量為76.8%重量百分數(shù)，它的組成可縮寫為NPG/AA4/3。
實例2用實例1中所述的方法制備了另一種聚酯樹脂，不同之處是所用NPG和AA的摩爾比不同，以使得到的聚酯樹脂具有的NPG/AA比例為3/2。得到的產物中不揮發(fā)物質的含量為87.3%重量百分數(shù)。
實例3用實例1中所述的方法還制備了第三種聚酯樹脂，不同之處是所用NPG和AA的摩爾比不同，以使得到的聚酯樹脂具有的NPG/AA比例為2.5/1.5。得到的產物中不揮發(fā)物質的含量為89.3%重量百分數(shù)。
實例4(DE-1)這一實例闡明了NPG和AA形成的二酯的制備方法。
往實例1中所描述的反應容器中加入1872克NPG，1314克AA和200克Aromatic100溶劑。反應混合物按照實例1中所闡明的方法進行反應，但最后的反應溫度為230℃，反應時間為10.5小時，當分出的含有水和未反應的NPG的水相達到772克時停止反應，這代表理論產率的87.6%。所得二酯產物的酸值為2.2，產物的NPG/AA比值2/1，不揮發(fā)物質含量為87.9%重量百分數(shù)。
用這些按照實例1-4的方法制備的聚酯和二酯，以及一種商品醇樹脂(Reichold醇酸樹脂12-512)作為高聚物組份，制備了五種清亮的高聚物母體混合的。這些母體混合珠是通過將高聚物組份和溶劑以及六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)交聯(lián)劑(美國Cyanamid公司生產的CymelR303)混合在一起而形成的。組份被引入容器中，容器經密封后放在滾筒上混合，直到形成勻相溶液。然后把容器靜置30分鐘以除去空氣泡。
制成的這五種母體混合物標示如下(同時也給出了它們的組成)PE-1228克實例2制得的聚酯組合物，98克HMMM46克甲基戊基酮PE-2268克實例1制得的聚酯組合物，70克HMMMPE-3108克實例3制得的聚酯組合物，41克HMMM53克正丁醇ALK-1200克醇酸樹脂67克HMMM67甲基戊基酮DE-143.5克實例4制得的二酯組合物197克HMMM為了使在本發(fā)明范圍內的一些不同配方的制備變得容易，用和上面已經闡明的相同的混合方法，制備了四種不同的含有各種本發(fā)明范圍內的雙芳香多元酚硬化劑的母體混合物。用于配制這些母體混合物的硬化劑有雙酚A(BPA)、酚酞(PhPh)和一種具有以下結構，被標示為DE-2的二酯化合物
它的制備方法被闡述于實例5中。
實例5在2立升的四頸燒瓶上裝置機械攪拌器、加熱套，氮氣分布器、在頂部裝有迪安斯達克榻分水器和冷水冷凝管并填充著玻璃球的10英寸分餾以及帶有溫度控制器的溫度計。往其中加入312克NPG，840克對羥基苯甲酸(PHBA)、200克二甲苯和6克甲烷磺酸(MSA)。
將內容物加熱至融熔、攪拌、并繼續(xù)加熱至125℃，這時溶劑-水組成的恒沸物即開始餾出。溶劑相連續(xù)地從迪安斯達克榻分水器移出并返回反應瓶中，分出的水被用來監(jiān)測反應的進行，溫度定期地升高以使水的分出保持適當?shù)乃俾?。繼續(xù)加熱并允許溫度升高、使水不斷分出，最后溫度達到170℃。當分出的水相到達111.3克，即等量于理論量的水加上小量未反應的NPG的量時，將反應停止。整個反應約需6小時。把產物冷卻后溶于丙酮中，在2%NaHCO3的水溶液中沉淀，并在室溫干燥。它的組成可縮寫為NPG/PHCA1/2。
制成的這四種硬化劑母體混合物標示如下(同時給出了它們的組成)BPA-1114克BPA130克HMMM81克甲基戊基酮163克正丁醇BPA-2140克BPA160克HMMM200正丁醇phph-1158克PhPh130克HMMM128克正丁醇160克二甲亞砜DE-2171克實例5制得的二酯組合物129克HMMM200克正丁醇通過攪拌把適當?shù)哪阁w混合物摻合即制成涂料配方，對甲苯磺酸作為固化催化劑被加入到不同的配方中。下面的表中列出了在實例6-78中所用的各種配方、固化條件，以及用于試驗面板上的涂料的硬度和耐撞擊性能。
試驗面板的制備和評價按下法進行實例6-78中的配方的薄膜通過泄降和/或空氣噴霧涂布在鋼質試驗面板上，按ASTM Test Procedure D823-87，Merhod A和E提出的基本程序進行試驗。試驗用的面板可以是未經處理的QD型或S型冷軋鋼板，可由Q-鋼板公司的購得;也可用經拋光的Bonderite 1000鋼板(經鐵-磷酸鹽處理)，可由Parker-Amchem公司購得，鋼板大小可以是4×8、3×6、6×12或者3×5。
對鋼板進行噴霧涂布(上述試驗方法A)可用Spraymation公司生產的310277型自動試驗面板噴霧機(Automatic Test Panel Spray Machine);通過手拉泄降(方法E)涂布薄膜時，可用線繞泄降棒，在某些情況下可用精密實驗室泄降機(Precision Laboratory Drawdown Machine)(它們都可從Paul N.Gardner公司購得)。目標的干膜厚度為1密耳。
對固化的面板上的薄膜的性能評價按下面的程序進行努普硬度-ASTM D-1474正向撞擊-ASTM D-2794反向沖擊-ASTM D-2794在做撞擊試驗的情況下，可用帶有0.64英寸沖墊的5/8英寸沖頭。
表中列出的硬度和撞擊試驗的結果，清楚地證實在本發(fā)明范圍內的固化樹脂配方中，硬度的明顯增加是存在于組合物中的硬化劑量的函數(shù)，同時固化配方的良好撞擊性能則能夠保持，甚至當存在于組合物中的硬化劑數(shù)量較低時，還會有所增強。
權利要求
1.一種可交聯(lián)的涂料組合物，它是由下列組份所形成的混合物a.一種二羥基或多羥基官能團的高聚物組份，它可選自聚酯樹脂、由有機二醇和有機二羧酸形成的二酯、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂和聚碳酸酯樹脂，所說的這種高聚物組份的進一步的特征是它的數(shù)值平均分子量的范圍在大約200至20，000之間；b.一種具有下列結構式的雙芳香多元酚
其中X可選自碳-碳共價鍵，氧、硫、-S-S-、-CO-、-SO-、-SO2-和一種分子量小于400的兩介有機基團，y分別地選自氫、鹵素，C1至C4烷基和C1至C4烷氧基；c.一種羥甲基(烷氧甲基)氨基交聯(lián)劑，它存在的量應能使組合物的交聯(lián)反應有效地進行。
2.權利要求1中所說的組合物，其中的多元酚是以大約1%至60%的重量百分數(shù)(基于所說的高聚物和氨基交聯(lián)劑合在一起的重量)存在于所說的組合物中。
3.權利要求2中所說的組合物，其中的多元酚是以大約5%至35%的重量百分數(shù)(基于所說的高聚物和氨基交聯(lián)劑合在一起的重量)存在于所說的組合物中。
4.權利要求2中所說的組合物，其中所說的多元酚是酚酞。
5.權利要求1中所說的組合物，其中所說的高聚物組份具有的數(shù)值平均分子量在大約200至大約10000的范圍內。
6.權利要求2中所說的組合物，其中X是含有1至10個碳原子的兩價烴基。
7.權利要求6中所說的組合物，其中所說的多元酚是雙酚-A。
8.權利要求2中所說的組合物，其中X是具有通式為-CO-O-R1-O-CO-的兩價基團，式中的R1是一個含有2至大約20個碳原子的兩價有機基團。
9.權利要求8中的組合物，其中所說的多元酚是新戊二醇和對羥基苯甲酸形成的二酯反應產物。
10.權利要求1中的組合物，其中所說的羥基為終端的高聚物組份是具有以下結構的二酯或多酯聚合物
其中n是0或從1至大約40范圍內的一個整數(shù)，R2是一個含有2至大約40個碳原子的兩價脂肪或環(huán)狀脂肪基團或這類基團的混合物，R3是一個含有2至大約40個碳原子的兩價脂肪、環(huán)狀脂肪或芳香基團或這類基團的混合物。
11.權利要求10中的組合物，其中的n值為0。
12.權利要求10中的組合物，其中的n值在1至大約40的范圍內。
13.權利要求10中的組合物，其中所說的羥基為終端的高聚物組份是一種醇酸樹脂。
14.權利要求1中的組合物，其中所說的羥基為終端的高聚物組份是一種具有以下結構的聚碳酸酯高聚物
其中q值是從1至大約40的整數(shù)，n是從0至40范圍內的整數(shù)，R2是含有從2至大約40個碳原子的兩價脂肪或環(huán)狀脂肪基團或這類基團的混合物，R3是含有從2至大約40個碳原子的兩價脂肪、環(huán)狀脂肪或芳香基團或這類基團的混合物。
15.權利要求11中的組合物，其中所說的二酯是新戊二醇和己二酸以相應的摩爾比約為2比1存在時形成的縮合反應產物。
16.權利要求12中的組合物，其中所說的聚酯是新戊二醇和己二酸以相應的摩爾比為P+1比P存在時形成的縮合反應產物，其中P為己二酸的摩爾數(shù)。
17.權利要求2中的組合物，其中所說的羥甲基(烷氧甲基)氨基交聯(lián)劑是以大約3至大約50重量百分數(shù)的水平存在(基于交聯(lián)劑和可交聯(lián)的高聚物組份的總重量)。
18.權利要求17中的組合物，其中所說的氨基交聯(lián)劑是六甲氧基甲基蜜胺。
19.權利要求2中的組合物，其中所說的高聚物組份的數(shù)值平均分子量是在大約200至大約6，000的范圍內。
20.權利要求19中的組合物，其中所說的高聚物組份的數(shù)值平均分子量是在大約200至大約3，000的范圍內。
21.權利要求2中的組合物，它進一步還含有一種有機溶劑。
22.一種制備具有高硬度和高撞擊性能的固化涂料組合物的方法，它包括a.把權利要求1中的涂料組成物施用于底物上。b.干燥所說的涂料;c.把已涂布好的底物在充分高的溫度加熱充分長的時間以使所說的涂料固化。
23.用權利要求22中所說的方法制備的一種固化的涂料組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供氨基可交聯(lián)的涂料配方，它是基于一種由二羥基或多羥基官能團的高聚物組分(可選自二酯、多酯、醇酸高聚物、丙烯酸高聚物和聚碳酸酯高聚物)，一種羥甲基(烷氧甲基)氨基交聯(lián)劑，和一種具有式1所示結構的雙芳香多羥基酚組分所組成的混合物。本發(fā)明的組合物可用來制備可固化的涂料和油漆配方，具有更好的硬度性質，也具有良好的耐候性、良好的抗腐蝕性和水解穩(wěn)定性、加強了的對氧化和輻射的穩(wěn)定性，良好的耐溶劑性和良好的粘附性質。
文檔編號C09D167/02GK1062915SQ9111130
公開日1992年7月22日 申請日期1991年12月18日 優(yōu)先權日1990年12月19日
發(fā)明者阿爾伯特·艾亞·葉利夫, 威廉姆·艾德加·維爾曼 申請人:?？松瘜W專利公司