專利名稱：2-[3，6-二(n-z基氨基)-2，7-二甲基-3-氫-氧蒽-9]-苯甲酸乙酯鹽酸鹽的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所屬領(lǐng)域?yàn)槿玖稀?br> 2-[3，6-二(N-乙基氨基)2，7-二甲基-3-氫-氧蒽-9]-苯甲酸乙酯鹽酸鹽是制色淀顏料，高級(jí)油墨中極重要的紅色染料。
結(jié)構(gòu)式
在BIOS986及959中報(bào)道了該化合物的合成方法，是以鄰甲苯胺為起始原料，反應(yīng)方程式如下
N-乙基鄰甲苯胺(Ⅰ)的制備方法，該方法是用鄰甲苯胺、乙醚高溫汽化，在230℃時(shí)通過三氧化二鋁催化劑制得(Ⅰ)，轉(zhuǎn)化率為90%，其中N-乙基鄰甲苯胺60%，N，N-二乙基鄰甲苯胺30%。這一方面主要缺點(diǎn)是鄰甲苯胺的汽化難以控制，N-乙基鄰甲苯胺的收率過低。
3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯磺酸(Ⅱ)的制法其反應(yīng)過程是在反應(yīng)器中先放置24-26%發(fā)煙硫酸，在低溫下將N-乙基鄰甲苯胺加到酸中，然后，再補(bǔ)加65%發(fā)煙硫酸，在40℃時(shí)反應(yīng)4小時(shí)，收率92%，其方法的主要缺點(diǎn)是需要兩規(guī)格的發(fā)煙硫酸及配酸、加酸設(shè)備，65%發(fā)煙硫酸難于得到及使用。
在3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯酚(Ⅲ)的合成中采用氫氧化鉀為主的混合堿，在240℃反應(yīng)24小時(shí)，在244℃反應(yīng)24小時(shí)，在250-251℃反應(yīng)20-22小時(shí)到終點(diǎn)。經(jīng)減壓、蒸餾得產(chǎn)品，收率60.4%。該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，設(shè)備利用率過低。
在2-[3，6-二(N-乙基氨基)-2，7-二甲基-氧蒽-9]苯甲酸內(nèi)酯(即2CBase)(Ⅳ)的合成中，將鄰苯二甲酸酐熔融后，在150℃時(shí)，一次將上述制得的3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯酚加入，170℃保溫反應(yīng)后，經(jīng)堿泡、過濾制得(Ⅳ)，該方法的缺點(diǎn)是加料方式造成物料熔融不均，收率不穩(wěn)。
在2[3，6-二(N-乙基氨基)-2，7-二甲基-3氫-氧蒽-9]苯甲酸乙酯鹽酸鹽(Ⅴ)的合成，Ⅳ的酯化反應(yīng)結(jié)束后，需經(jīng)蒸餾、水洗、稀釋、熱過濾、除去尚未反應(yīng)的Ⅳ、洗濾餅、鹽析、熱過濾等工序。其工序繁雜，并有大量的含染料及鹽的廢水排出，污染嚴(yán)重，需專門處理?？偸章?7%(以鄰甲苯胺計(jì))。
本發(fā)明的目的是克服上述工藝過程中的不足之處，簡(jiǎn)化合成工序，提高收率。
本發(fā)明是采用下述方法實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明以鄰甲苯胺為原料，用乙醇為烷化劑，在酸性復(fù)合催化劑的作用下，在壓力釜內(nèi)于200-210℃反應(yīng)10小時(shí)后，經(jīng)精餾分離，分別接取鄰甲苯胺、N-乙基鄰甲苯胺和N，N-二乙基鄰甲苯胺。將所得到的鄰甲苯胺和N，N-二乙基鄰甲苯胺及含少量N-乙基鄰甲苯胺的混合物，隨新鮮鄰甲苯胺一起重新進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，以投入的鄰甲苯胺計(jì)總收率90%，總轉(zhuǎn)化率為100%。
將16-22%發(fā)煙硫酸一次加入反應(yīng)器中，然后，控制溫度在20-30℃加入N-乙基鄰甲苯胺，加料后升溫到55-60℃，反應(yīng)5-6小時(shí)，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后在60-65℃繼續(xù)熟化0.5-2小時(shí)，反應(yīng)在50-65℃間進(jìn)行，制得3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯磺酸(Ⅱ)，收率90.5%以上。
在3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯酚的合成中，Ⅱ與氫氧化鉀及氫氧化鈉的用量比為1∶4-6∶3-6(克分子)。適當(dāng)提高反應(yīng)溫度從而縮短了反應(yīng)時(shí)間，在250℃反應(yīng)24小時(shí)，在255℃反應(yīng)10-12小時(shí)即可達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。加入抗氧劑對(duì)苯二酚，升華硫有利于反應(yīng)進(jìn)行。產(chǎn)品收率相當(dāng)于文獻(xiàn)值，但反應(yīng)時(shí)間由文獻(xiàn)報(bào)道的70小時(shí)縮短到34-36小時(shí)。
2-[3，6-二(N-乙基氨基)-2，7-二甲基-氧蒽-9]苯甲酸內(nèi)酯(2CBase)的合成，采用了分批交替加料方式，改善了反應(yīng)條件，產(chǎn)品質(zhì)量及收率均較穩(wěn)定，并略高于文獻(xiàn)值。
2-[3，6-二(N-乙基氨基)-2，7-二甲基-3-氫-氧蒽-9]苯甲酸乙酯鹽酸鹽的合成，是將2CBase、乙醇、氯乙烷、氧化鎂加入到壓力釜中，對(duì)2CBase進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物放入由乙醇、30%鹽酸、15%亞硫酸鈉水溶液組成的混合溶劑中，攪拌結(jié)晶，結(jié)晶溫度為0-60℃，最佳結(jié)晶溫度為25-30℃，結(jié)晶析出后，過濾得結(jié)晶產(chǎn)品，濾液蒸餾回收循環(huán)使用，同時(shí)回收沒反應(yīng)的2CBase。方法總收率40-42%(以鄰甲苯胺計(jì))。
實(shí)施例1N-乙基鄰甲苯胺的制法將862公斤鄰甲苯胺、600公斤乙醇(100%計(jì))、124公斤酸性復(fù)合催化劑(復(fù)合催化劑是由98%硫酸100克加三氯化磷25克，對(duì)甲苯磺酸25克制備的)，400公斤上一批精餾前餾份，在低于25℃下在反應(yīng)器中充分混合后，加到壓力釜中，然后將物料在攪拌下均勻升溫至207℃，保溫10小時(shí)，降溫出料，在分層器中用20%NaOH108公斤，將物料中和至PH＝8.5，分去廢水，進(jìn)行減壓精餾，得N-乙基鄰甲苯胺993公斤(98%)，收率90%，400公斤N，N-二乙基鄰甲苯胺和鄰甲苯胺的混合物，用于下一次反應(yīng)。
實(shí)施例23-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯磺酸的制備在反應(yīng)器中加入20%發(fā)煙硫酸1860公斤，在低于30℃時(shí)均勻滴入N-乙基鄰甲苯胺420公斤(100%計(jì))，滴加完畢后，將物料升至55-60℃，保溫反應(yīng)至終點(diǎn)，終點(diǎn)后再熟化1小時(shí)，熟化溫度為60-65℃，將熟化后的物料緩慢放入裝有2000公斤-5℃碎冰及500公斤上批廢水的稀釋罐中，攪拌至結(jié)晶析出，過濾后，用500公斤自來水洗，洗水返回待用。得3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯磺酸628公斤，純度為99%，收率92.5%。
實(shí)施例33-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯酚的合成在反應(yīng)器中加入氫氧化鉀686公斤，氫氧化鈉343公斤及200公斤自來水，對(duì)苯二酚2公斤，升華硫1.25公斤，加熱至245℃，然后加入3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯磺酸600公斤，在250℃保溫24小時(shí)，將溫度升至255℃約10小時(shí)，至終點(diǎn)后撤去熱源，緩慢向反應(yīng)釜內(nèi)滴加自來水至物料降溫到150℃，將物料放到裝有1500立升水的罐中，攪拌至80℃過濾，濾液用水稀釋至2300立升，用30%鹽酸酸化至PH＝7.5攪拌至沉淀析出，過濾、水洗，得粗品420-450公斤。
將上述粗品放在蒸餾釜中升溫110℃，真空度為0.7-0.9MPa脫水，待脫除水后，將蒸餾釜內(nèi)溫度升至160℃，真空度在755mmHg有淺黃色液體餾出，待溫度升至190℃時(shí)停止接收。得淺黃棕色結(jié)晶3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯酚257.5公斤，熔點(diǎn)85℃，收率61%。
實(shí)施例42-[3，6-二(N-乙基氨基)-2，7-二甲基-氧蒽-9]苯甲酸內(nèi)酯的合成在反應(yīng)器中加入30公斤鄰苯二甲酸酐，40公斤3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯酚，將物料升至150℃，攪拌使其物料熔融均勻后，每次加入苯酐25公斤，3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯酚20公斤，共加入11次，加料完畢后，將溫度升至170℃并加入98%硫酸40公斤，保溫反應(yīng)2小時(shí)，然后將熔融物料放入已裝有1500立升含有120公斤氫氧化鈉的水溶液中，充分?jǐn)嚢韬螅^濾，水洗，得題示化合物322-324公斤，收率91%。
實(shí)施例52-[3，6-(N-乙基氨基)-2，7-二甲基-3-氫-氧蒽-9]苯甲酸乙酯的合成在壓力釜中加入2-[3，6-二(N-乙基氨基)-2，7-二甲基-氧蒽-9]苯甲酸內(nèi)酯320公斤，乙醇610公斤，氯乙烷150公斤，氧化鎂8公斤，在攪拌下升溫至105℃，保溫3小時(shí)，然后升至120℃保溫6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，溫度降至80℃，將物料放至裝有400公斤混合溶劑的結(jié)晶器中(該混合溶劑是按95%乙醇100公斤，30%鹽酸7公斤，15%亞硫酸鈉水溶液63公斤，5%氯化鉀水溶液30公斤，10%醋酸鈉水溶液20公斤的比例混合配制的)，攪拌結(jié)晶5-6小時(shí)，溫度降至25℃以下時(shí)，過濾出結(jié)晶，在70℃時(shí)干燥，得標(biāo)題化合物346公斤，收率91%，濾液蒸餾回收。
權(quán)利要求
1.2-[3，6-(N-乙基氨基)2，7-二甲基-3氫-氧蒽-9]-苯甲酸乙酯的合成，其特征是以鄰甲苯胺為原料，在以98%硫酸、三氯化磷、對(duì)甲苯磺酸按1∶0.10-1.2∶0.10-1.5(重量比)比例所組成的酸性復(fù)合催化劑的存在下，用乙醇為烷基化劑，在壓力釜內(nèi)于200-210℃進(jìn)行烷基化反應(yīng)10小時(shí)，經(jīng)減壓精餾制得N-(乙基鄰甲苯胺)(Ⅰ)，收率90%，
將Ⅰ滴加到16-22%的發(fā)煙硫酸中，控制滴加溫度在20-30℃間，加料后升溫到55-60℃保溫反應(yīng)到終點(diǎn)，在于60-65℃熟化反應(yīng)0.5-2小時(shí)，產(chǎn)物放入冰水中冷卻結(jié)晶得3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯磺酸(Ⅱ)
Ⅱ與氫氧化鉀、氫氧化鈉在抗氧劑對(duì)苯二酚、升華硫或其混合物存在下堿熔生成3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯酚Ⅲ，
Ⅲ與鄰苯二甲酸酐分批交替加料，在140-160℃加料使物料熔融，于170-180℃保溫反應(yīng)，制得3-[2，6-二(N-乙基氨基)-2，7-二甲基-氧蒽-9]苯甲酸內(nèi)酯(Ⅳ)
Ⅳ與氯乙烷在氧化鎂存在下，用乙醇為溶劑在壓力釜中于100-110℃反應(yīng)3小時(shí)，在110-130℃反應(yīng)6小時(shí)，然后將產(chǎn)品放入由乙醇、鹽酸、亞硫酸鈉、氯化鋅、醋酸鈉組成的混合溶劑中，攪拌、結(jié)晶、過濾得產(chǎn)品(Ⅴ)，收率91%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制法，其特征是未反應(yīng)的鄰甲苯胺和N，N-二乙基鄰甲苯胺不經(jīng)分離，循環(huán)使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制法，其特征是N-乙基鄰甲苯胺磺化時(shí)，所用的發(fā)煙硫酸最佳濃度為20%，在制備過程中，不補(bǔ)加發(fā)煙硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是制備V時(shí)，結(jié)晶所用的混合溶劑是由95%乙醇、30%鹽酸、15%亞硫酸鈉、5%氯化鉀、10%醋酸鈉水溶液組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和4所述的制法，其特征是所用溶劑的最佳酸料比為1∶0.07∶0.6-0.7∶0.02-3∶0.01-0.03(重量比)。
全文摘要
2-[3，6-二(N-乙基氨基)2，7-二甲基-3-氫-氧蒽-9]-苯甲酸乙酯鹽酸鹽的合成，是以鄰甲苯胺為原料，在專用催化劑的存在下，經(jīng)乙醇烷化、精餾分離得N-乙基鄰甲苯胺，將N-乙基鄰甲苯胺用20％發(fā)煙硫酸磺化，得3-[N-乙基氨基)-4-甲基-苯磺酸，然后堿熔得3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯酚。用所得的酚類同苯酐縮合，經(jīng)氯乙烷酯化，得2-[3，6-二(N-乙基氨基)2，7-二甲基-3-氫-氧蒽-9]-苯甲酸乙酯鹽酸鹽。
文檔編號(hào)C09B1/16GK1083058SQ9210984
公開日1994年3月2日 申請(qǐng)日期1992年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月25日
發(fā)明者肖剛, 朱德仁 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部沈陽(yáng)化工研究院