專利名稱：氟代脂肪族二聚酸衍生物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由氟代脂肪族二聚酸衍生物構(gòu)成的含氟化合物組合物，它們的制備方法，它們用作皮革、紡織品及紙張等基材處理中的拒水劑和拒油劑，也涉及所得到的經(jīng)過處理的基材本身。
通常要對皮革、紡織品和其它基材的表面進(jìn)行處理以使其具有附加的所要求的特性，例如拒油性和拒水性以及耐干性污垢性或耐油質(zhì)污垢性。為這類處理曾提出過很多種含氟化合物組合物，有些在工業(yè)上用于這一目的，例如以商品名為“Scotchgard”出售的那些組合物。各種專利和出版物披露了很多種用于不同用途的這類組合物，例如，美國專利第3，462，296號(Raynolds等人)，第3，484，281號(Guenthner等人)，第3，816，167號(Schultz.等人)，第3，944，527號(McCown)，第4，024，178號(Landucci)，第4，190，545號(Marshall等人)，第4，215，205號(Landucci)，和第4，426，476號(Chang)，日本公布的專利申請(Kokai)第81-49081號，和R.E.Banks編的《有機(jī)氟化合物及其工業(yè)應(yīng)用》一書中的226至230頁(英國西蘇薩克斯的EllisHarwood公司于1979年出版)。還有許多專利披露了處理地毯用的組合物，其中特意含有各種含氟化合物，例如美國專利第3，923，715號(Dettre等人)，第4，043，964號(Sherman等人)，第4，107，055號(Sukornick等人)，第4，264，484號(Patel)，Re30，337號(Loudas)，第4，388，372號(Champaneria)和第4，325，857號(Champaneria)。還有很多專利和出版物介紹了含氟化合物組合物用于皮革，例如美國專利第4，920，190號(Lina等人)，第4，782，175號(Wehowsky等人)，第4，778，915號(Lina等人)，第4，539，006號(Langford)，第3，923，715號(Dettre等人)，第4，709，074號(Bathelt等人)和L.Schlosser的文章“有機(jī)氟化合物的特性及其在皮革業(yè)中的應(yīng)用”(發(fā)表在雜志DASLEDER，41卷，1990年8月一期的149頁至153頁上)。
美國專利第3，923，715號(Dettre等人)介紹了一種含至少5%(重量)的全氟烴基酯的水相分散液，這種全氟烴基酯是由氟化的醇與含3至30個碳原子的單羧酸或多羧酸制得的。這種分散液用于紡織品纖維以確保其耐干性污垢性和防火蔓延的特性。
美國專利第4，426，476號(Chang等人)涉及一種紡織品處理用的組合物，其中含有不溶于水的氟代脂肪族基團(tuán)和脂肪族含氯的酯以及不溶于水的含氟代脂肪族基團(tuán)的聚合物。所說的酯是由氟代脂肪族含氯的醇與單羧酸或多羧酸反應(yīng)而制備的。所說的單羧酸或多羧酸包括含碳原子數(shù)可達(dá)18的酸類，如癸酸，三癸二酸，亞油酸。
美國專利第4，539，006號(Langford)涉及用于處理皮革、紡織品及纖維材料使其具有拒水性和拒油性的組合物。該組合物包含一種含氟化合物，它帶有氟代脂肪族成分、脂肪族成分以及把氟代脂肪族成分與脂肪族成分連在一起的有機(jī)基團(tuán)。這種組合物可特別地用氟代脂肪族醇與脂肪酸反應(yīng)而制備。適用的酸類中含5至36個碳原子。脂肪酸的代表性例子有亞麻仁脂肪酸、亞麻酸、油硬脂酸、蓖麻油酸、油酸、亞油酸，山梨酸和二聚酸。所述的脂肪酸中至少含1至3個未飽和位置，如果有更多的話也可以。在此專利實(shí)施例11中，以二聚酸0.5當(dāng)量與醇0。25當(dāng)量的比例使二聚酸與全氟代脂肪族醇反應(yīng)(因而該酸未完全酯化)。
雖然上述含氟化合物組合物在不同程度上可用于處理紡織品、地毯、皮革以及紙張一類的多種基材，且其中不少已是工業(yè)產(chǎn)品，但其中有些在被處理基材受磨損的正常使用條件下並不很有效，有的給處理后基材提供的拒油或拒水性不夠，還有的為了使處理后的基材達(dá)到足夠的拒油或拒水性而需較高的使用處理率(因而在經(jīng)濟(jì)上不利)。有些氟化合物組合物對被處理基材的外觀與感覺或“手感”有不良影響。
本發(fā)明的一個方面是提供由通常呈固態(tài)的含氟化合物和/或聚合物構(gòu)成的混合物，每種化合物至少有2個氟代脂肪族基團(tuán)和1個較大的(至少含30個碳原子)烴或脂族成分，聚合物至少有1個氟代脂肪族基團(tuán)和多個較大的烴成分。所述的每一個氟代脂肪族基團(tuán)由有機(jī)成分結(jié)合，連接或鍵合到這種烴類成分上。較好的含氟化合物組合物包含二聚酸的氟代脂肪族酯的混合物。
除非本文中另有說明，這里所用的“二聚酸”一詞是指其通常用于表示較高分子量的聚合脂肪酸產(chǎn)物，其中包括由不同比例的多種較大的或較高分子量的取代環(huán)己烯羧酸，主要是含36個碳原子的二元酸(二聚酸)及含54個碳原子的三元酸(三聚酸)所構(gòu)成的混合物-參見EdwardC.Leonard的書《二聚酸》中第1，4，5頁(田納西州孟菲斯的HumkoSheffieldChemical公司1975年出版)以及Kirk-Othmer編的“化工百科全書”第3版，第7卷768至770頁(JohnWiley&Sons公司1979年出版)。
本發(fā)明中的含氟化合物組合物具有較低的酸值或酸數(shù)(可用AOCSTe1A-64所述方法測定)，例如小于約10或20，甚至基本上等于零。因此在較好的由二聚酸的氟代脂肪族二酯和/或三酯的混合物所構(gòu)成的氟化合物組合物情況下，這類酸基本上完全酯化，所得酯類沒有羧基，是中性或基本上中性的，與半酯相比，后者由于有未酯化的羧基官能團(tuán)存在而呈酸性。
本發(fā)明的另一個方面是提供通過使二聚酸與氟代脂肪族醇或其衍生物反應(yīng)，或者通過使二聚二胺與氟代脂肪族羧酸或氟代脂肪族醇衍生物反應(yīng)而制備所說的含氟化合物組合物的方法。在某些這類制備方法中還包括第三種反應(yīng)物，即聚異氰酸酯、聚胺或多元醇，所得反應(yīng)產(chǎn)物包括含多個氟代脂肪族基團(tuán)和多個較大的烴成分的聚合物。舉例說，較好的含氟化合物組合物可以用氟代脂肪醇(例如N-烷基全氟烴基亞磺酰氨基烷基醇，有時稱作N-鏈烷醇全氟鏈烷磺酰胺，如C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH)使二聚酸(例如以商品名“Pripol”出售的二聚酸，其中含約25%至98%(重量)的二聚酸，其余部分為三聚酸)完全酯化而制備。
在本發(fā)明的又一個方面中，利用所述的含氟化合物組合物使各種基材具有所需的綜合表面性質(zhì)，這類基材中有纖維基材，如紡織品、地毯、紙張及皮革，以及含硅基材，如陶瓷瓦、混凝土、石料和磚石料。所說的表面性質(zhì)包括高度拒油和拒水性，以及處理后的基材受到磨損時仍能保持這種拒油和拒水性，而這種磨損情況在所述基材正常使用時會經(jīng)常遇到。要獲得這些性質(zhì)可以使基材表面與含氟化合物組合物以較低的使用處理率接觸，該含氟化合物組合物對被處理基材的外觀及感覺或“手感”的不良影響極小(如果有的話)。根據(jù)本發(fā)明所述的含氟化合物組合物可以以含氟化合物(或氟代脂肪族烴)和/或聚合物的水相分散液或乳化液，或者它們在有機(jī)溶劑中的溶液的形式用作液體處理介質(zhì)。從環(huán)境保護(hù)觀點(diǎn)來看以水相分散液較好。含氟化合物組合物施用到基材上去的方式可以是將該組合物噴灑、軋染、輥涂、涂刷或盡染到基材上，然后將處理過的基材干燥。
在本發(fā)明的一類含氟化合物組合物是那些其中包含由以下化學(xué)式表示的氟代脂肪族烴化合物的混合物的組合物(Rf-L-P)-nA Ⅰ其中Rf為氟代脂肪族基團(tuán)，如C8F17-;
L為鏈接基，如-SO2N(CH3)CH2CH2-或-CH2CH2-;
P為懸鏈的二價含雜原子的羰基成分，宜為-C(O)O-;
A為上述的較大的烴成分，如二價脂族取代的以環(huán)己烯為基的成分
其中R1和一個R2為烷基如-(CH2)4CH3，另外兩個R2為亞烷基
或者鏈烯基如-CH＝CH(CH2)4或8;
n為2至10的平均數(shù)，以2或3較好。
本發(fā)明的另一類氟代脂肪族組合物是那些含有由以下化學(xué)式表示的氟代脂肪族烴類物質(zhì)(如聚合物)的混合物的組合物
其中Rf，L，P和A均如化學(xué)式Ⅰ中的定義;
Z為烴或碳氟化合物類型的一價或多價基團(tuán)，例如醇類(如2-乙基己醇或乙二醇)去掉羥基以后所剩下的殘余基，或者胺類(如丁胺或乙二胺)去掉氨基后的殘余基;
n′為1至10的平均數(shù);
m為1至5之間的整數(shù)。
在本發(fā)明中，氟代脂肪族基團(tuán)(如化學(xué)式Ⅰ和Ⅱ中的Rf)是穩(wěn)定、惰性、非極性的，最好是飽和的一價成分;它既疏油又疏水，宜含至少約3個碳原子，含3至約20個碳原子更好，最好含約6至約12個碳原子;可以是直鏈、支鏈、環(huán)形基團(tuán)或三者的結(jié)合;并不含可聚合的烯烴不飽和成分較好;還可以優(yōu)選地含有一個或多個懸鏈的雜原子如氧、二價或六價硫以及氮。每個氟代脂肪族基團(tuán)宜含約40%至約78%(重量)的氟，含約50%至約78%(重量)的氟更好。該氟代脂肪族基團(tuán)的末端部分宜為全氟化的端基。這種端基宜含至少7個氟原子，如CF3CF2CF2-，(CF3)2CF-，-CF2SF5或類似的端基。全氟化的脂肪族基團(tuán)，例如化學(xué)式為CXF(2X+1)(其中x為6至12)的基團(tuán)，是氟代脂肪族基團(tuán)的最適合的實(shí)用形式。
化學(xué)式Ⅰ和Ⅱ中的鏈接基L可以是共價鍵、雜原子(如氧或硫)或有機(jī)成分。該鏈接有機(jī)成分可含1至約20個碳原子，也可任選地含有帶有氧、氮或硫的基團(tuán)或者它們的結(jié)合，以不含活性氫原子為好。L鏈接結(jié)構(gòu)的例子有直鏈、支鏈，或環(huán)狀亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、氧、硫、磺?；?、亞磺酰基、亞氨基、亞磺酰氨基、亞甲酰氨基、羰基氧、亞氨酯基(-NHC(O)O-)、亞脲基，以及它們的結(jié)合(亞磺酰氨基亞烷基)。較適用的鏈接基團(tuán)L可根據(jù)易于制備、商品有售等原則進(jìn)行選擇。下面是一份適用的有機(jī)基團(tuán)L的代表性清單。在該清單中每個k分別為1到約20之間的整數(shù)，g為0到約10之間的整數(shù)，h為1到約20之間的整數(shù)，R′為氫、苯基或含1至約4個碳原子的烷基(宜為甲基)，R″為含1至約20個碳原子的烷基。
-SO2N(R′)(CH2)k--CON(R′)(CH2)k--(CH2)k--CH2CH(OH)CH2--CH2CH(OR″)CH2--(CH2)kS--(CH2)kO(CH2)k--(CH2)kS(CH2)k--(CH2)k(OCH2CH2)k--(CH2)kSO2(CH2)k--SO2N(R′)(CH2)kO(CH2CH2)k-
-SO2N(R′)CH2CH(OH)CH2--(CH2)kSO2N(R′)(CH2)k--(CH2)kSO2--OC6H4CH2-
-C(O)O(CH2)2OC(O)NH(CH2)2-L宜為亞烷基、亞磺酰氨基或亞磺酰氨基亞烷基。
前面提到的較大的烴類成分(如化學(xué)式Ⅰ和Ⅱ中的A)是最好含有至少30個碳原子的基團(tuán)。該基團(tuán)中的碳鏈可是直鏈、支鏈或環(huán)狀。該基團(tuán)至少為二價，以三價較好，最好是聚合脂肪酸中不含羧基的烴部分，即為二聚酸和三聚酸以及它們的變化形式，如它們的胺類同系物。這類二聚酸例如在EdwardC.Leonard編的《二聚酸》一書第1至17頁中就有介紹(田納西州孟菲斯市HumkoShefficldChemical公司1975年出版)。在本發(fā)明較好的一種實(shí)施方案中，所述較大的烴類成分帶有30至170個碳原子，包含6環(huán)碳原子的單環(huán)脂族成分或10環(huán)碳原子的雙環(huán)脂族成分，成分A宜含34至51個碳原子。
有機(jī)鏈接基團(tuán)P可以具有多種結(jié)構(gòu)形式，但若組合物擬用于提供拒斥性，則P和L一樣宜不含帶有特定親水基團(tuán)的成分，如酸性官能基團(tuán)及其鹽類(例如-COOH和-COONa，聚氧乙烯基，聚乙烯亞胺和脂族羥基基團(tuán))，這些基團(tuán)成分會干擾根據(jù)本發(fā)明所述的含氟化合物組合物使被處理基材具有所需的拒油及拒水性的能力?？紤]到鏈接基團(tuán)的上述功能及制約，P可以包含這類代表性成分，如脂族成分(例如-CH2-，-CH2CH2-，-CH＝CH-，和亞環(huán)己基)，芳香族成分(例如亞苯基)，以及它們的結(jié)合形式(例如亞甲基二亞苯基和甲代亞苯基。P宜選自含雜原子的成分，例如，羰基氧
，亞甲酰氨
，氨基甲酸根
，硫代羰基
，亞脲基
，和
，其中的T代表二異氰酸酯的殘余基，它可以是(1)脂肪族或環(huán)脂族基團(tuán)，例如三甲基六亞甲基二異氰酸酯的殘余基或者亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)的殘余基，或(2)芳香族基團(tuán)，例如甲苯二異氰酸酯的殘余基。這里所用的“二異氰酸酯的殘余基”一詞是指二異氰酸酯去掉它的-NCO成分。但是應(yīng)該指出，對于適用于本發(fā)明的某種特定的含氟化合物組合物來說，它的基團(tuán)P的選擇取決于這種組合物是否容易制備以及它所必需的前置原料是否能夠得到。
成分Z為一價或多價基團(tuán)，可以是烴或碳氟化合物類型，例如飽和脂族基團(tuán)或氟代脂肪族基團(tuán)(如含碳原子不超過18個的上述的Rf或Rf-L)。Z的代表性例子為2-乙基己醇，硬脂酰醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、丁胺、硬脂酰胺、乙二胺、N，N-雙(2-羥乙基)全氟辛基磺酰胺等的烴類或碳氟化合物類殘余基，也就是沒有羥基或氨基基團(tuán)的醇或胺。
適用于制備本發(fā)明所述的氟代脂肪族烴化合物或聚合物的代表性反應(yīng)程式包括(但不限于)以下幾種。
(1)用二聚酸使氟代脂肪醇酯化以生成氟代脂肪族烴類酯。
該反應(yīng)歷程如下，其中n為2至3。
(2)(ⅰ)使氟代脂肪醇與二異氰酸酯反應(yīng)以生成以氟代脂肪族異氰酸酯終止的氨基酯，(ⅱ)使后者與二聚酸反應(yīng)以生成氟代脂肪族烴氨基酯酰胺(urethane-amide)。
該制備反應(yīng)的歷程如下，其中n為2至3。
(3)使氟代脂肪醇與二聚酸及烴類多元醇反應(yīng)。這一酯化反應(yīng)的歷程如下，其中n′為1至10，m為1至5。
(4)(ⅰ)使氟代脂肪醇及多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)以生成以異氰酸酯終止的氨基酯，(ⅱ)使后者與二聚酸反應(yīng)以生成氟代脂肪族烴氨基酯酰胺。
這一制備反應(yīng)的歷程如下，其中m為1至5，n′為1至10，k為大約1至5。
(5)使氟代脂肪醇與二聚酸及多元氟代脂肪醇反應(yīng)以生成氟代脂肪族烴的酯。這一反應(yīng)的歷程如下，其中n′為1至10，m為1至5。
其中的Z含有至少一個Rf基團(tuán)。
(6)(ⅰ)使氟代脂肪醇與二異氰酸酯反應(yīng)以生成以氟代脂肪族異氰酸酯終止的氨基酯，(ⅱ)使后者與二聚酸的伯胺同系物反應(yīng)以生成氟代脂肪族烴氨基酯脲。
這一反應(yīng)的歷程如下，其中n為2至3。
(7)使氟代脂肪族酸與二聚酸的伯胺同系物反應(yīng)以生成氟代脂肪族烴酰胺。
這一反應(yīng)的歷程如下，其中n為2至3。
另外，在以上反應(yīng)程式中的氟代脂肪醇也可代以氟代脂肪族胺或氟代脂肪族硫醇，在適當(dāng)場合下也可代以氟代脂肪族羧酸。
由于上述反應(yīng)程式中所示起始物料與中間產(chǎn)物的性質(zhì)以及反應(yīng)本身的特點(diǎn)，本發(fā)明的含氟化合物組合物一般為同分異構(gòu)體和同系物的混合物。氟代脂肪族反應(yīng)劑與同時參加反應(yīng)的反應(yīng)劑通過以下縮合作用而化學(xué)結(jié)合通過羥基與羧基縮合而生成酯鏈接，通過氨基與羧基縮合而生成酰胺鏈接，通過硫醇基團(tuán)與羧基縮合而生成硫代羰基鏈接，通過羥基與異氰酸根基團(tuán)縮合而生成氨基酯鏈接，通過羧基與異氰酸根基團(tuán)縮合而生成脲鏈接。通過硫醇與異氰酸根基團(tuán)縮合而生成硫脲鏈接。氟代脂肪族反應(yīng)劑與共反應(yīng)劑的這些反應(yīng)是按非氟代反應(yīng)劑常用的方法類似地進(jìn)行的，例如參見Kirk-Othmer編的《化工百科全書》第3版中所述，詳見由JohnWiley&Sons公司于1981年出版的該書第4卷，第814至829頁“羧酸”一節(jié)和第13卷，第789至793頁“有機(jī)異氰酸酯”一節(jié)。
適用于制備本發(fā)明所述含氟化合物組合物的單官能團(tuán)氟代脂肪醇包括美國專利第2，803，656號(Ahlbrecht等人)中所介紹的N-鏈烷醇全氟烴基磺酰胺，其通式為RfSO2N(R)R1CH2OH，其中的Rf為含4至10個碳原子的全氟烴基(包括全氟環(huán)烷基)，R1是含1至12個碳原子的亞烷基，R為氫原子或含1至4個碳原子的烷基，以甲基較好。這些單官能醇可以通過鹵代醇的乙酸酯與相應(yīng)的全氟烴基磺酰胺的鈉或鉀鹽反應(yīng)而制備。
作為示例的氟代脂肪醇包括以下所列N-乙基N-(2-羥乙基)全氟辛基磺酰胺，N-丙基N-(2-羥乙基)全氟辛基磺酰胺，N-乙基N-(2-羥乙基)全氟癸基磺酰胺，N-乙基N-(2-羥乙基)全氟十二烷基磺酰胺，N-乙基N-(2-羥乙基)全氟環(huán)己基乙基磺酰胺，N-丙基N-(2-羥乙基)全氟丁基環(huán)己基磺酰胺，N-乙基N-(2-羥乙基)全氟-4-十二烷基環(huán)己基磺酰胺，N-乙基N-(2-羥乙基)全氟-2-甲基環(huán)己基磺酰胺，N-乙基N-(6-羥己基)全氟辛基磺酰胺，N-甲基N-(11-羥十一烷基)全氟辛基磺酰胺，N-甲基N-(4-羥丁基)全氟丁基磺酰胺，
N-(2-羥乙基)全氟辛基磺酰胺，N-甲基N-(2-羥乙基)全氟辛基磺酰胺。
還有另外一些可用于制備本發(fā)明所述含氟化合物組合物的醇類，包括化學(xué)式為CnF2n+1CH2OH的全氟烴基取代的鏈烷醇，式中的n為4至10(例如C4F9CH2OH)，這種醇例如在美國專利第2，666，797號(Husted等人)中作了介紹，也包括化學(xué)式為Rf(CH2)mOH的全氟烴基取代的鏈烷醇，式中的Rf為含4至10個碳原子的全氟烴基，m為1至4之間的整數(shù)(例如C8F17CH2CH2CH2OH，C8F17CH2CH2CH2CH2OH，
.全氟烴基取代的鏈烷醇，例如n為4至10，m為1至4的CnF2n+1(CmH2m-2)OH(如C8F17CH＝CHCH2OH)亦可用于制備本發(fā)明所述的含氟化合物組合物。其它可用的單官能醇包括美國專利第2，915，554號(Ahlbrecht等人)所述的N-〔羥基多(氧亞烷基)〕-全氟烴基磺酰胺，例如
制備本發(fā)明所述氟代脂肪族組合物可用的其它醇類有美國專利第4，898，981號所述的化學(xué)式為HO-CH2C(CH2SCH2CH2Rf)2CH2OH的醇類以及該專利同時提到的一元醇。
制備所述的含氟化合物組合物可用的含羧基的氟代脂肪族反應(yīng)劑包括美國專利第2，809，990號(Brown)所述的單官能全氟烴基亞磺酰氨基亞烷基羧酸，其一般化學(xué)式為
其中，Rf為含4至10個碳原子的全氟烴基(包括全氟環(huán)烷基)，R為氫或含1至4個碳原子的烷基(以甲基較好)，R2為含1至12個碳原子的亞烷基。
示例性的酸包括以下所列N-乙基N-全氟辛基磺酰氨基乙酸，N-全氟辛基磺酰氨基乙酸，N-全氟戊基磺酰氨基乙酸，N-全氟癸基磺酰氨基乙酸，3-(全氟辛基亞磺酰氨基)丙酸，11-(N-甲基N-全氟辛基亞磺酰氨基)十一烷酸，11-(N-乙基N-全氟辛基亞磺酰氨基)十一烷酸，N-乙基N-全氟環(huán)己基磺酰氨基乙酸，N-乙基N-全氟環(huán)己基乙基磺酰氨基乙酸，N-丁基N-全氟-4-十二烷基環(huán)己基磺酰氨基乙酸，N-乙基N-全氟-2-甲基環(huán)己基磺酰氨基乙酸，
N-己基N-全氟辛基磺酰氨基乙酸，N-乙基N-全氟丁基磺酰氨基乙酸。
還有另外一些含羧基的碳氟化合物反應(yīng)劑包括美國專利第2，951，051號(Tiers)所述的全氟取代的脂肪族酸，如C8F17CH2CH2CH2CH2COOH，5-全氟丁基戊酸，和11-全氟辛基十一酸，還有同樣是美國專利第2，951，051號所述的不飽和全氟烷烴脂肪族酸，例如RfCH＝CH-(CH2)7CH2CO2H，以及美國專利第4，898，981號所述的化學(xué)式為Rf(CH2CH2S)2C(CH3)CH2CH2COOH的脂肪族酸。
較大的烴類基團(tuán)(如化學(xué)式Ⅰ和Ⅱ中的A)最好來自聚合的脂肪酸(或二聚酸)。在本發(fā)明實(shí)施中可用的聚合的脂肪酸及其同系物含有至少32個碳原子。所述的聚合的脂肪酸宜為含54個碳原子的三聚酸，或含36個碳原子的二聚酸，或者含36至54個碳原子的三聚酸與二聚酸的混合物，例如有商品供應(yīng)的聚合脂肪酸，像PripolTM(商標(biāo)名)1009，PripolTM1022，PripolTM1040，PripolTM1046，PripolTM1049，UnidymeTM14，UnidymeTM18，UnidymeTM22，UnidymeTM24，UnidymeTM60，HystreneTM3695，HystreneTM3680，HystreneTM3675，HystreneTM3676C，和HystreneTM5460，還有聚合脂肪酸的伯胺同系物，例如可按以下牌號購得的KemamineTMDP-3695和KemamineTMDP-3680，以及它們的衍生物，如二聚酸二異氰酸酯。聚合脂肪酸可用含至少16個碳原子的脂肪酸制備，例如棕櫚油酸、亞油酸、亞麻酸、油酸、蓖麻油酸、順式9-二十碳烯酸、芥酸，或它們的混合物。
適用于制備本發(fā)明所述含氟化合物組合物的二異氰酸酯可選自芳香族、脂肪族和環(huán)脂族二異氰酸酯。二異氰酸酯的代表性例子有三甲基六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基-雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)和甲苯二異氰酸酯。
適用于溶解氟代脂肪族烴化合物和聚合物的溶劑有氯代烴、異鏈烷烴、醇類(如異丙醇)、酯類、酮類(如甲基異丁基酮)，和它們的混合物。通常，該溶劑溶液中會含有0.1%至10%(重量)，甚至高達(dá)50%(重量)的非揮發(fā)性固體。
宜用氟代脂肪族烴化合物和聚合物的水相分散液來處理基材。通常它們是用水稀釋到非揮發(fā)性固體含量為0.1%至30%(重量)的濃縮液，固體含量宜為1%至10%(重量)。
根據(jù)本發(fā)明用于某種基材的含氟化合物組合物用量是這樣選擇的，即能使基材表面具有足夠高的或所要求的拒水及拒油性，所述的用量一般是使被處理基材上含氟量為0.01%至5%(重量)，以0.05%至2%(重量)較好。足以達(dá)到所需的拒斥性的上述用量可以用經(jīng)驗(yàn)方法測定，必需或希望時可以增加之。
為了制備該水相分散液，在較大能量供給下，將活性氟代脂肪族烴產(chǎn)物以及陽離子或陰離子(如果適宜的話也包括非離子)分散劑和/或乳化劑或表面活性劑，如果適宜的話還有其它助劑和溶劑，一起在水中劇烈分散。為便于制備分散液，氟代脂肪族烴產(chǎn)物可以先溶解在溶劑或溶劑混合物中，分散過程宜分兩步進(jìn)行，先進(jìn)行預(yù)分散，接著是細(xì)分散。預(yù)分散也可以利用較高的剪切力進(jìn)行，例如使用高速攪拌器(例如UltraturaxTM型分散機(jī))，這樣得到的預(yù)分散液再譬如接著進(jìn)行超聲處理或在高壓均化器中處理。經(jīng)此處理后分散液中的顆粒大小一般等于或小于1微米的比例超過80%，比例超過95%較好。一般來說，作為濃縮液的水相分散液中含有約5%至50%(重量)的活性組成(氟代脂肪族烴產(chǎn)物)，約0.5%至15%(重量)的一種或多種分散劑和/或乳化劑，大約0%至30%(重量)的溶劑或溶劑混合物，其余為水。蒸餾除去溶劑可以制得無溶劑的分散液。
不溶于水的溶劑與可溶于水的溶劑的混合物可以用作溶劑以制備分散液，大多數(shù)場合下不溶于水的溶劑的量要大于可溶于水的溶劑的量?？扇苡谒倪m宜溶劑的例子有一元或二元醇、低級酮、聚乙二醇酯和聚乙二醇醚，或者這些溶劑的混合物。不溶于水的溶劑的例子有酯類，醚類和高級酮。需要的話，可在以后除去低沸點(diǎn)的溶劑成分，例如通過蒸餾。較好的不溶于水的溶劑為酯或酮，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲基乙基酮。
為了處理某些基材，宜在本發(fā)明的含氟化合物組合物(如上述分散液)中加入一種或幾種其它物質(zhì)(如含氟化合物或硅氧烷)以增加其拒斥性質(zhì)和耐久性，並協(xié)助將含氟化合物組合物施用到待處理的基材上去。另外，還可以在本發(fā)明的含氟化合物組合物中加入各種配料以達(dá)到一些特殊的性能，例如烴類補(bǔ)充劑加入后可改善耐污性或拒水性。在處理紡織品基材(如衣料織物)時，在含氟化合物組合物中除了這里所述的氟代脂肪族烴化合物或聚合物(如后文實(shí)施例1所述)之外，還可以加入已知的拒油拒水含氟化合物，例如氟代脂肪族碳化二亞胺和含氟代脂肪族基團(tuán)的聚合物的共混物(如美國專利第4，215，205號所述的全氟烷烴亞磺酰氨基鏈烷醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物)。這類其它含氟化合物中有商品供應(yīng)的例子是以商標(biāo)名“Scotchgard”銷售的。
在下面的非限制性實(shí)施例用以說明本發(fā)明的目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)，其中除非另有指明，用量份數(shù)和百分比均指重量。本發(fā)明的含氟化合物組合物用于各種基材的有關(guān)實(shí)施例中，采用下列測試方法進(jìn)行評價。
噴淋值被處理基材的噴淋值(SR)是一個表示已處理的基材對于沖刷在已處理基材上的水(例如衣服在暴雨中遇到的情況)的動態(tài)拒斥性的數(shù)值。此值用美國紡織化學(xué)家和染色家協(xié)會(AATCC)1977年技術(shù)手冊和年鑒中發(fā)表的第22號標(biāo)準(zhǔn)測試方法測定，用被測基材的“噴淋值”表示。將水噴淋到基材上測得噴淋值，用0至100的標(biāo)度進(jìn)行衡量，100為最高可能值。一般來說，噴淋值為70或更高一些較為合適。
拒油性經(jīng)處理基材的拒油性(OR)是用美國紡織化學(xué)家和染色家協(xié)會(AATCC)的118-1983號標(biāo)準(zhǔn)測試方法測定的。這項(xiàng)測試基于已處理基材對于不同表面張力的油類的滲透阻力。只能阻擋NujolTM礦物油(測試用油中滲透性最小的)的已處理基材其值為1，而能阻擋庚烷(測試用油中滲透性最大的)的已處理基材的值為8。其余中間值是用其它純油類或油類混合物確定的，如下面的表所示。
測試標(biāo)準(zhǔn)液
評定的拒油性相當(dāng)于在30秒鐘接觸時間后不能滲透或濕潤被測基材的滲透性最高的油(或油類混合物)。數(shù)值越高表示拒油性越好。一般來說，希望拒油性為3或更高一些。
拒水性已處理基材的拒水性(WR)用水-異丙醇試驗(yàn)液進(jìn)行測量，並用已處理基材的“WR”值表示。只能被100%水-0%異丙醇液體(試驗(yàn)液中滲透性最小的)滲透或只能耐這種液體滲透的已處理基材其值為零，能耐0%水-100%異丙醇試驗(yàn)液滲透(試驗(yàn)用混合物中滲透性最大的)的已處理基材的值為10。用其它水-異丙醇試驗(yàn)液確定其它中間值。這些試驗(yàn)液中水和異丙醇的百分比含量均為10的倍數(shù)。拒水性值相當(dāng)于接觸15秒鐘后不能滲透或浸潤該基材表面的滲透性最大的那一種試驗(yàn)液。一般來說，希望拒水性值等于3或更高一些。
Bundesmann“防雨性”在Bundesmann測試方法(DIN53888)中，織物試樣受模擬的雨淋作用，就像樣品在雨中移動。在整個試驗(yàn)過程中擦拭樣品的背面。這項(xiàng)測試是要模擬織物在雨中的實(shí)際使用情況。進(jìn)行下列測量評級-滲透經(jīng)過織物的水量;
-表面外觀最好等級為5(表面上沒有水留下)，最差等級為1(表面完全浸濕)。
Belly滲透儀為了測試鞋子的皮革、鞋幫的拒水性，采用一臺5023型Bally滲透儀(皮鞋鞋幫皮革用的標(biāo)準(zhǔn)動態(tài)試驗(yàn)機(jī))。在此項(xiàng)試驗(yàn)中，試樣由試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行交替的皺折和伸展就像實(shí)際使用中的鞋幫皮革，與此同時皮革一側(cè)與水接觸。在此項(xiàng)試驗(yàn)中所測量的數(shù)值為1.水從已處理皮革試樣的一側(cè)最先滲透到另一側(cè)的時間(對于未經(jīng)處理的皮革來說，這一時間一般為不到15分鐘);
2.在試驗(yàn)過程中試樣因吸收水而增加的重量百分?jǐn)?shù)(對于未經(jīng)處理的皮革來說，上述增重一般為1小時后達(dá)到100%以上)。
磨損后的拒油和拒水性磨損后的經(jīng)處理基材的拒斥性用5厘米×12.5厘米已處理基材的試樣進(jìn)行測量，該基材用砂紙(WETORDRY-TRI-M-ITE600c號)在一臺AATCC磨擦脫色耐磨試驗(yàn)儀(CM-1型)上5秒鐘時間內(nèi)來回磨擦10次。對磨損后的試樣進(jìn)行前面所述的OR和WR拒斥性試驗(yàn)，將所得拒斥性值記為磨損后拒油性(AOR)和磨損后拒水性(AWR)值。
靜態(tài)吸油量靜態(tài)吸油量試驗(yàn)設(shè)計(jì)用于測量經(jīng)過轉(zhuǎn)鼓鞣制的皮革在靜態(tài)條件下耐吸油的程度。稱重尺寸為50毫米×50毫米的試樣，將其垂直置于放有NujolTM礦物油的燒杯中，讓試樣上部邊緣在油面以下6毫米處。經(jīng)10分鐘浸沒期后，取出試樣，用吸收紙輕輕吸去表面上的油，再次稱重。結(jié)果用以下公式計(jì)算並記作吸油百分率( (W2-W1)/(W1) )×100＝%其中W1為試樣原來重量，W2為浸漬后試樣的重量。
實(shí)施例1如下制備本發(fā)明的由氟代脂肪族烴類酯混合物的水相分散液構(gòu)成的含氟化合物組合物。
往裝有機(jī)械攪拌器，帶Dean-Stark水阱的回流冷凝器、溫度控制器及加熱罩的2升三頸圓底燒瓶中加入500克(0.90摩爾)N-甲基-全氟辛基亞磺酰氨基乙基醇、250克PripolTM1040聚合脂肪酸(0.90當(dāng)量酸，含約25%二聚酸和75%三聚酸)、150克二甲苯和30克AmberlystTM15陽離子交換樹脂。所得的混合物在氮?dú)鈿夥罩?44℃下攪拌、回流約16小時以完成酯化反應(yīng)，反應(yīng)情況由作為副產(chǎn)物放出的水量指示。減壓蒸餾除去二甲苯，溫?zé)岬囊簯B(tài)的氟代脂肪族烴類酯產(chǎn)物經(jīng)過濾以去除離子交換樹脂。在室溫下產(chǎn)物為琥珀色固體。紅外光譜和氣相色譜證實(shí)其酯類結(jié)構(gòu)，而且氟代脂肪醇確已完全酯化，因此確定該產(chǎn)物具有前述化學(xué)式Ⅰ中所示的結(jié)構(gòu)。該產(chǎn)物的第一種分散液按以下操作制備。
40克氟代脂肪族烴類酯產(chǎn)品溶于60克乙酸乙酯及2克SarcosylTMO乳化劑中。所得溶液加熱至60℃。另外將79克去離子水與13.3克乙二醇及0.75克NH4OH(32%)混和，所得混合物也加熱至60℃。然后將溫?zé)岬孽ト芤涸趧×覕嚢柘碌谷霚責(zé)岬乃芤褐幸陨深A(yù)分散液。然后用超聲波處理預(yù)分散液6分鐘，生成穩(wěn)定分散液。真空汽提去除乙酸乙酯。所得的無乙酸乙酯的分散液經(jīng)孔徑為25微米的過濾袋過濾。得到穩(wěn)定的、乳白色的、陰離子型含氟化合物水相分散液(含活性物質(zhì)，即中性氟代脂肪族烴類酯，30%)。(上述氟代脂肪族烴類酯產(chǎn)物的第二種分散液按下面的實(shí)施例14中所述的分散操作步驟制備)。
實(shí)施例2至10按照實(shí)施例1中的一般操作步驟，按化學(xué)計(jì)量比用下面所列的含氟醇及聚合脂肪酸前體，制備得到9種含氟化合物組合物，每種組合物由前面所述的化學(xué)式Ⅰ所示的氟代脂肪族烴類酯混合物的分散液構(gòu)成。
實(shí)施例11往裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和加熱罩的500毫升三頸圓底燒瓶中加入53.0克N-甲基全氟辛基亞磺酰氨基乙基醇、20.0克三甲基六亞甲基二異氰酸酯、90克乙酸乙酯和0.05克辛酸亞錫，所得的混合物加熱至75℃，攪拌4小時。向混合物中加入27.0克PripolTM1040，所得的混合物在75℃下攪拌過夜。再加入0.05克辛酸亞錫，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行8小時。反應(yīng)混合物的紅外光譜表明沒有殘余的NCO吸收帶。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入50克乙酸乙酯。得到含有40%含氟化合物固體(氟代脂肪族烴氨基酯酰氨基產(chǎn)物，在前述的化學(xué)式Ⅱ的范圍內(nèi))的透明棕色溶液。這一含氟化合物溶液如實(shí)施例1所述加以分散。
實(shí)施例12往裝有機(jī)械攪拌器，帶Dean-Stark阱的回流冷凝器、溫度控制器和加熱罩的250毫升三頸圓底燒瓶中加入47.3克N-甲基全氟辛基亞磺酰氨基乙基醇(0.085當(dāng)量醇)、28.3克PripolTM1040聚合脂肪酸(0.10當(dāng)量酸)、0.675克三羥甲基丙烷(0.015當(dāng)量醇)、3.8克AmberlystTM15催化劑和75克作溶劑用的二甲苯。所得混合物進(jìn)行攪拌，在144℃下氮?dú)鈿夥罩谢亓骷s16小時以完成酯化反應(yīng)。反應(yīng)完成情況由作為副產(chǎn)品的水的釋放量指示。減壓下蒸餾去除二甲苯。溫?zé)嵋后w進(jìn)行過濾以去掉AmberlystTM15。中性氟代脂肪族烴類酯產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜和氣相色譜分析證實(shí)屬于前述化學(xué)式Ⅱ的范圍，該產(chǎn)物隨后按實(shí)施例1所述加以分散。
實(shí)施例13往裝有機(jī)械攪拌器，帶Dean-Stark水阱的回流冷凝器、溫度控制器和加熱罩的250毫升三頸圓底燒瓶中加入24.9克化學(xué)式為C8F17SO2N(CH2CH2OH)2的含氟化合物二醇(0.085當(dāng)量醇)、31.5克N-甲基全氟辛基亞磺酰氨基乙基醇(0.057當(dāng)量醇)、PripolTM1009聚脂肪酸(0.14當(dāng)量酸)、5克AmberlystTM15樹脂和100克二甲苯。所得混合物進(jìn)行攪拌，在144℃下氮?dú)鈿夥罩谢亓骷s16小時以完成酯化反應(yīng)。完成情況由作為副產(chǎn)物釋出的水量指示。減壓蒸餾去除二甲苯，溫?zé)岬囊后w產(chǎn)物過濾去除AmberlystTM15。室溫下得到結(jié)構(gòu)屬于前述化學(xué)式Ⅱ范圍的琥珀色固體，即中性氟代脂肪族烴類聚酯產(chǎn)物，該產(chǎn)物如下進(jìn)行分散。
40克上述聚酯產(chǎn)物與1克TweenTM80非離子表面活性劑溶于60克乙酸乙酯中。所得溶液加熱至60℃。另外將79克去離子水與13.3克乙二醇和1.0克SiponateTMDS-10表面活性劑混合。所得混合物亦加熱至60℃。溫?zé)岬木埘ト芤涸趧×覕嚢柘碌谷霚責(zé)岬乃芤褐幸孕纬扇榛骸ｋS后將此預(yù)乳化液用超聲波處理6分鐘以形成可穩(wěn)定存放的分散液。真空汽提去除乙酸乙酯。然后用水將分散液稀釋至含固體30%。
實(shí)施例14如實(shí)施例1制備的150克酯產(chǎn)品用225克乙酸乙酯和3.75克TweenTM80表面活性劑稀釋。所得溶液加熱至60℃。另外將300克去離子水與50克乙二醇及3.75克EthoquadTMHT-25陽離子表面活性劑混合。所得溶液亦加熱至60℃。然后將乙酸乙酯溶液在用UltraturaxTM高速混合器攪拌之下倒入水溶液中。乙酸乙酯溶液加完后，攪拌仍應(yīng)以全速繼續(xù)進(jìn)行2分鐘。這樣得到的是穩(wěn)定性有限的預(yù)乳化液。該預(yù)乳化液再兩次通過一臺兩步式Manton GaulinTM高壓均化器(壓力設(shè)定值為20和200巴)以形成穩(wěn)定的分散液。再在60℃下真空中汽提去除乙酸乙酯，最后將穩(wěn)定的，不含乙酸乙酯的陽離子型分散液稀釋到固體含量為30%。
實(shí)施例15至27實(shí)施例1至13中的含氟化合物組合物在盡染浴(bathexhaust)處理過程中施用于家具或車座套用革(牛皮)上。含氟化合物組合物是在皮革最終的濕法生產(chǎn)步驟中施用的，亦即在對家具或車座套用革用標(biāo)準(zhǔn)的鉻鞣、復(fù)鞣、染色和乳液加油等步驟處理之后。為此將含有相對于皮革的削勻革重而言為1.6%(重量)的含氟化合物固體的含氟化合物組合物加入到乳液加油浴中(其中放有一種液體，相對于皮革的削勻革重而言，液體中的水量為20.0%重量)。浴溫為50℃，加入含氟化合物組合物時的PH值為4.5。盡染處理繼續(xù)30分鐘，此后用甲酸使PH值降到3.5。
已處理的皮革用常規(guī)方法干燥及整理后，對處理過的皮革的粒面一側(cè)進(jìn)行OR，WR，SR，AOR及AWR測試。結(jié)果列于表1中。
為了比較的目的，如下所述制備了三種已知的含氟化合物組合物的分散液(比較例1至3)，並作為比較例4至6進(jìn)行同樣的評估，評估結(jié)果亦列于表1中。
比較例1作為比較用的例子，美國專利第4，539，006號的實(shí)施例1中所制備的產(chǎn)品在此用亞麻仁脂肪酸使N-甲基全氟辛基亞磺酰氨基乙基醇完全酯化而制得。反應(yīng)后蒸餾去除二甲苯，所得到的氟代脂肪族一元酸酯用實(shí)施例1中所述的步驟加以分散。
比較例2作為第2個比較例，美國專利第4，539，006號的實(shí)施例11中所制備的產(chǎn)品在此用PripolTM1009二聚酸使N-甲基全氟辛基亞磺酰氨基乙基醇部分酯化而制得，醇/酸當(dāng)量比為1/2，因此只可能有50%酯化。反應(yīng)后蒸餾去除二甲苯，所得到的基本上是含氟化合物半酯產(chǎn)品用實(shí)施例1中所述的步驟加以分散。
比較例3作為第3個比較例，美國專利第4，264，484號中實(shí)施例8制備的產(chǎn)品在此用己二酸和表氯醇與含氟代脂肪族基團(tuán)的醇(N-甲基全氟辛基亞磺酰氨基乙基醇)的反應(yīng)產(chǎn)物相作用而制得，所得的二酯再按實(shí)施例1所述步驟進(jìn)行分散。
表1對家具革的性能測試結(jié)果
表1中實(shí)施例15至27的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的含氟化合物組合物一般能使皮革具有良好至優(yōu)良的拒斥性。實(shí)施例16中的OR，WR，AOR及AWR數(shù)據(jù)與比方說實(shí)施例15的數(shù)據(jù)相比不是那么高，但是實(shí)施例16的SR值是優(yōu)良的。雖然實(shí)施例17的WR和AWR數(shù)據(jù)不高，但其SR，OR和AOR數(shù)據(jù)要比比較例6的數(shù)據(jù)高得多。實(shí)施例19的數(shù)據(jù)特別值得注意，這是指與比較例5的數(shù)據(jù)相比而言，比較例5基于含氟化合物半酯而不是全酯。
實(shí)施例28實(shí)施例15至27所述的同樣的施用步驟也用來將實(shí)施例1制備的分散液產(chǎn)物施用于白色皮鞋革上，這種革是用標(biāo)準(zhǔn)的鞋革鞣制過程制備的。性能結(jié)果與比較例7至12的結(jié)果一起列在表2中，在比較例7至12中商售的含氟化合物護(hù)革產(chǎn)品以同樣方式施用。
表2數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的含氟化合物組合物能提供優(yōu)良的總體拒斥性和不吸油性(靜態(tài)吸油量)。
實(shí)施例29至34實(shí)施例15至27中所述的同樣的通用浴施用步驟用于施用實(shí)施例1中制備的分散液。將該產(chǎn)品施用于不同類型的皮革上，每種皮革均用該種革的典型制備過程(鞣制、復(fù)鞣、染色、和乳液加油)進(jìn)行制備。
所用皮革基材如下實(shí)施例291型帶羊毛雙面綿羊皮服裝實(shí)施例302型帶羊毛雙面綿羊皮服裝實(shí)施例31全粒面軟綿羊皮服裝實(shí)施例32全粒型牛皮制鞋革實(shí)施例33絨面牛皮制鞋革實(shí)施例34正絨面牛皮制鞋革表3A和3B列出了性能結(jié)果和與削勻重相比的含氟化合物固體百分比(%)。
表3A數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的含氟化合物組合物可使多種皮革具有優(yōu)良的拒斥性。
表3B數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的含氟化合物組合物能顯著減小水的滲透率和經(jīng)所述組合物處理的皮革的吸水量。
實(shí)施例35至36實(shí)施例1中制備的分散液產(chǎn)品用無空氣噴灑器噴施到皮革上。為作此施用，分散液產(chǎn)品先稀釋到固體含量為5%，然后噴灑到皮革表面上。5.4克這種稀釋產(chǎn)品噴在20厘米×30厘米的皮革表面上。皮革樣品在60℃或95℃下干燥。在實(shí)施例35中使用黃色全粒家具革，在實(shí)施例36中使用棕色全粒服裝革。性能結(jié)果示于表4中。
表4數(shù)據(jù)表明噴灑含氟化合物組合物所得到的優(yōu)良結(jié)果。
實(shí)施例37至38實(shí)施例14中制備的分散液產(chǎn)品在非織造的60/40纖維素木漿/聚酯基材上以兩種不同的施用水平進(jìn)行了評價，基材厚度為約50微米，基材定量為45克/米2。在實(shí)施例37中用水將6.66克分散液產(chǎn)品稀釋至100克(使纖維上固體量為0.2%)，在實(shí)施例38中，用水將13.33克分散液產(chǎn)品稀釋至100克(使纖維上固體量為0.4%)。然后將非織基材浸入到稀釋后分散液的處理浴中，擠干到吸濕量為15%。處理后的基材在60℃下干燥2分鐘。測定該非織物的OR及WR，優(yōu)良的拒斥性結(jié)果列于表5中。
實(shí)施例39實(shí)施例14中制備的分散液產(chǎn)品用于處理米色染制的尼龍6簇絨地毯(500克/米2)。處理用的配方中含有每升15克的分散液產(chǎn)物和每升15克的固體含量為20%的乳化液(其中固體為50/50甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物)，將該配方物料噴灑到地毯上至吸濕量為20%。然后使地毯樣品干燥並在120℃下處理4分鐘。雖然處理后地毯的OR評級只有2(如果吸濕量用得大一些也可能會高一些)，但它的WR為3是可以接受的。
實(shí)施例40用按實(shí)施例1制得的分散液產(chǎn)品處理石質(zhì)地面磚。為此先用水將制得的分散液產(chǎn)品稀釋到含5%固體，再用刷子涂刷到石質(zhì)地面磚上。石質(zhì)地面磚在室溫下干燥過夜，顯示出OR值為7，WR值為10，SR值為100，都很優(yōu)良。
實(shí)施例41將實(shí)施例14中制得的陽離子分散液與氟代脂肪族碳化二亞胺和乙烯基聚合物的混合物一起用于紡織品處理配方中。為比較起見又制備了一種相似的配方(比較例13)，只是不包括實(shí)施例14所述的含氟化合物組合物。這兩種配方列于下面表6中。
所用的紡織品為65/35聚酯/棉織物樣品。將織物浸入到處理用的配方物料中，通過一個壓染機(jī)，擠壓到吸濕量為53%。然后使處理后的織物樣品干燥並在烘箱中150℃下熱處理3分鐘。在兩個例子中織物上施用的含氟化合物固體總量為0.375%(重量)。處理后的織物試樣評定OR，SR，用Bundesmann試驗(yàn)測量評比防雨性。還試驗(yàn)了耐洗滌持久性。所述的洗滌在工業(yè)用“Miele”型洗滌機(jī)中進(jìn)行，然后在“Miele”型轉(zhuǎn)鼓干燥器中使處理后的織物樣品干燥，某些場合下還在150℃下熨燙15秒鐘。經(jīng)此洗滌和干燥之后，再測試經(jīng)處理織物試樣的OR和SR。測試結(jié)果列于表7。
表7數(shù)據(jù)表明，氟代脂肪族烴二聚酸酯產(chǎn)物能顯著增強(qiáng)美國專利第4，215，205號所述聚合物混合物在提供拒斥性方面的性能，特別是洗滌后拒斥性的持久保持以及Bundesmann測試的評級值。
本發(fā)明的各種改進(jìn)和變化對于本領(lǐng)域中的熟練人員來說是很明顯的，這並未脫離本發(fā)明的范疇和主旨。
權(quán)利要求
1.含氟化合物組合物，其中含有通常為固體的化合物和/或聚合物的混合物，每種所述的化合物含有至少兩個氟代脂肪族基團(tuán)和一個較大的烴類成分，每種所述的聚合物含有至少一個氟代脂肪族基團(tuán)和多個所述的烴類成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟化合物組合物，其中所述的混合物由所述的化合物構(gòu)成，該化合物為二聚酸和/或三聚酸的氟代脂肪族酯類。
3.含氟化合物組合物，其中由下式含氟化合物的混合物所構(gòu)成，
其中Rf代表含至少3個全氟化的碳原子的氟代脂肪族基團(tuán);L 代表共價鍵、雜原子或有機(jī)成分;A 代表含至少30至170個碳原子的脂肪族成分;P 代表懸鏈的，二價的，含雜原子的羰氟化合物成分;Z 代表一價或多價的烴類或碳氟化合物成分;n 代表約2至10之間的一個整數(shù);n′ 代表約1至10之間的一個整數(shù);m 代表約1至5之間的一個整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟化合物組合物，其中的A含有51或34個碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟化合物組合物，其中的n為3。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟化合物組合物，其中的P為羰基氧、亞甲酰氨基、氨基甲酸基、硫代羰基、亞脲基或
基團(tuán)，其中的T代表脂族、芳香族或環(huán)脂族基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟化合物組合物，其中的脂肪族成分A來自用不飽和脂肪酸制得的聚合脂肪酸，所說的不飽和脂肪酸選自下列一組酸類棕櫚油酸、亞油酸、亞麻酸、油酸、蓖麻油酸、順式9-二十碳烯酸、芥酸、或它們的混合物。
8.用權(quán)利要求1所述的含氟化合物組合物處理過其表面的基材所構(gòu)成的制品，這種處理使基材具有拒水和拒油性，其中所說的基材為紡織物、紙張、地毯、皮革或石料。
9.制備權(quán)利要求1所述的含氟化合物組合物的方法，該方法包括用二聚酸與氟代脂肪醇或其衍生物反應(yīng)，或者是用二聚二胺與氟代脂肪族羧酸或氟代脂肪醇衍生物反應(yīng)，還可以在上述反應(yīng)中任選地包括聚異氰酸酯、聚胺或多元醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及含氟化合物組合物，它們的制備，以及它們用作拒水劑與拒油劑，也涉及用它們處理過的基材。該含氟化合物組合物由含氟化合物和/或聚合物的混合物構(gòu)成，每個組分含有至少兩個氟代脂肪族基團(tuán)和一個較大的烴類成分，例如由二聚酸衍生的成分，所述的聚合物含有至少一個氟代脂肪族基團(tuán)和多個所述的烴類成分。
文檔編號C09K3/18GK1072199SQ9211299
公開日1993年5月19日 申請日期1992年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月12日
發(fā)明者D·M·克派斯, R·J·格蘭特 申請人:明尼蘇達(dá)州采礦制造公司