專利名稱：用針葉材全樹(shù)皮制膠粘劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹(shù)皮制膠粘劑。
制造膠合板是改善木材性能，提高木材利用率的重要途徑。傳統(tǒng)膠合板工業(yè)用膠粘劑是合成的酚醛樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂。由于合成的酚醛樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂原料來(lái)源短缺，價(jià)格高以及能耗高等原因，國(guó)內(nèi)外都在研究利用天然膠粘劑，以部分代替合成樹(shù)脂的辦法。較早開(kāi)發(fā)的是從含單寧量高的樹(shù)皮中浸提出單寧，然后與酚醛樹(shù)脂縮合而制造單寧-酚醛樹(shù)脂膠。
黑龍江省林產(chǎn)工業(yè)研究所姚忻等人在《林業(yè)科技》Vol.16，No.2(1991)報(bào)道了一種落葉松樹(shù)皮抽出物和酚醛樹(shù)脂膠混合制造單寧-酚醛樹(shù)脂膠，用作膠合板膠粘劑。
中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院張英伯等在《林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)》No.2(1981)P1-10報(bào)道了用稀堿浸提落葉松樹(shù)皮，所得的浸提物加少量多聚甲醛和石臘調(diào)膠，制成膠粘劑，用來(lái)壓制刨花板。該工藝需首先從樹(shù)皮中提取單寧，然后制膠的工藝對(duì)于樹(shù)皮中含單寧成份較高的樹(shù)種，例如落葉松等是可行的。但是浸提工序繁復(fù)，樹(shù)皮的利用率低，成本高，廢渣很難處理。
美國(guó)專利No.4045386公開(kāi)了一種堿處理的樹(shù)皮，單寧和甲醛組成的樹(shù)脂膠的制作工藝，樹(shù)皮經(jīng)堿處理后，用酸調(diào)PH值至5-7，然后加到單寧溶液中，并加入多聚甲醛和面粉。這種膠粘劑可用于壓制普通膠合板，但所用單寧還是要預(yù)先從樹(shù)皮中提取。
美國(guó)專利No.4169077公開(kāi)了一種堿樹(shù)皮改性酚醛樹(shù)脂的制造方法，首先把樹(shù)皮、水、苯酚、甲酚和總堿量三分之一的堿混合在一起，反應(yīng)至粘度達(dá)1000厘泊，再加入總堿量三分之一的堿反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻至室溫，再加入其余三分之一的堿。如此制作的膠粘劑適合于壓制各種單板的膠合板。但膠粘劑中的游離酚很難控制。
本發(fā)明的目的是提供一種適合于利用中國(guó)針葉材，特別是馬尾松和杉木全樹(shù)皮制造膠粘劑的方法。
本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容說(shuō)明如下。
本發(fā)明適用的原料是針液材全樹(shù)皮，包括油松，紅松，馬尾松，云南松，海南松，華山松，落葉松，紅杉，柳杉，杉木等樹(shù)種的全樹(shù)皮。
本發(fā)明的方法由下列步驟組成。
(1)、在常壓下，把經(jīng)過(guò)曬干，粉碎，過(guò)篩，粒度為80-200目的針葉材全樹(shù)皮粉與堿和水按重量比為1∶(0.20～0.45)∶(2～6)的比例混合。所說(shuō)的堿可以是NaOH，KOH或Na2CO3，最好是NaOH。也可以預(yù)先把堿溶在水中，配成水溶液，然后與樹(shù)皮粉混合，再在攪拌下加熱至92～98℃，反應(yīng)2～5小時(shí)。
(2)、下面A、B、C三個(gè)步驟都可以做為步驟(1)的后續(xù)步驟，制備本發(fā)明的中間體樹(shù)皮膠。
A、將步驟(1)的物料冷卻至65～40℃，加入醛類化合物，所說(shuō)的醛類化合物是甲醛，多聚甲醛，乙醛或糠醛，最好是甲醛。加入的醛類化合物與針葉材全樹(shù)皮粉的重量比是(0.05～0.20)∶1，反應(yīng)15-30分鐘，制成樹(shù)皮膠;
B、將步驟(1)的物料冷卻至60～70℃，再加入氨基化合物，并攪拌反應(yīng)10-20分鐘，所說(shuō)的氨基化合物是尿素，硫脲，三聚氰胺或苯胺，最好是尿素。加入的氨基化合物與針葉材全樹(shù)皮粉的重量比是(0.03～0.12)∶1。再把反應(yīng)物料冷卻至40～50℃，加入醛類化合物，所說(shuō)的醛類化合物是甲醛，多聚甲醛，乙醛或糠醛，尤其合適的是甲醛。加入的醛類化合物與全樹(shù)皮粉的重量比是(0.1～0.35)∶1，繼續(xù)攪拌反應(yīng)15-25分鐘，制成樹(shù)皮膠。
C、將步驟(1)的物料冷卻至40℃，加入脲醛預(yù)縮體，加入的脲醛預(yù)縮體與針葉材全樹(shù)皮粉的重量比是(0.1～0.3)∶1，然后升溫至50～70℃，反應(yīng)15-30分鐘，再冷卻至40℃，制成樹(shù)皮膠。所說(shuō)的脲醛預(yù)縮體是尿素與甲醛按摩爾比1∶(1.5～5)，在20-30℃下，PH值9.0～10.0，反應(yīng)8小時(shí)而制得的。
(3)、將步驟(2)所得的樹(shù)皮膠在常溫下與水溶性酚醛樹(shù)脂按重量比1∶(0.25～4)混合攪拌即得本發(fā)明的膠粘劑。也可以加入少量其它填充劑，如面粉，糊精，豆粉，血粉，羧甲基纖維素等，加入量為混合物總量的0%～10%。
本發(fā)明的膠粘劑適合于壓制室外用人造板用膠，具有耐水性能好，游離酚含量極低(0-0.22%)，環(huán)境污染小，制造工藝簡(jiǎn)單，原料樹(shù)皮利用率高和成本低的特點(diǎn)。
下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1粒度為100～120目的馬尾松全樹(shù)皮粉245克和NaOH110克，水623克攪拌混合，在95℃下加熱反應(yīng)3小時(shí)，然后冷卻至40℃，再加30克脲醛預(yù)縮體，升溫至60℃，反應(yīng)20分鐘，再冷卻至40℃，制成樹(shù)皮膠。
脲醛預(yù)縮體是100克濃度37%的甲醛，加37克尿素，用NaOH調(diào)節(jié)PH為9.5，在30℃下反應(yīng)8小時(shí)而制得的。
所得樹(shù)皮膠為黑褐色粘稠液，固體含量29.8%，粘度10.5Pa·S，PH值13.2。
取50克上述樹(shù)皮膠加50克水溶性酚醛樹(shù)脂，攪拌均勻，用于壓制三張三層膠合板，板的規(guī)格為300×300×4(mm3)，涂膠量300克/m2(雙面)，熱壓溫度140℃，壓力1.4MPa，熱壓時(shí)間4分鐘。板按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB9846.1-12-88制取試件，并按Ⅰ類膠合板快速檢驗(yàn)方法(即試件在沸水中煮3小時(shí)，測(cè)得結(jié)果再乘以系數(shù)0.9)檢驗(yàn)，36個(gè)試件的膠合強(qiáng)度全部大于0.80MPa，平均1.56MPa，超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)。
實(shí)施例2165克粒度為80～100目的杉木樹(shù)皮粉加826克濃度6%的NaOH水溶液，在95℃反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至35℃，加入脲醛預(yù)縮體15克，升溫至70℃，反應(yīng)15分鐘，再冷卻至40℃，制成樹(shù)皮膠。
脲醛預(yù)縮體的制備方法同實(shí)施例1。
所得樹(shù)皮膠為黑褐色粘稠液，固體含量25.2%，粘度8.6Pa·S，PH值12.7。
取上述樹(shù)皮膠60克加40克水溶液酚醛樹(shù)脂，2克面粉，攪拌均勻，用于壓制膠合板，壓板工藝和檢驗(yàn)方法如實(shí)施例1，所得試件平均膠合強(qiáng)度1.31MPa，超過(guò)國(guó)家的指標(biāo)值。
實(shí)施例3粒度80～100目的馬尾松樹(shù)皮粉185克加780克濃度為8%的NaOH水溶液，在92℃下反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至70℃，加9克尿素，攪拌20分鐘，再冷卻至50℃，加28克甲醛，攪拌20分鐘，再冷卻至40℃，制成樹(shù)皮膠。
所得樹(shù)皮膠固體含量26.9%，粘度9.6Pa·S，PH值為12.9。
取上述樹(shù)皮膠65克加35克水溶性酚醛樹(shù)脂，攪拌均勻，用于壓制膠合板，壓板工藝和檢驗(yàn)方法如同實(shí)施例1，結(jié)果試件平均膠合強(qiáng)度1.43MPa，超過(guò)國(guó)家規(guī)定指標(biāo)。
實(shí)施例4185克粒度為100～120目的馬尾松樹(shù)皮粉，加796.5克濃度10%的KOH水溶液，在95℃反應(yīng)30分鐘，冷卻至65℃，加入18.5克濃度37%的甲醛，反應(yīng)30分鐘，冷卻至40℃，制成樹(shù)皮膠。
所得樹(shù)皮膠為黑褐色粘稠液，固體含量27.1%，粘度9.0Pa·S，PH＝12.9貯存期(20℃)7天。
取上述樹(shù)皮膠50克，加50克水溶性酚醛樹(shù)脂，攪拌均勻，用于壓制膠合板，壓板工藝和檢驗(yàn)方法如實(shí)施例1，所得試件平均膠合強(qiáng)度1.28MPa，超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)值。
實(shí)施例5185克粒度為100～120目的馬尾松樹(shù)皮粉加782克濃度10%的氫氧化鈉，在95℃反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至45℃，加入36克濃度37%的甲醛，反應(yīng)25分鐘，制成樹(shù)皮膠。
所得樹(shù)皮膠為黑褐色粘稠液，固體含量27.2%，粘度9.2Pa·S，PH＝12.9，貯存期(20℃)4天。
取上述樹(shù)皮膠50克，加50克水溶性酚醛樹(shù)脂，攪拌均勻，用于壓制膠合板，壓板工藝和檢驗(yàn)方法如實(shí)施例1，所得試件平均膠合強(qiáng)度1.36MPa，超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)值。
權(quán)利要求
1.一種用堿處理針葉材全樹(shù)皮制膠粘劑的方法，其特征是所說(shuō)的方法由下列步驟組成(1)、在常壓下，把經(jīng)過(guò)曬干，粉碎，過(guò)篩，粒度為80～200目的針葉材全樹(shù)皮粉與堿和水按重量比為1∶(0.20～0.45)∶(2～6)的比例混合，攪拌下加熱至92～98℃，反應(yīng)2-5小時(shí)；(2)、從下面A.B.C步驟中選取一種，作為步驟(1)的后續(xù)步驟，制備樹(shù)皮膠A、將步驟(1)的物料冷卻至65～40℃，加入醛類化合物，加入的醛類化合物與針葉材全樹(shù)皮粉的重量比是(0.05～0.20)∶1，反應(yīng)15-30分鐘，制成樹(shù)皮膠；B、將步驟(1)的物料冷卻至60～70℃，加入氨基化合物，并攪拌反應(yīng)10-20分鐘，加入的氨基化合物與針葉材全樹(shù)皮粉的重量比是(0.03～0.12)∶1；再把物料冷卻至40～50℃，加入醛類化合物，加入的醛類化合物與全樹(shù)皮粉的重量比是(0.1～0.35)∶1，繼續(xù)攪拌反應(yīng)15-25分鐘，制成樹(shù)皮膠；C、將步驟(1)的物料冷卻至40℃，加入脲醛預(yù)縮體，加入的脲醛預(yù)縮體與針葉材全樹(shù)皮粉的重量比是(0.1～0.3)∶1，然后升溫至50～70℃，反應(yīng)15-30分鐘，再冷卻至40℃，制成樹(shù)皮膠；(3)、步驟(2)所得的樹(shù)皮膠在常溫下與水溶性酚醛樹(shù)脂按重量比1∶(0.25～4)混合攪拌，制成膠粘劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所說(shuō)的堿是NaOH，KOH或Na2CO3，最好是NaOH。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所說(shuō)的氨基化合物是尿素，硫脲，三聚氰胺或苯胺，最好是尿素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所說(shuō)的醛類化合物是甲醛，多聚甲醛，乙醛或糠醛，最好是甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所說(shuō)的脲醛預(yù)縮體是尿素與甲醛按摩爾比1∶(1.5～5)，在20～30℃下，PH值9～10，反應(yīng)8小時(shí)而制得的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是可加入填充劑，所說(shuō)的填充劑為面粉，糊精，豆粉，血粉或羧甲基纖維素，填充劑加入量為混合物總量的0%～10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用堿處理針葉材全樹(shù)皮制膠粘劑的方法。它將樹(shù)皮粉、堿和水混合，經(jīng)攪拌加熱回流后冷卻，即加入氨基化合物和醛類化合物或脲醛預(yù)縮體或醛類化合物經(jīng)反應(yīng)后冷卻，所得的樹(shù)皮膠在常溫下與水溶性酚醛樹(shù)脂混合攪拌即得膠粘劑。它適合于壓制室外用人造板用膠，具有耐水性能好，游離酚含量極低，環(huán)境污染小，制造工藝簡(jiǎn)單，原料樹(shù)皮利用率高和成本低的特點(diǎn)。適合于中國(guó)的針葉材，尤其是馬尾松和杉木全樹(shù)皮。
文檔編號(hào)C09J197/02GK1088243SQ92114949
公開(kāi)日1994年6月22日 申請(qǐng)日期1992年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月12日
發(fā)明者林巧佳, 何修善, 黃儒珠, 施權(quán)陸, 吳純初, 程捷 申請(qǐng)人:福建林學(xué)院