專利名稱：聚氨基甲酸乙酯基水包水多色涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨基甲酸乙酯基水包水多色涂料乳液，通過涂料輥柱、漆刷或噴霧裝置而可使該涂料乳液形成表面涂層。
多色涂料是一種組合物，當(dāng)將其涂于表面并干燥后，形成一涂覆層，該層具有這樣的特點(diǎn)其具有分散的、不連續(xù)的而且可明顯分辨的斑點(diǎn)。已經(jīng)披露了多種水包水多色涂料(見，例如Sellars等的美國專利3，950，283;Grasko的美國專利3，852，076以及Zola的美國專利4，376，654)而且具有商業(yè)意義，特別是考慮到政府越來越關(guān)注有關(guān)限制性法規(guī)的建立，該法規(guī)將限制涂料在應(yīng)用過程中以及隨后的空氣干燥過程中向環(huán)境中散發(fā)有機(jī)揮發(fā)物的量。例如加利福尼亞州、新澤西州以及紐約州已經(jīng)實(shí)行了限制涂料的有機(jī)揮發(fā)物排放量的法規(guī)，據(jù)報道，其他許多州也將實(shí)行類似的法規(guī)。
由于種種原因，很難制備出可商業(yè)化的水包水多色涂料。其中之一是，為了使得到的涂層具有商業(yè)與可接受的特性，此類涂料中的含有分散相的不連續(xù)的顏料體必需含有較高濃度的水溶性成膜聚合物。另一個問題是，當(dāng)涂料涂覆和干燥后，該聚合物應(yīng)具有高度的水不溶性;否則的話，涂覆和干燥后的涂料將幾乎沒有或根本沒有耐水性。另一個問題是制備和使用分散相組合物，該組合物可形成不連續(xù)的顏料體，該顏料體在商業(yè)用涂料的連續(xù)相中應(yīng)具有足夠的結(jié)構(gòu)完整性。如果結(jié)構(gòu)脆弱，不連續(xù)的顏料體將很容易破裂，并成為該連續(xù)相的一部分。
現(xiàn)有技術(shù)中，多色涂料通常含有成膜聚合物在有機(jī)液體載體中形成的溶液或分散液，其中的聚合物例如為硝化纖維素或苯乙烯丁二烯聚合物，而液體載體為溶劑油及其類似物。但是，由于聚合物在水中的溶解度和分散度非常有限，因此用聚合物制備具有商業(yè)品質(zhì)的水基涂料是不可能的。另外，為了提高聚合物在水中的溶解度或分散度，而采用可與水混溶的有機(jī)共溶劑來“加強(qiáng)”其與水的混合也是不切實(shí)際的，因?yàn)?，為了遵守以上提到的法?guī)標(biāo)準(zhǔn)，有機(jī)共溶劑的最大加入量應(yīng)低于涂料組合物總重量的7-8%。
迄今為止，還沒有人能成功地制備出水包水多色涂料，其中的水分散相顏料體具有下述特征a)相對較高含量的可水分散的、成膜的并可被交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物;
b)相對較高的結(jié)構(gòu)完整性;以及c)能夠形成高度交聯(lián)的、水不溶的、耐化學(xué)性、抗破碎和熱穩(wěn)定的涂層，在將涂料涂覆和干燥后，得到的涂層具有很高的硬度。
本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的水包水多色涂料，該涂料具有一連續(xù)相和非連續(xù)相，而且其中的分散相體具有如前所述的所有特征。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種將所述的多色涂料涂覆并干燥后，形成性能得到改進(jìn)的多色表面涂層。
在分散相中，加入了一種聚合物的混合物，該混合物中包含a)水分散的、成膜的和可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系，以及b)羥基(低級烷基)纖維素和/或堿金屬羧基(低碳烷基)纖維素。
顏料可存在于任一相中，但優(yōu)選是存在于分散相中。
此外，分散相或非連續(xù)相中存在一種季銨化纖維醚，或是包含水膨脹性粘土、膠溶劑和水的水溶膠。優(yōu)選是這兩者同時存在。當(dāng)有水溶膠存在時，水膨脹性粘土優(yōu)選為合成水輝石粘土，膠溶劑優(yōu)選為焦磷酸四鈉鹽。這些試劑不僅使分散相體增稠，同時也改善了其結(jié)構(gòu)完整性。
可任選的是，但優(yōu)選的是，非連續(xù)相中也可以有常規(guī)的涂料添加劑，包括增塑劑、硅氧烷粘合劑、消泡劑、濕潤劑和/或類似物。
分散相分散于連續(xù)相中，該分散相含有一種水溶膠，其載體為水分散的、成膜的和可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系，膠溶的粘土以及還可以含有顏料。粘土優(yōu)選是合成水輝石粘土，膠溶劑優(yōu)選是焦磷酸四鈉鹽。
在本文所述的多色涂料的不連續(xù)相和連續(xù)相中，使用了聚氨基甲酸乙酯聚合物體系，由此涂料形成的干燥膜具有良好的防水性、高固體含量以及良好的遮蓋性質(zhì)。在所述的干燥膜內(nèi)，聚氨基甲酸乙酯是交聯(lián)的，而且所述的干燥膜具有很高的硬度、良好的耐破碎性，耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明最優(yōu)選的，成膜的、可水分散的以及可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系，通過下述機(jī)理之一而達(dá)到交聯(lián)a)其分子鏈具有多官能度，b)與水分散的活性固化劑結(jié)合，或c)分子鏈中有最初被保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)，其中的保護(hù)劑在預(yù)定的高溫度下被除去。
此外，目前最優(yōu)選的成膜的、水分散的、可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯是脂肪族的。
可任選的是，但優(yōu)選的是，分散相體和/或連續(xù)相也可以含有一種水分散的、成膜的及可交聯(lián)的非聚氨基甲酸乙酯系的羧基化聚合物，并且該聚合物與使該聚合物交聯(lián)的交聯(lián)劑結(jié)合，該交聯(lián)劑可從由可水分散的多官能的碳化二亞胺類和可水分散的多官能的氮丙啶類組成的一類中選擇。
本發(fā)明最優(yōu)選的此類羧基化聚合物為羧基化的苯乙烯丙烯酸酯共聚物;最優(yōu)選的交聯(lián)劑為多官能的碳化二亞胺。本發(fā)明的涂料的組分的如此組合，使得制得的涂料具有優(yōu)良的水分散性和成膜能力，而且干燥后的膜具有優(yōu)良的耐水性。
當(dāng)將本發(fā)明的多色涂料涂覆并干燥形成一表面層時，該涂料表現(xiàn)出優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性和可形成具有優(yōu)良的耐水性的涂層的能力的特性。
本發(fā)明的多色涂料的另一特點(diǎn)是其中揮發(fā)性的有機(jī)化合物的含量足夠低，使其能滿足建議中的或最近被采用的政府關(guān)于涂料和涂層的法規(guī)中對涂料和涂層的要求。
迄今為止，已經(jīng)開發(fā)出的無論是水包水多色涂料，還是由此得到的干燥涂層都不具備這些特點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的說明和權(quán)利要求書，本發(fā)明的其他的和進(jìn)一步的目的、目標(biāo)、特點(diǎn)、優(yōu)點(diǎn)以及實(shí)施方式等等，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。
附圖
簡要說明附圖示出了實(shí)施本發(fā)明的混合流程圖。
(a)定義本文中所使用的術(shù)語“水分散的”或“可水分散的”，例如聚氨基甲酸乙酯、羧基化聚合物、活性固化劑、交聯(lián)劑等等，是指該物質(zhì)可形成水溶液或在水中形成膠態(tài)懸浮液。但是，為了增強(qiáng)該物質(zhì)的水分散性，以及在水分散狀態(tài)下，增加每單位體積的液體中該物質(zhì)的含量，特別是在本發(fā)明的多色涂料的分散相中，優(yōu)選是將水與有限量的、可與水混溶的有機(jī)液體或助溶劑混合，如下文所特定和說明的，聚合物或其他物質(zhì)在該有機(jī)液體或助溶劑中的分散性應(yīng)至少與其在水中的分散性相當(dāng)。
術(shù)語“分散的”(及與之相當(dāng)?shù)脑~，如“可分散的”，“分散性”等)通常包括膠體的和大膠體(macrocolloidal)懸浮液、溶液及其混合物等等。優(yōu)選的是，此類聚合物或其他物質(zhì)有下述特點(diǎn)它們在水混溶性的有機(jī)溶劑(即助溶劑)中的分散程度與其在水中的分散程度相當(dāng)。當(dāng)有助溶劑存在時，為了符合如前所述的限定揮發(fā)物的量的有關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，以存在于一給定的起始聚合物分散液或溶液的水性載體液體(或溶劑或分散液體)的總重量計，所述的助溶劑的量優(yōu)選是低于8%(重量)。
此文所使用的術(shù)語“可交聯(lián)的”，如水分散的聚氨基甲酸乙酯體系或水分散的羧基化聚合物，是指將涂料組合物水分散液涂覆到表面并使其干燥形成膜或涂層后，其中的聚合物發(fā)生交聯(lián)(即熱固化或固化)，并且反應(yīng)后為水不溶性。交聯(lián)優(yōu)選是在將該聚合物的水性涂料組合物涂覆到一基質(zhì)表面上作為表面涂層之后的干燥過程中發(fā)生，而且該涂料組合物中的水性載體揮發(fā)出去。另外，交聯(lián)優(yōu)選是在常溫常壓下進(jìn)行，盡管有時也進(jìn)行加熱以加速干燥和交聯(lián)反應(yīng)。
本文所使用的術(shù)語“活性固化劑”是指任何能與可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯聚合物(包括可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯聚合物的混合物)反應(yīng)而形成交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯產(chǎn)物的試劑或試劑混合物，當(dāng)將所述的試劑或試劑混合物首先與聚氨基甲酸乙酯一起分散在一起始的水基分散液中，隨后加入到本發(fā)明的涂料組合物中，然后涂覆于固體基質(zhì)表面上并干燥時，即形成交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯。如本文所指出的，活性固化劑有時也可以是(即功用是)可交聯(lián)的羧基化聚合物的交聯(lián)劑。
本文中所使用的術(shù)語“交聯(lián)劑”是指這樣的一種試劑，該試劑與可交聯(lián)的羧基化聚合物一起分散到本發(fā)明的水基涂料中，當(dāng)該涂料組合物涂覆于固體基質(zhì)之上并干燥后，所述的試劑與所述的聚合物反應(yīng)形成交聯(lián)的羧基化聚合物產(chǎn)物。
本文中所使用的涉及本發(fā)明的多色涂料的術(shù)語“貯存穩(wěn)定性”是指涂料通過ASTM-1849-80的測試，該測試是將涂料置于1夸脫或1升的容器中，在125±2°F(52±1℃)貯存1或2個月，分別考察涂料的稠度和沉降。
本文中所使用的涉及多色涂料和分散相體的術(shù)語“結(jié)構(gòu)完整性”是指多色涂料中的分散相體在用Cowles攪拌葉片常溫常壓下以450至500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速向其施加一剪切攪拌力時，該分散相體保持穩(wěn)定和基本上不發(fā)生變化的能力。
本文中所述使用的，涉及由本發(fā)明的多色涂料涂覆和干燥后，形成的膜或涂層的“耐水性”，是指按ASTM-1308-79進(jìn)行的測試，該測試包括覆蓋和開放性斑點(diǎn)試驗(yàn)。
本文中所使用術(shù)語“涂料”從廣義上講是一種著色和可涂覆的物質(zhì)，將其鋪展在一表面上而形成一涂層。
(b)起始物質(zhì)本文中所使用的術(shù)語“聚氨基甲酸乙酯”是一種熱塑性聚合物，該聚合物通過與多異氰酸酯(即，每一分子中至少含有二個異氰酸基(-N＝C＝0)的有機(jī)化合物)和多羥基化合物(即每一分子中含有至少二個羥基(OH)的二醇化合物)反應(yīng)而變成交聯(lián)(或熱固性)的聚合物。該聚合反應(yīng)的產(chǎn)物中含有結(jié)構(gòu)式如下的氨基甲酸酯鏈(或氨基甲酸乙酯鏈)重復(fù)單元
當(dāng)聚合物中存在此類鏈時，本文中即將其歸類為聚氨基甲酸乙酯。
多異氰酸酯也與胺(即，每分子中至少含有一個伯胺基或仲胺基(-NH2或
的化合物(其中R1典型的是烷基、芳基或類似的烴類似的烴類基團(tuán)))的類似的方式反應(yīng)得到含有脲鏈的聚合反應(yīng)產(chǎn)物
既含有氨基甲酸乙酯鏈，又含有脲鏈的聚合物被稱作聚氨基甲酸乙酯脲，該類聚氨基甲酸乙酯聚合物也可以用作實(shí)施本發(fā)明的起始聚合物。
不管是起始的多異氰酸酯還是起始的多羥基化合物，它們本身也存在聚合結(jié)構(gòu)。具有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)的例子包括聚醚、聚酯、聚烷基和聚二甲基硅氧烷等。在聚氨基甲酸乙酯的合成中，通常使用的異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(TDI)和亞甲基雙異氰酸對甲苯酯或4，4′-二甲基甲烷二異氰酸酯(MDI)，另外許多其他的異氰酸酯也可以使用。通常使用的多羥基化合物為聚酯和聚醚。
聚氨基甲酸乙酯聚合物可以包含各種官能(即活性)團(tuán)，例如從由異氰酸基、羥基和胺基(特別是伯或仲胺基)組成的一類團(tuán)中選擇的一種或多種官能團(tuán)。這些官能團(tuán)與聚氨基甲酸乙酯聚合物連接。但是，除了這些官能團(tuán)之外、聚氨基甲酸乙酯聚合物也可以含有其他的官能團(tuán)，例如羧基、磺酸基等，這對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是熟知的。
由于等摩爾量的大分子二醇(或聚合的多羥基化合物)與二異氰酸酯的反應(yīng)一般是得到物理性能很差的聚合物，一般是將二異氰酸酯同低分子量的增鏈劑反應(yīng)，生成高分子量的較硬的產(chǎn)物(hardsequent)，當(dāng)隨后將其與一大分子二醇反應(yīng)時，得到的產(chǎn)物具有理想的物理性能的兩相聚氨基甲酸乙酯微觀結(jié)構(gòu)。二醇和二胺被用作此類增鏈劑。但是，在制備用作實(shí)施本發(fā)明的起始物質(zhì)聚氨基甲酸乙酯時，特別考慮到形成溶液和形成分散液的能力，本發(fā)明優(yōu)選是選用二醇作為增鏈劑。
在實(shí)施本發(fā)明時所采用的起始原料，如水分散的、成膜的、可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯聚合物和聚氨基甲酸乙酯水分散液通常是現(xiàn)有技術(shù)，它們并不構(gòu)成本發(fā)明的一部分?？山宦?lián)的聚氨基甲酸乙酯的水分散液可從大量渠道購得，并適合于實(shí)施本發(fā)明。
雖然芳香族和脂肪族的可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯的水分散液都可以用來實(shí)施本發(fā)明，但對本發(fā)明來說，更優(yōu)選的還是使用脂肪族的可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯的水分散液，因?yàn)榇祟惥酆衔锏姆稚⒁壕哂懈玫念伾€(wěn)定性和更強(qiáng)的抵抗紫外線(UV)的能力。芳香族類的可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯具有很明顯的老化變黃的趨勢。
本發(fā)明所使用的特定的起始聚氨基甲酸乙酯分散液中的聚合物可以具有各種不同的聚合物骨架種類或類型。包括A、聚酯類對難粘基質(zhì)顯示出很強(qiáng)的粘著力。
B、聚醚類、使干燥后的涂層具有柔軟性、柔韌性、耐水解性和耐紫外線性。
C、聚碳酸酯類、干燥后的涂層顯示出改善的耐結(jié)塊性、、耐熱性、耐候性以及耐化學(xué)性。
D、不同聚合類型的混合物例如可以通過使用分子量非常高的聚合物鏈來制備，或是向聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入支鏈或使其交聯(lián)而制得，該混合物具有不同聚合類型的組合性能。
典型的，但不是必須的是，起始聚氨基甲酸乙酯水分散液是在內(nèi)部穩(wěn)定的體系中形成的。按照所使用的內(nèi)部穩(wěn)定的體系，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以將聚氨基甲酸乙酯分散液進(jìn)行分類，例如1)陰離子型的;2)陽離子型的;或3)非離子型的。在這三種主要的體系中，本發(fā)明最優(yōu)選的是陰離子型聚氨基甲酸乙酯分散液。非離子型對水很敏感，因?yàn)槠湎鄳?yīng)的聚合物固有的親水性。因此可確信其不適宜于用于實(shí)施本發(fā)明。分散穩(wěn)定體系對聚氨基甲酸乙酯領(lǐng)域?qū)儆谝阎夹g(shù)，不屬于本發(fā)明的范疇。
由于起始的聚氨基甲酸乙酯分散液，尤其是商品化的聚氨基甲酸乙酯分散液中所使用的內(nèi)部穩(wěn)定體系對本發(fā)明水包水型多色涂料的制備方法、貯存穩(wěn)定性、交聯(lián)性或可用性并沒有不利的影響，就目前來說，在制備(和使用)本發(fā)明的多色涂料時，為了便于重量百分?jǐn)?shù)的計算，很容易地和優(yōu)先地考慮到將內(nèi)部穩(wěn)定的體系作為起始的、水分散的、成膜的和可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯組合物的一部分。
下表Ⅰ列出了與起始的、可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯分散液有關(guān)的典型性質(zhì)
起始的可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯水分散液可采用現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種方法進(jìn)行交聯(lián)。但是，本發(fā)明所使用的水性聚合物體系不采用固化機(jī)理進(jìn)行固化?？捎糜谄鹗嫉木郯被姿嵋阴シ稚⒁褐械暮线m的和本發(fā)明最優(yōu)選的交聯(lián)聚氨基甲酸乙酯體系，也適用于實(shí)施本發(fā)明，可將其分為以下幾類第一類單組分預(yù)交聯(lián)的體系這些聚氨基甲酸乙酯分散液是這樣形成的采用合適的單體，例如多官能的異氰酸酯、醇和/或胺，而使聚合物分子鏈組分中具有三或更高的多官能度。得到的聚氨基甲酸乙酯分散液一般需要在液體載體中存在有大量的有機(jī)助溶劑，例如，N-甲基-2-吡咯酮，或其類似物。涂覆后，在沒有其他添加劑的存在下，在干燥過程中發(fā)生交聯(lián)。
第二類雙組分的體系這些聚氨基甲酸乙酯分散液被一多官能的活性固化劑交聯(lián)，所述的活性固化劑優(yōu)選是在混入到本發(fā)明的組合物中之前，先與一種聚氨基甲酸乙酯分散液混合，然后再涂覆到一基質(zhì)上。隨后，在涂覆和干燥過程中發(fā)生交聯(lián)。因此，可用可水分散的多異氰酸酯活性固化劑實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。本發(fā)明最優(yōu)選的此類雙組分聚氨基甲酸乙酯分散液包括分散的、陽離子穩(wěn)定化的可交聯(lián)的連有多個羧基官能團(tuán)聚氨基甲酸乙酯和活性固化劑。所述的羧基強(qiáng)化了聚氨基甲酸乙酯聚合物的水分散液的形成，而且該分散的羧基化的聚氨基甲酸乙酯聚合物可用很多的酸性活性固化劑固化，包括可水分散的多異氰酸酯、多官能的環(huán)氰樹脂、多官能的碳化二亞胺、多官能的氮丙啶及其混合物等等。
第三類單組分的受保護(hù)的體系這些聚氨基甲酸乙酯分散液含有受保護(hù)的異氰酸酯基，它們可與聚氨基甲酸乙酯聚合物鏈進(jìn)行化學(xué)鍵合，并且在溫度升高時會再生出來(或叫解除保護(hù))，可用于特殊涂層的干燥。釋放出的異氰酸酯基團(tuán)隨后與原來的或鄰位的聚合物上的氨基甲酸乙酯或脲基進(jìn)行正常的交聯(lián)反應(yīng)。該潛伏的或受保護(hù)的交聯(lián)部位(sites)是通過側(cè)異氰酸酯或端基異氰酸酯與保護(hù)劑反應(yīng)形成的，保護(hù)劑優(yōu)選是能與異氰酸酯基形成熱可逆鍵的、分子量相對降低的化合物。當(dāng)含有該聚合物的涂層加熱到一定溫度時，優(yōu)選是幾乎定量地發(fā)生解除保護(hù)作用，產(chǎn)生兩個都能與聚氨基甲酸乙酯交聯(lián)的游離的異氰酸酯基。釋放出的保護(hù)劑可以存留，但優(yōu)選是遷移和蒸發(fā)掉。因此，此類聚氨基甲酸乙酯分散液在使用和/或干燥過程通常會涉及到加熱問題。就本發(fā)明來說，能有效地引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的溫度優(yōu)選是低于100℃。
用于可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯水分散液的交聯(lián)體系是聚氨基甲酸乙酯領(lǐng)域中的已知技術(shù)，不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。由于起始的聚氨基甲酸乙酯分散液中，尤其是商品化的聚氨基甲酸乙酯分散液中所使用的聚氨基甲酸乙酯交聯(lián)體系，對本發(fā)明的水包水型多色涂料的制備方法、貯存穩(wěn)定性、交聯(lián)性或可用性并沒有不利的影響，因此，就目前來說，在制備(和使用)本發(fā)明的多色涂料時，為了便于重量百分?jǐn)?shù)的計算，很容易地和優(yōu)先地考慮到將所述的交聯(lián)體系作為起始的水分散的、成膜的、可交聯(lián)的聚氨基酸乙酯組合物的一部分。
例如，在實(shí)施本發(fā)明所使用的水分散的、成膜的和可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯聚合物組合物起始物中，以固體物總重量為100%計，含有75%至100%(重量)的起始的聚氨基甲酸乙酯聚合物，0-25%(重量)的起始的活性固化劑和0-15%(重量)的起始的內(nèi)部穩(wěn)定體系。本發(fā)明中為方便起見，此種聚合物組合物可被視為起始的水分散的、成膜的和可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系。
另外，在起始的可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯水分散液中，以起始的聚氨基甲酸乙酯分散液的總重量為100%計，水的含量為30～65%(重量)，當(dāng)有助溶劑存在時，水的含量為50-58%(重量)，助溶劑的含量為0-8%(重量)，計算的基準(zhǔn)與上述的相同。如果需要的話，也可以使用此類組分的含量為其他相應(yīng)的重量百分?jǐn)?shù)的聚氨基甲酸乙酯分散液。另外，作為一種典型的商品化的聚氨基甲酸乙酯分散液，有時也可以含有少量的其他的組分。
合適的商品化的可交聯(lián)聚氨基甲酸乙酯水分散液起始物的一些實(shí)例及其性質(zhì)示于下表Ⅱ中。
表Ⅱ商品化的可交聯(lián)聚氨基甲酸乙酯水分散液起始物的實(shí)例
表Ⅱ注腳(1)根據(jù)制造商提供的信息，該分散液中的聚氨基甲酸乙酯為聚酯。
(2)根據(jù)制造商提供的信息，該分散液中含有一種陰離子型的內(nèi)部穩(wěn)定體系。
(3)根據(jù)制造商提供的信息，該分散中含有的聚氨基甲酸乙酯聚合物的分子量在5700至7000的范圍內(nèi)。
盡管在制備本發(fā)明的多色涂料時，優(yōu)選是只選用一種或多種起始的聚氨基甲酸乙酯水分散液作為交聯(lián)聚合物，本發(fā)明的有用的多色涂料也可以通過使用聚氨基甲酸乙酯分散液和本文中所描述的水分散的、成膜的、可交聯(lián)的羧基化聚合物以及交聯(lián)劑來制備。
在實(shí)施本發(fā)明時，作為附加選擇的聚合物起始物質(zhì)的，水分散的、成膜的、可交聯(lián)的羧基化聚合物不是聚氨基甲酸乙酯。因此，所加入的此類可交聯(lián)的羧基化聚合物基本上沒有氨基甲酸乙酯鏈和脲鏈，而且也基本上沒有從由羥基、胺基和異氰酸酯基組成的一類中選擇的多官能基團(tuán)。此類羧基化聚合物通常是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，它們并不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。此類聚合物的例子示于下表Ⅲ中。典型和優(yōu)選地，以羧基化聚合物的總重量為100%計，可交聯(lián)的羧基化聚合物至少含有2%(重量)的羧基，更優(yōu)選的是至少含有3%(重量)的羧基，優(yōu)選的是，此類聚合物不能含有超過7%(重量)的羧基(以同一基準(zhǔn)計)。
如上所述，實(shí)施本發(fā)明最優(yōu)選的羧基化聚合物為羧基化苯乙烯和丙烯酸酯共聚物。例如，此類產(chǎn)品可以從Goodyear購得，其商標(biāo)為“Pliolite”，產(chǎn)品編號為7103和7104，并且含有65%(重量)的苯乙烯和35%(重量)丙烯酸丁酯，將其進(jìn)行足夠程度的羧基化，以得到的聚合物的總重量為100%計，使其含有3-4%(重量)的羧基。
此類羧基化共聚物，例如以聚合物的總重量計，可以含有50-75%(重量)的苯乙烯和相應(yīng)的25-50%(重量)至少一種(低級烷基)丙烯酸酯單體。丙烯酸酯單體優(yōu)選是丙烯酸丁酯。此類聚合物的特點(diǎn)是，在其形成后，其含有能與交聯(lián)劑如多官能度的碳化二亞胺或多官能度的氮丙啶反應(yīng)的潛伏的羧基官能團(tuán)，生成交聯(lián)的水不溶性產(chǎn)物。此類起始聚合物的分子量應(yīng)足夠低，以使得其能被水分散。
使用羥基(低級烷基)纖維素材料作為起始材料來實(shí)施本發(fā)明通常是現(xiàn)有技術(shù)。此處所使用的術(shù)語“低級烷基”通常是指烷基部分含有1至4個碳原子。發(fā)明最優(yōu)選的用于本發(fā)明的是纖維素類添加物，例如羥乙基纖維素，此類材料合適的一種是可從聯(lián)合碳化物公司購得的商標(biāo)為“Cellosize”的商品。此類材料是一種水溶性的纖維素醚，在水溶膠中，纖維素醚與膠溶的可水膨脹的粘土相互作用，從而促進(jìn)本發(fā)明的多色涂料中分散相的形成和維持。也可以采用羥丙基纖維素。
采用堿金屬羧基(低級烷基)纖維素作為實(shí)施本發(fā)明的起始原料也屬于已知技術(shù)。本發(fā)明最優(yōu)選的堿金屬羧基(低級烷基)纖維素為羧甲基纖維素鈉。一種此類原料可從Aqualon公司購得，商品名為“CMC-7-7H3SF”。
使用陽離子季銨化的纖維素材料作為實(shí)施本發(fā)明的起始材料通常也屬于現(xiàn)有技術(shù)。這些聚合物材料已經(jīng)商品化，例如聯(lián)化碳化物公司的以“PolymerJR”或“UCAREPolymer”為商標(biāo)的具有不同粘度級別的各種此類材料的商品。這些材料也可以是CTFA(即Cosmetic，ToileteryandFragranceAssociation，Inc.)的商品牌號為“Polyquaternium-10”的材料，它是已經(jīng)與用三甲基胺取代的環(huán)氧化物反應(yīng)的羥乙基纖維素的季銨鹽聚合物。此類水溶性纖維素醚，理論上能與本發(fā)明涂料的分散相中存在的至少一種其他組分相互作用。但是，目前對這種相互作用的本質(zhì)還不清楚。
用于實(shí)施本發(fā)明的起始原料的顏料可選自現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種顏料。優(yōu)選是，所述的顏料為可散的顆粒，其最大的顆粒直徑在亞微米范圍。所述的顏料優(yōu)選是基本上不溶于水或有機(jī)顏料中。顏料應(yīng)該具有純正的顏色值，它可以是有機(jī)的，無機(jī)的或是有機(jī)和無機(jī)材料的混合物。如果需要的話，如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知的那樣，為了能很簡便地進(jìn)行機(jī)械調(diào)混，可預(yù)先將顏料制備成水和/或有機(jī)液體的漿液，分散液或類似物。金屬微粒也可用作顏料。
目前最優(yōu)選的顏料包括，例如，二氧化鈦，燈黑;碳黑;骨炭;酞菁藍(lán);酞菁綠;各種有機(jī)的和無機(jī)的黃色顏料，例如，DLC黃包括哇啉(quinoline)黃，氧化鐵黃等;各種有機(jī)的和無機(jī)的紅色顏料，例如，D&C紅分別包括quinacridone紅和氧化鐵紅等等。
用于實(shí)施本發(fā)明的可分散的，可水溶脹的粘土可以從各種已知的此類粘土中選取，既可以是天然的，也可以是人工合成的。所選擇的粘土優(yōu)選是硅酸鹽類粘土，其最大粒徑在亞微米范圍內(nèi)。合適的粘土的例子包括合成硅酸鹽粘土，如水輝石和/或滑石粉，蒙脫土，beidellite，囊脫石，Sauconite，Stevensite，綠土及可通過相鄰晶層吸水后膨脹并分裂為可形成膠體分散液的碎片的其他無機(jī)礦物質(zhì)。本發(fā)明最優(yōu)選的硅酸鹽粘土是一種合成的水輝石類的鈉鎂硅酸鹽。這種材料可從PA，Balacynwyd的威弗利(Waverley)礦產(chǎn)品公司(它是英國的LaParteInc.的一個子公司)得，其注冊商標(biāo)為“Laponite”RD或RDS。其他合適的水輝石粘土可以R.T.Vanderbilt公司購得，商標(biāo)為“VeegumT”，或從國家鉛礦公司的BaroidDiv.購得，商標(biāo)為“Macaloid”。
上述的粘土和水溶性膠溶劑一起被用于實(shí)施本發(fā)明。該膠溶劑使所述的粘土形成穩(wěn)定的膠體水分散液。此類試劑是用常規(guī)方法施加于此類粘土中的。已知的水溶性膠溶劑的例子包括氫氧化銨、過氧化氫、碳酸鈉、檸檬酸鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、硅酸鈉、三磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸四鈉及類似的物質(zhì)。優(yōu)選使用焦磷酸四鈉作為膠溶劑來實(shí)施本發(fā)明。
當(dāng)使用第二類(雙組分)聚氨基甲酸乙酯分散液時，如上所述，存在一種活性固化劑以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)?；钚怨袒瘎┛梢允牵覂?yōu)選是一種可水分散的多異氰酸酯。合適的多異氰酸酯可從市場上購得。目前最優(yōu)選的多異氰酸酯是分子量在260-264范圍內(nèi)的脂肪族多異氰酸酯。
當(dāng)?shù)诙惙稚⒁褐械木郯被姿嵋阴ゾ酆衔镏泻恤然栽鰪?qiáng)其水分散性(如聚氨基甲酸乙酯領(lǐng)域所熟知的那樣)時，所述的活性固化劑(除多異氰酸酯之外)包括較寬范圍的反應(yīng)劑，例如多官能的環(huán)氧樹脂，多官能的碳化二亞胺，多官能的氮丙啶，及它們的混合物等等。
合適的多官能的環(huán)氧樹脂可從市場購得。此類樹脂可以含有引入的胺以使其具有所需要的水溶性或水分散性。一種合適的和優(yōu)選的多官能的環(huán)氧樹脂可從Rhone-Poulenc公司購得，商品牌號為“EPI-REZWD-510”。
所述的多官能的碳化二亞胺和多官能的氮丙啶可以與此文中描述過的用于使可交聯(lián)的羧基化聚合物交聯(lián)的試劑相同。
當(dāng)本發(fā)明的多色涂料的分散相或者是連續(xù)相中存在可交聯(lián)的羧基化聚合物時，該涂料中含有可使其中的可交聯(lián)的羧基化聚合物有效地交聯(lián)的交聯(lián)劑。優(yōu)選地，該交聯(lián)劑與所述的可交聯(lián)的羧基化合物存在于同一相中。本發(fā)明所使用的，可以與所述的羧基化聚合物在常溫常壓下發(fā)生相互作用的，合適的可水分散的交聯(lián)劑優(yōu)選是多官能的氮丙啶和多官能的碳化二亞胺(后者是本發(fā)明更優(yōu)選的)。此類材料是已知的現(xiàn)有技術(shù)并已商品化。
碳化二亞胺(有時也稱為氨基氰)是一類已知的有機(jī)化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下R1-N＝C＝N-R2其中R1和R2分別為有機(jī)部分。碳化二亞胺與羧酸基交聯(lián)形成N-?；濉?br> 本發(fā)明優(yōu)選的碳化二亞胺可從聯(lián)合碳化物公司購得，其商標(biāo)為“UCARLNKXL-25SE”，并標(biāo)有“多官能度的”，其可用作諸如羧基化聚合物類的低溫交聯(lián)劑。
氮丙啶是具有下述環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物
本發(fā)明優(yōu)選的交聯(lián)多官能氮丙啶為“ZAMA-7”，其標(biāo)有“多官能度的”，并可從HoechstCelanese公司購得，也可從VirginiaChemicals購得。該物質(zhì)還可用作諸如羧基化聚合物類聚合物低溫交聯(lián)劑。
如上所述，優(yōu)選是在本發(fā)明的分散相體以及顏料化的、非顏料化的或著色的連續(xù)相中，都加入一種可與水混溶的有機(jī)液體作為助溶劑。任何常規(guī)的可與水混溶的有機(jī)液體都可以使用，但本發(fā)明優(yōu)選的液體包括醇酯，例如可從EastmanKodak公司購得的商標(biāo)為“Texanol”的此類物質(zhì);乙二醇酯，如可從聯(lián)合碳化物公司購得的商標(biāo)為“ButylCarbitol”的乙二醇二丁酯;以及可從聯(lián)合碳化物公司購得的商標(biāo)為“ButylCellosolve”的乙二醇丁基醚;雜環(huán)化合物，如N-甲基-2-吡咯烷醇;以及類似物質(zhì)?？蓮腉AF購得的N-吡咯烷也可以使用。
從以上描述可以看出，由于其可交聯(lián)性，本發(fā)明的水包水型多色涂料中，所述的水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系優(yōu)選是第一類、第二類或第三類的。因此，在使用第一類聚合物體系時，以可交聯(lián)的聚合物的總固體重量為100%計，該水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系含有一種水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物，并且該聚合物為(a)含有一種聚合物分子，其主要是通過單體的聚合而制得的，所述的每一分子單體含有至少三個官能團(tuán)，而且其中的官能團(tuán)是從由異氰酸酯基、羥基、伯胺基和仲胺基組成的一組中選擇的;
(b)室溫下將其水分散液干燥時可自交聯(lián)。
對于第二類聚合物體系，所述的水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系(a)以可交聯(lián)的聚合物的總固體重量為100%計，含有至少75%(重量)的水分散的反應(yīng)性聚氨基甲酸乙酯聚合物和余量為水分散的活性固化劑的混合物，所述的活性固化劑對此類聚合物是有反應(yīng)活性的;以及(b)室溫下將其水分散液干燥時可自交聯(lián)。
在第二類聚合物體系中，活性固化劑含有可水分散的多異氰酸酯。
在另一種第二類聚合物體系中，所述的反應(yīng)性聚氨基甲酸乙酯聚合具有未反應(yīng)的官能團(tuán)，并且至少部分未反應(yīng)的官能團(tuán)是羥基，其余的官能團(tuán)則是從由異氰酸酯基、羧基、伯胺基和仲胺基組成中的一組中選擇的。這里，所述的可水分散的活性固化劑優(yōu)選是從由可水分散的多異氰酸酯，可水分散的多官能的環(huán)氧樹脂、可水分散多官能的碳化二亞胺以及可水分散的多官能的氮丙啶組成的一組中選擇的。
在第三類聚合物體系中，以可交聯(lián)的聚合物的總固體重量為100%計，所述的水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系含有一種水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物而且該聚合物為(a)其特征是每一分子含有大量的端基異氰酸基，這些端基異氰酸基被與其結(jié)合的保護(hù)劑保護(hù)，在50-150℃的溫度范圍內(nèi)，這些保護(hù)劑從與其結(jié)合的異氰酸酯基上全部熱釋放出來，以及(b)當(dāng)將其水分散液干燥時可交聯(lián)，保護(hù)劑在此溫度下被熱釋放出來。
本發(fā)明的多色涂料中，優(yōu)選是使聚氨基甲酸乙酯聚合物體系保持在水分散狀態(tài)，這是通過采用一陰離子型內(nèi)部穩(wěn)定體系而實(shí)現(xiàn)的，并且如上所述，所述的內(nèi)部穩(wěn)定體系被混入到起始的水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系中。
(c)共混組合物的制備在制備本發(fā)明的多色涂料組合物時，很方便而且優(yōu)選是先制備四種組合物，分別稱為“組合物A”、“組合物B”、“組合物C”以及“組合物D”，對每種組合物描述如下。
組合物A通過將羥基(低級烷基)纖維素(本發(fā)明優(yōu)選的)和/或堿金屬羧基(低級烷基)纖維素預(yù)溶解在起始的，水分散的，成膜的和可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯聚合物體中而很方便地制得。載體液體優(yōu)選是水/助溶劑混合物。之后，當(dāng)使用顏料時，可很方便地將其分散在得到的混合物分散液中。
任選地，當(dāng)組合物A中有一種附加的非聚氨基甲酸乙酯類羧基化聚合物(如上所述)存在時，其用量為0-40%(重量)(以組合物A的總重量為100%)。當(dāng)使用此類羧基化聚合物時，所加入的交聯(lián)劑應(yīng)有足夠的量，使得在聚合物和該交聯(lián)劑室溫下從水分散液中干燥出來時，能夠使所述的聚合物發(fā)生交聯(lián)。
典型地而且優(yōu)選的是，組合物A也包含通常用于涂料組合物中的各種任選的添加劑，其用量也如同常規(guī)用量，例如增塑劑、粘合劑、消泡劑、潤濕劑、殺菌劑、中和劑和/或類似物質(zhì)。本發(fā)明的多色涂料中可以有效地使用此類添加劑，可以認(rèn)為是本發(fā)明的特征之一，這些添加劑的加入可以產(chǎn)生預(yù)期的效果，并且對于所期望的涂料性質(zhì)，例如可調(diào)配性(formulatability)、貯存穩(wěn)定性、干燥涂層的耐水性以及分散相體的結(jié)構(gòu)完整性等不會產(chǎn)生不利的影響。
優(yōu)選的合適增塑劑的例子包括單體增塑劑，如鄰苯二甲酸酯類中的鄰苯二甲酸二丁酯、酞酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三(甲苯酯)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯及類似物。其他的單體增塑劑可從巳二酸酯、癸二酸酯、甘醇酸酯、蓖麻油及其類似物中選擇。
合適的消泡劑的例子包括可從Henkel購得的商標(biāo)為“FoamasterVL”，“Dehydran1293”，“NopcoNXZ”及類似物。
合適粘合劑的例子包括環(huán)氧化硅氧烷，如縮水甘油硅烷類，縮水甘油氧基(glycidoxy)三甲氧基硅烷，等等。
合適的潤濕劑的例子包括多羧酸鹽，例如可從羅姆哈斯公司購得的商標(biāo)為“Tamol”165的那些物質(zhì)，也可以是從羅姆哈斯公司購得的商品為“Triton”的那些物質(zhì)，尤其是商品牌號為CF10和X100的產(chǎn)品。
組合物A的優(yōu)選的組合特性示于表Ⅳ中。如表Ⅳ所示，當(dāng)組合物既含有一活性固化劑(用于使聚氨基甲酸乙酯聚合物體系交聯(lián))和一交聯(lián)劑時，應(yīng)該理解的是，特定的交聯(lián)劑的量是為了使其中存在的羧基化聚合物(而不是聚氨基甲酸乙酯)交聯(lián)。
其表征是，組合物A的粘度優(yōu)選是在10，000厘泊至30，000厘泊之間，所述的粘度是采用布氏(Brookfield)粘度計，用4號轉(zhuǎn)子，在25℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘的條件下測得的。
優(yōu)選地，實(shí)施本發(fā)明所使用的水為經(jīng)過過濾的水，或者去離子水，或是蒸餾水。本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例是使用含有水和可與水混溶的有機(jī)助溶劑的溶劑組合物介質(zhì)，以溶劑組合物的總重量計，其中含有85-90%(重量)的水，余量為助溶劑(如以上所表征的)。
組合物B組合物B的優(yōu)選的組合特征列于下表Ⅴ中表Ⅴ組合物B重量百分?jǐn)?shù)(以100%計)標(biāo)號組分寬范圍最優(yōu)值1水55-99.5%98%2季銨化纖維素醚0.5-5%2%總量100%100%其表征是，組合物B的粘度優(yōu)選是在50，000至55，000厘泊的范圍內(nèi)，該粘度是采用布氏粘度計，用4號轉(zhuǎn)子，在25℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘的條件下測得的。
組合物C將膠溶劑溶解于水中，隨后將可水溶脹的粘土分散到所得到的溶液即制得組合物C。一般地，每一種物質(zhì)的使用量應(yīng)能夠使得所得到的水溶液體系形成凝膠。如上所述，本發(fā)明最優(yōu)選的粘土為合成鈉鎂鉀水輝石粘土，最優(yōu)選的膠溶劑為焦磷酸四鈉鹽。組合物C的特征列于表Ⅵ中表Ⅵ組合物C重量百分?jǐn)?shù)(以100%計)標(biāo)號組分寬范圍最優(yōu)值1水88-95%89.4%2粘土5-10%9.5%3膠溶劑0.5-2%1.1%(總計)(100.00)(100.00)其特征是，組合物C的粘度優(yōu)選是以80，000至90，000厘泊的范圍內(nèi)，該粘度是用布氏粘度計，使用4號轉(zhuǎn)子，在25℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘的條件下測得的。組合物C的另一特征是其為觸變性膠體。
組合物D將可水分散的、成膜的和可交聯(lián)的羧基化聚合物以及下表中所列的組分5-8溶解于水/助溶劑混合物中而制得組合物D。然后，將膠溶劑溶解于水中，并將可水溶脹的粘土分散到所得到的溶液中，隨后將其加入到所述的水/助溶劑混合物中。組合物D的優(yōu)選特征列于表Ⅶ。
表Ⅶ組合物D重量百分?jǐn)?shù)(以100%計)標(biāo)號組分寬范圍最優(yōu)值1水35.00-65.00%62.20%2粘土2.00-5.00%3.00%3膠溶劑0.1-0.75%0.15%4聚氨基甲酸乙酯聚合物體系2.0-30.00%15.00%5羧基化聚合物0-30%15.00%6交聯(lián)劑0-3.0%0.65%7消泡劑0-0.20%0.15%8潤滑劑0-0.20%0.15%9二氧化硅0-5.00%2.50%10有機(jī)官能團(tuán)硅烷0-0.25%0.20%11有機(jī)助溶劑0-3.00%1.00%(總計)(100.00)(100.00)其特征是，組合物D的粘度優(yōu)選是在500至5，000厘泊的范圍內(nèi)，該粘度是用布氏粘度計，使用4號轉(zhuǎn)子，在25℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘的條件下測得的。
(d)優(yōu)選的調(diào)配流程組合物A、B和C可以以不同的方式組合以制備分散相組合物，該分散相組合物隨后在混合剪切力的作用下被分散，成為含有組合物D的連續(xù)相中的分散相體。
參照本發(fā)明的解釋性的流程圖，可以看到，組合物A既可以與組合物B調(diào)混，也可以與組合物C調(diào)混，優(yōu)選是與組合物B和組合物C一起調(diào)混，得到均勻的分散相組合物。組合物A與組合物B和/或C可能組合的優(yōu)選的重量比以及得到的混合均勻的分散相組合物優(yōu)選的粘度列于下表Ⅷ中表Ⅷ分散相組合物標(biāo)號分散相組合物組合物A與其他混合得到的分散組合物(B或B+C) 相組合物(1)的優(yōu)優(yōu)選重量比選的粘度范圍(厘泊)1A+B85:15至80:2025,000-27,5002A+C85:15至80:2030,000-33,0003 A+B+C 70:15:15至至少為35,000(2)80:10:10(1)所有的粘度數(shù)值都是用布氏粘度計，使用4號轉(zhuǎn)子，在25℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘的條件下測的。
(2)此粘度值更優(yōu)選的是不大于85，000厘泊(測量方法同上)。
采用簡單的機(jī)械混合方法和常規(guī)的混合裝置，可以很方便地制備分散相組合物，但是所采用的混合剪切力應(yīng)是以制備出均一和均勻的產(chǎn)品混合物。如表Ⅷ所示，得到的分散相組合物在粘度上的特征是，其粘度比所混入的組合物A的粘度要大。
如上所述，優(yōu)選的分散相組合物包含所有三種組合物A，B和C。而此類(A+B+C)組合物可以用任何簡便的方法來制備，例如首先將組合物A和B或是將組合物A和C混合在一起，然后將第三種組合物(或?yàn)榻M合物C，或?yàn)榻M合物B，視情況而定)進(jìn)一步與上述得到的混合物混合，本發(fā)明優(yōu)選的是首先將組合物A和C按照表Ⅷ所示的重量比范圍混合在一起，然后再與組合物B混合，其用量應(yīng)足以使得三種組合物A，B和C的重量混合比在表Ⅷ所到的范圍內(nèi)。
(A+B+C)組合物在粘度上的特征是，其粘度既大于(A+B)組合物的粘度，也大于(A+C)組合物的粘度。從理論上來說，但本發(fā)明并不死守理論，造成粘度增加的原因是季銨化纖維素醚以目前還不知道的方式，與(A+B+C)組合物中的至少一種組分發(fā)生了反應(yīng)，也許是與聚氨基甲酸乙酯聚合物發(fā)生了反應(yīng)，以及，與可交聯(lián)的羧基化聚合物(如果存在的話)發(fā)生了反應(yīng)。(A+B+C)組合物，特別是按前述的優(yōu)選的方法制備的(A+B+C)組合物，表現(xiàn)出比其他此類分散相組合物更好的粘性和彈性。
對于多色水分散相組合物的所有的現(xiàn)有技術(shù)來說，本發(fā)明的(A+B)，(A+C)和(A+B+C)分散相組合物都是具有新穎性的，而且其粘度要比可用于多色涂料的分散相中的那類已知的顏料組合物高。
可按照下述步驟，使用(A+B)，(A+C)以及(A+B+C)分散相組合物來制備本發(fā)明的多色涂料。
首先，分別制備出(A+B)，(A+C)和(A+B+C)組合物至少兩種不同的組合物，每種組合物優(yōu)選是用上述的優(yōu)選方法制備。使用不同顏色的顏料分別制備出大量的(A+B)，(A+C)和(A+B+C)組合物;這樣，每一種組合物都具有不同的表現(xiàn)色彩。優(yōu)選地，用于特定多色涂料的所有組合物都是同一類型的，即(A+B)，(A+C)和(A+B+C)。
其次，將大量的不同的(A+B)，(A+C)或(A+B+C)組合物與預(yù)先制備好的連續(xù)相組合物混合，該連續(xù)相組合物中，如組合物D中，含有無色的或加色的載色劑(vehicle)。一般地，本發(fā)明的多色涂料中，作為連續(xù)相的組合物D在與組合物(A+B)，(A+C)或(A+B+C)混合時，其粘度優(yōu)選是在3，000至7，000厘泊(布氏粘度計，4號轉(zhuǎn)子，在25℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘的條件下測得)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在5，000至6，000厘泊的范圍的。
一般地，連續(xù)相的粘度低于凝膠(gel)相組合物的粘度。優(yōu)選地，連續(xù)相組合物的粘度與每一種分散相組合物的粘度(測定方法相同)的比值范圍為1∶5至1∶10，更優(yōu)選的是在1∶7至1∶8.5的范圍內(nèi)。
特定的多色涂料中，單個的(A+B)，(A+C)或(A+B+C)組合物的相應(yīng)使用量可根據(jù)調(diào)配者的藝術(shù)愛好而變化。優(yōu)選地，本發(fā)明特定的多色涂料中(A+B)，(A+C)和/或(A+B+C)組合物的總重量與該涂料中組合物D的重量的比值范圍在1∶1至6∶4。當(dāng)然，如果希望的話，它們之間比值還可以更大一些或更小一些。
在本發(fā)明的多色涂料產(chǎn)品中，非連續(xù)相組合物的粘度與連續(xù)相組合物的粘度的這種差別，以及非連續(xù)相組合物的總重量與連續(xù)相組合物的重量的這種比值范圍是必要的，因?yàn)檫@樣可使得在涂料產(chǎn)品的制備過程中以及隨后的涂料貯存過程中，在涂料中形成分散相體并使其保持懸浮和保持其為不連續(xù)性。
分散相(A+B)，(A+C)和(A+B+C)組合物可以按照任何次序和方式與連續(xù)相組合物混合。在混合過程中，分散相組合物破碎并分散在連續(xù)相中形成不連續(xù)相體?；旌线^程中所使用的混合剪切力與所形成的分散相體的平均粒徑成反比。得到的分散液為本發(fā)明的多色涂料。
與現(xiàn)有技術(shù)，如前面所提到的Sellars等人的美國專利USP3，950，283中的非連續(xù)相體相比較，本發(fā)明的非連續(xù)相體的特征是，具有非同尋常的和驚人大的結(jié)構(gòu)完整性。
與現(xiàn)有技術(shù)中的連續(xù)相比較，含有可交聯(lián)的組合物D的連續(xù)相表現(xiàn)出優(yōu)異的成膜性能。
可以使用各種混合方法。例如，在制備一種本發(fā)明的多色涂料，并要求其中的非連續(xù)相帶色分散體的粒徑相互不同時，可以采用不同的混合剪切力，將不同粒徑的分散相體分批與組合物D混合，然后將具有不同粒徑的并且是分別制備的連續(xù)相/非連續(xù)相分散液組合物混合。優(yōu)選地，該混合過程中所使用的混合剪切力不大于在最終得到的混合分散液中分散最大粒徑的分散相體的所需要的混合剪切力。
對(A+B)，(A+C)和(A+B+C)組合物的研究表明，每種組合物都為凝膠，并且在分散到本發(fā)明的多色涂料組合物中成為分散相體之后仍保持為凝膠。(A+B+C)組合物所形成的凝膠具有最大的結(jié)構(gòu)完整性或強(qiáng)度。
一旦(A+B)，(A+C)和(A+B+C)組合物在與組合物D混合時破碎，得到的分散相體顯然不能、也不會經(jīng)分離而重新形成相應(yīng)的起始(A+B)，(A+C)和/或(A+B+C)組合物。很顯然，每一分散相顆?；蚍稚⑾囿w都有交聯(lián)的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且在連續(xù)相和非連續(xù)相體之間，還存在界面間的鍵合聯(lián)系。在不連續(xù)的分散體和連續(xù)相之間，據(jù)信不存在不連續(xù)的界面物質(zhì)層，如(殼墻Shellwall)等等。
本發(fā)明的多色涂料中，分散相體顆粒的粒徑典型地是在0.2至15mm的范圍，如果需要的話，其粒徑可以更大或更小。
本發(fā)明的多色涂料的特征是貯存穩(wěn)定，包括存放穩(wěn)定，運(yùn)輸穩(wěn)定，熱穩(wěn)定以及受振穩(wěn)定等。
由于本發(fā)明的多色涂料組合物具有優(yōu)良的強(qiáng)度和穩(wěn)定特性，因此可對其施加相當(dāng)高的剪切力而實(shí)施刷涂、輥涂和噴涂，而不會導(dǎo)致彩色分散相體破壞。
本發(fā)明的多色涂料在配方上的特征是含有至少兩種明顯不同的色料，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說顯而易見的是，在一特定的多色涂料配方中，可以含有多種不同種類的相互不同的著色或未著色的分散相體，例如六種或更多種，在將分散相組合物混入到連續(xù)相中去之前，不連續(xù)的分散相體的不同著色的分散相體中的每一種分散相體，是先按照如上所述而分別制備成(A+B)，(A+C)或(A+B+C)分散相組合物。如上所述，可根據(jù)需要而將(A+B)，(A+C)和(A+B+C)組合物按照不同的比例進(jìn)行混合。
本發(fā)明的多色涂料中一種任選的，但是優(yōu)選的組分是堿性中和劑，該中和劑用于pH值的控制和緩沖。合適的中和劑的例子包括氫氧化鉀水溶液，氫氧化銨，三乙醇胺，二甲乙醇胺及其混合物，等等。當(dāng)使用中和劑時，其用量在大于0%至0.6%(重量)的范圍內(nèi)，以涂料組合物的總重量為100%計，使用時，中和劑可以在混合過程中的任一方便的步驟加入;例如，可將中和劑加入到組合物A中，或是將其加入到凝膠相組合物與連續(xù)相混合得到的最終的混合物中。本發(fā)明優(yōu)選的是，在得到的涂料組合物產(chǎn)品中，其中的連續(xù)相的pH值在8至9的范圍內(nèi)。為便于混合，可預(yù)先將中和劑制備成其水溶液或分散液。
在本發(fā)明的多色涂料產(chǎn)品中，非連續(xù)相或是連續(xù)相中的至少一種含有0-25%(重量)(以總相重量為100%計)的水分散的羧基化聚合物(如上所述)加上足量的水分散的交聯(lián)劑(如上所述)，室溫下，當(dāng)羧基化聚合物和交聯(lián)劑從水分散液中干燥出來時，該交聯(lián)劑可使得羧基化聚合物發(fā)生交聯(lián)。一般地，多色涂料產(chǎn)品的兩相中所含的此類交聯(lián)聚合物不大于3%(重量)，以涂料產(chǎn)品的總重量為100%計。
本發(fā)明優(yōu)選的一類多色涂料組合物的組合特征是總結(jié)于下表Ⅸ中
值得一提的是，本發(fā)明的多色涂料一般可根據(jù)需要，而采用噴涂、刷涂、輥涂、壓涂(pad)等任何一種方便的方法進(jìn)行涂覆。
當(dāng)施用于表面上的涂料干燥時，成膜的聚氨基甲酸乙酯聚合物和其中的其他組分結(jié)合形成連續(xù)的膜或涂覆層，其中的分散相相體典型地是相互之間緊鄰定位。水和有機(jī)助溶劑(如果存在的話)則都揮發(fā)出去。得到的涂覆層基本上完全交聯(lián)。
當(dāng)涂覆于表面上的涂料干燥時，成膜的羧基化聚合物與其中存在的同類聚合物結(jié)合形成連續(xù)膜或涂覆層，分散相體在其中典型地是緊鄰定位。
得到的干燥涂覆層表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，如抗磨性，熱穩(wěn)定性，可洗性和表面光滑性等等，特別優(yōu)良的是其耐水性。
下面用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1和2第一和第二種“組合物A”的制備。
在一混合器中，使用Cowles攪拌葉片在轉(zhuǎn)速為450至1500轉(zhuǎn)/分的條件下，將下述組分按其相應(yīng)的指定量進(jìn)行混合，得到兩種“組合物A”。
第一種和第二種“組合物A”組分例1例2(重量%)(重量%)水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物(QW-18-1)58.1758.17水27.3827.38潤濕劑(TAMOL 165)0.500.50消泡劑(NOPCO NXZ)0.500.50羥乙基纖維素(Cellosize QP-100-MH)1.001.00二氧化鈦(Dupont R-900)10.00-骨碳黑(Ebonex 3D)-8.20硫酸鋇(Barytes)-1.80有機(jī)官能團(tuán)硅烷(A-187)0.200.20碳化二亞胺(UCARLNK XL-25-SE)2.002.00氫氧化胺(28%氨)0.250.25(總重量百分?jǐn)?shù))(100.00)(100.00)實(shí)施例1的“組合物A”為白色，用4號轉(zhuǎn)子，在25℃轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘的條件下測得的布氏粘度在10，000至25，000厘泊的范圍內(nèi)。實(shí)施例2的“組合物A”為黑色，用4號轉(zhuǎn)子，在25℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘的條件下測得的布氏粘度在10，000至30，000厘泊的范圍內(nèi)。
實(shí)施例3無色“組合物A”的制備在一混合器內(nèi)，使用Cowles攪拌葉片，在轉(zhuǎn)速為450至1500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下將下述組分按其相應(yīng)的指定用量進(jìn)行混合，得到無色的“組合物A”。
無色“組合物A”組分例3可分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物(QW-18-1)63.27水29.78潤濕劑(TAMOL 165)0.50消泡劑(NOPCO NXZ)0.50羥乙基纖維素(Cellosize QP-100-MH)1.00二氧化硅(OK 412)2.50有機(jī)官能團(tuán)硅烷(A-187)0.20碳化二亞胺(UCARLNK XL-25-SE)2.00氫氧化銨(28%氨)0.25(總重量百分?jǐn)?shù))(100.00)實(shí)施例3的“組合物A”是無色的，在25℃，用4號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘測得的布氏粘度在10，000至20，000厘泊的范圍內(nèi)。
實(shí)施例4“組合物B”的制備在一混合器內(nèi)，使用Cowles攪拌葉片，在轉(zhuǎn)速為1000至2500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將下述組分按其相應(yīng)的指定用量進(jìn)行混合，制得“組合物B”。
組合物B水98.00季銨化纖維素醚Polyquaternium-10(UCARE聚合物JR-30)2.00(總重量百分?jǐn)?shù))(100.00)得到的“組合物B”在25℃，用4號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘測得的布氏粘度約為50，000厘泊。
實(shí)施例5“組合物C”的制備在一混合器內(nèi)，使用Cowles攪拌葉片，在轉(zhuǎn)速為750至2000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將下述組分按其相應(yīng)的指定用量進(jìn)行混合，制得“組合物C”。
組合物C水89.40合成鈉鎂鋰水輝石粘土(LaponiteRDS)9.50膠溶劑(焦磷酸四鈉鹽)1.10(總重量百分?jǐn)?shù))(100.00)得到的“組合物C”在25℃、用4號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘測得的布氏粘度約為85，000厘泊。
實(shí)施例6“組合物D”的制備無色的、加有金屬染料，或如果需要的話還可包括一種透明染料的、顏料化的“組合物D”的制備，可在一混合器內(nèi)，使用Cowles攪拌葉片，在轉(zhuǎn)速為750至1，500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將下述組分按其相應(yīng)的指定用量進(jìn)行混合。
優(yōu)選是采用在制備非連續(xù)相對所使用的同一種可水分散的、成膜的和可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯聚合物來制備“組合物D”。多色涂料的組合物D中此類聚合物的加入，可以形成滲透性更好的高固體含量的膜，而且當(dāng)多色涂料中含有一與相類似的、但是非羧基化聚合物形成的“組合物D”時，其具有更好的遮蓋性能。
多色涂料的“組合物D”中前述的聚合物的使用，可以形成更均勻的涂料膜，該膜改善了最終的涂覆層的干燥速度、色澤控制，可洗性，耐久性和耐水性。當(dāng)該前述的聚合物交聯(lián)后，可使得涂覆層具有高的硬度、抗沖擊性，耐化學(xué)性以及熱穩(wěn)定性。得到的多色涂料可以用涂料輥或涂料刷涂覆而形成表面涂覆層，也可以用噴涂設(shè)備噴涂。
組合物D無色的顏料化的金屬的透明染料Ex.6aEx.6bEx.6cEx.6d聚氨基甲酸乙酯聚合物47.0737.0743.5746.07水44.7044.7044.7044.70粘土4.754.754.754.75膠溶劑0.550.550.550.55消泡劑(NOPCO NXZ)0.150.150.150.15潤濕劑(TAMOL 165)0.150.150.150.15二氧化硅(OK412)2.502.502.502.50有機(jī)官能團(tuán)硅烷(A-187)0.130.130.130.13二氧化鈦(Dupont R-900)-10.00--可與水混溶的鋁漿--2.50-(Staphydrolac W-60-NL)有機(jī)助溶劑--1.00-(Butyl Cellosolve)可與水混溶的染料---1.00(NEROSOL Yellow R)(總重量百分?jǐn)?shù))(100.00)(100.00)(100.00)(100.00)
得到的“組合物D”在25℃，用4號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘的條件下測得的布氏粘度在1，000至1，500厘泊的范圍。
實(shí)施例7第一分散相凝膠組合物的制備在一混合容器內(nèi)，使用Cowles攪拌葉片，在轉(zhuǎn)速為800至1，500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將下述組分按其相應(yīng)的指定用量進(jìn)行混合，制得第一分散相凝膠組合物。
實(shí)施例1的“組合物A”(白色)82.40實(shí)施例4的“組合物B”17.60(總重量百分?jǐn)?shù))(100.00)得到的凝膠組合物在25℃，用4號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘的條件下測得的布氏粘度約為26，000厘泊。
實(shí)施例8第一分散相凝膠組合物的制備在一混合容器內(nèi)，使用Cowles攪拌葉片，在轉(zhuǎn)速為1，000至2，000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將下述組分按其相應(yīng)的指定用量進(jìn)行混合，制得第一分散相凝膠組合物。
實(shí)施例1的“組合物A”(白色)82.40實(shí)施例5的“組合物C”17.60(總重量百分?jǐn)?shù))(100.00)得到的凝膠組合物在25℃，用4號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘的條件下測得的布氏粘度約為31，000厘泊。
實(shí)施例9第一分散相凝膠組合物的制備在一混合溶器內(nèi)，使用Cowles攪拌葉片，在轉(zhuǎn)速為1，000至2，500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將下述組分按其相應(yīng)的指定用量進(jìn)行混合，制得第一分散相凝膠組合物。
實(shí)施例1的“組合物A”(白色)70.00實(shí)施例4的“組合物B”15.00實(shí)施例5的“組合物C”15.00(總是百分?jǐn)?shù))(100.00)得到的凝膠組合物在25℃，用4號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘的條件下測得的布氏粘度約為35，000厘泊。
實(shí)施例10第二種分散相凝膠組合物的制備在一混合器內(nèi)，使用Cowles攪拌葉片，在轉(zhuǎn)速為800至1，500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將下述組合按照其相應(yīng)的指定用量進(jìn)行混合，制得第二種分散相凝膠組合物。
實(shí)施例2的“組合物A”(黑色)82.40實(shí)施例4的“組合物B”17.60(總重量百分?jǐn)?shù))(100.00)得到的凝膠組合物在25℃，用4號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘的條件下測得的布氏粘度約為29，500厘泊。
實(shí)施例11第二種分散相凝膠組合物的制備在一混合器內(nèi)，使用Cowles攪拌葉片，在轉(zhuǎn)速為1000至2000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將下述組分按照其相應(yīng)的指定用量進(jìn)行混合，制得第二種分散相凝膠組合物。
實(shí)施例2的“組合物A”(黑色)82.40實(shí)施例5的“組合物C”17.60(總重量百分?jǐn)?shù))(100.00)得到的凝膠組合物在25℃，用4號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘的條件下測得的布氏粘度約為32，000厘泊。
實(shí)施例12第二種分散相凝膠組合物的制備在一混合容器內(nèi)，使用Cowles攪拌葉片，在轉(zhuǎn)速為1，000至2，500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將下述組分按照其相應(yīng)的指定用量進(jìn)行混合，制得第二種分散相凝膠組合物。
實(shí)施例2的“組合物A”(黑色)70.00實(shí)施例4的“組合物B”15.00實(shí)施例5的“組合物C”15.00(總重量百分?jǐn)?shù))(100.00)得到的凝膠組合物在25℃，用4號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，測得的布氏粘度約為37，500厘泊。
實(shí)施例13第三種分散相凝膠組合物的制備在一混合器內(nèi)，使用Cowles攪拌葉片，在轉(zhuǎn)速為1000至2500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將下述組分按其相應(yīng)的指定用量進(jìn)行混合，制得無色的第三種分散相凝膠組合物實(shí)施例3的“組合物A”70.00實(shí)施例4的“組合物B”15.00實(shí)施例5的“組合物C”15.00(總重量百分?jǐn)?shù))(100.00)得到的無色的第三種分散相凝膠組合物在25℃，用4號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘的條件下測得的布氏粘度為35，000厘泊。
實(shí)施例14-17用組合物D作為連續(xù)相的多色涂料的制備將組合物D與上文中所描述和制得的組合物按表Ⅹ所列的用量進(jìn)行混合，制得多色涂料。
表Ⅹ例14例15例16例17透明5白色黃色黑色和黑色金屬和黑色金屬染料染料白色無色的組合物D(Ex.6a)---46.60顏料化的組合物D(Ex.6b)46.60---10加金屬染料的組合物D(Ex.6c)-22.80--加透明染料的組合物D(Ex.6d)--22.80-第一分散相凝膠(白色)46.60--46.60實(shí)施例7、8和915第二分散相凝膠(黑色)---46.60實(shí)施例10、11和12第三分散相凝膠(無色)-22.8022.8020實(shí)施例13無色的組合物D(Ex.6a)1.2025.00-1.20顏料化的組合物D(Ex.6b)----25加金屬染料的組合物D(Ex.6c)--25.00-加透明染料的組合物D(Ex.6d)----第一分散相凝膠(白色)----實(shí)施例7、8和930第二分散相凝膠(黑色)1.2025.00-1.20實(shí)施例10、11和1235第三分散相凝膠(無色)--25.00-實(shí)施例13鄰苯二甲酸丁基芐基酯1.001.001.001.0040(Santicizer 160)醇酯(TEXANOL)1.001.001.001.0045乙二醇丁二醚2.402.402.402.40(Butyl Cellosolve)
實(shí)施例14-17的多色涂料的制備，是在一混合容器中，使用Cowles攪拌葉片，在400至500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進(jìn)行的。采用布氏粘度計，使用4號轉(zhuǎn)子，在25℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘的條件下測得的多色涂料產(chǎn)品的布氏粘度在5，000至7，000厘泊之間。
正如在上述的實(shí)施例6中所討論的那樣，所述的多色涂料具有改進(jìn)的性能。該涂料可采用涂料輥或刷而涂覆于表面上作為表面涂層，也可以采用如下所述的噴涂裝置進(jìn)行噴涂。
實(shí)施例18多色涂料的應(yīng)用實(shí)施例14-17的每一種多色涂料可以采用下述裝置中的任一種裝置進(jìn)行施工(1)30-60pps(每平方英寸的孔數(shù)目)的海綿輥(foamroller);
(2)海綿狀的、合成的或是硬毛類刷;
(3)裝設(shè)有加壓原料罐和雙向調(diào)節(jié)器的常規(guī)空氣噴涂裝置。例如型號為2001的Binks噴槍，其設(shè)有一個內(nèi)部和外部混合空氣噴嘴。內(nèi)部混合裝置的空氣壓力為“噴槍壓力20psi，原料空氣壓力為35psi。外部混合噴嘴裝置的壓力為”噴槍的空氣壓力為20-30psi，原料的空氣壓力為10-15psi;
(4)大部分的無氣噴涂裝置。例如泵型的GracoModelPT2500，其噴嘴直徑為211-517，噴嘴的使用壓力約為200psi;以及(5)H.V.L.P.噴涂設(shè)備(高體積，低壓)。(WagnerCapSprayUnitsCS5000和CS8000)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)從每一種涂料都可以得到均勻的多色涂層。每種涂層在空氣中干燥約30分鐘后即成為無粘性的膜(或涂層)。在空氣中繼續(xù)后固化96小時后，膜的性能達(dá)到最佳值。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)每一種完全固化的涂層都能通過ASTM-1308-29水斑點(diǎn)試驗(yàn)，不管是開放的還是封閉的。
用125-150°F的空氣進(jìn)行強(qiáng)化風(fēng)干，可以加速所涂覆的涂料的干燥。
實(shí)施例19-28其他實(shí)施方案當(dāng)將實(shí)施例1和2中所使用的聚氨基甲酸乙酯聚合物用下表Ⅺ中所得到的每一種水溶性的、成膜的和可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯聚合物替代時，并將由此所得到的每一種“組合物A”按照以上實(shí)施例中所描述的方法制備多色涂料時，用實(shí)施例18中所描述的方法涂覆施工，發(fā)現(xiàn)它們都能通過ASTM-1309-79水斑點(diǎn)試驗(yàn)。
上述實(shí)施例中，所述的羥乙基纖維素可以用下述物質(zhì)代替A)羥甲基纖維素(DowA型);B)羥丙基纖維素(AqualonKlucelS-97A型);和C)羧甲基纖維素(AqualonCMC-7-7H3SF)。碳化二亞胺交聯(lián)劑可用弗吉尼亞化學(xué)品公司(VirginiaChemicals)的多官能的氮丙啶交聯(lián)劑“Zama-7”代替?！敖M合物C”中的水輝石粘土LaponiteRDS)可以用下述物質(zhì)代替A)LaponiteRD;B)VeegumT;和C)Macaloid?！敖M合物C”中的膠溶劑(焦磷酸四鈉鹽)可以用下述物質(zhì)替代A)焦磷酸鈉鹽;B)三多磷酸鈉鹽(SodiumTripolyphosphate);和C)六偏磷酸鈉鹽(Sodiumhexametaphosphate)。
在發(fā)明的上述解釋性的實(shí)施例只是用來解釋本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種制備水包水多色涂料組合物的方法，包括以下步驟(A)提供第一種組合物，以重量百分?jǐn)?shù)為100計，該組合物包括(a)10-40%(重量)水分散的、成膜的和可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系，以可交聯(lián)的固體物的總重量為100%計，該體系含有75-100%(重量)的聚氨基甲酸乙酯聚合物，和相應(yīng)的0-25%(重量)的活性固化劑；(b)0.5-2%(重量)溶解的纖維素物質(zhì)，所述的纖維素物質(zhì)是從由羥基(低級烷基)纖維素和堿金屬羧基化(低級烷基)纖維素組成的一類纖維素中選擇的；(c)0-30%(重量)分散的顏料；(d)0-10%(重量)有機(jī)助溶劑；和(e)20-80%(重量)水；(B)提供第二種組合物，以重量百分?jǐn)?shù)為100計，該組合物含有(a)0.5-5%(重量)溶解的陽離子季銨化纖維素醚；和(b)95-99.5%(重量)水；(C)提供第三種組合物，以重量百分?jǐn)?shù)為100計，該組合物含有(a)0.5-2%(重量)溶解的膠溶劑；(b)5-10%(重量)分散的可水溶脹的粘土，和(c)88-95%(重量)水；(D)提供第四種組合物，以重量百分?jǐn)?shù)為100計，該組合物含有(a)2-5%(重量)分散的可水溶脹的粘土，(b)0.1-0.75%(重量)溶解的膠溶劑，(c)2-30%(重量)所述的分散的、成膜的和可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系，(d)0-0.2%(重量)消泡劑，(e)0-0.2%(重量)潤濕劑，(f)0-5%(重量)二氧化硅；(g)0-0.25%(重量)有機(jī)官能團(tuán)硅烷，(h)0-3%(重量)有機(jī)助溶劑，和(i)35-65%(重量)水，第四種組合物中各組分之間的比例關(guān)系應(yīng)使得所述的第四種組合物的粘度在1，000-1，500厘泊的范圍內(nèi)；(E)將所述的第一種組合物與一組合物混合，該組組合物是從由下述的組合物組成的一組中選出的(a)所述的第二種組合物，所述的第一種組合物與所述的第二種組合物以85∶15至80∶20的重量比例范圍混合，(b)所述的第三種組合物，所述的第一種組合物與所述的第三種組合物以85∶15至80∶20的重量比例范圍混合，(c)所述的第二種組合物和所述的第三種組合物的組合，將第一種組合物與所述的第二種組合物的混合物和第三種組合物以70∶15∶15至80∶10∶10的重量比例混合，以得到粘度在25，000至85，000厘泊范圍內(nèi)的第一種分散相凝膠混合物；以及(F)將所述的第一分散相凝膠組合物與所述的第四種組合物混合，以使得所述的第四種組合物的粘度與所述的第一分散相凝膠組合物的粘度的比值在1∶5至1∶10的范圍內(nèi)，所述的混合過程中的使用的混合剪切力應(yīng)足以使所述的第一種分散相凝膠組合物破碎，以在所述的第四種組合物中形成不連續(xù)的膠體，而且所述的混合剪切力與所形成的分散相體的平均粒徑成反比，由此制得所述的多色涂料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系含有水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物，該聚合物為(a)含有主要是由單體聚合而制得的聚合物分子，所述的單體的特征是每一分子單體含有至少三個官能團(tuán)，而且所述的官能團(tuán)是從由異氰酸酯基，羥基，伯胺基和仲胺基組成的一組中選擇的，以及(b)室溫下從水分散液中干燥出來時，能自交聯(lián)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系包含(a)以可交聯(lián)的聚合物固體的總重量為100%計，一種由至少75%(重量)的水分散的反應(yīng)活性的聚氨基甲酸乙酯聚合物和余量為水分散的活性固化劑組成的混合物，該活性固化劑對此類聚合物是反應(yīng)活性的，和(b)室溫下從水分散液中干燥出來時，是可交聯(lián)的。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的活性固化劑包含水分散的多異氰酸酯。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的反應(yīng)活性的聚氨基甲酸乙酯聚合物帶有未反應(yīng)的官能團(tuán)，和-所述的官能團(tuán)的至少一部分是羧基，和-所述的官能團(tuán)的剩下的那些選自由異氰酸酯基、羥基，伯胺基和仲胺基組成的一組，而且其中所述的活性固化劑是水分散的，并選自由多異氰酸酯、多官能的環(huán)氧樹脂、多官能的碳化二亞胺、可水分散的多官能的氮丙啶，及其混合物組成的一組活性固化劑。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系及包括水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物，該聚合物為(a)以每一分子含有大量的端基異氰酸酯基為特征，每一個所述的端基異氰酸酯基被一相關(guān)的保護(hù)劑所保護(hù)，并且在50-150℃的溫度范圍內(nèi)，所述的保護(hù)劑基本上全部從相應(yīng)的異氰酸酯基上熱釋放出來，和(b)當(dāng)從水分散液中干燥出來的，是可交聯(lián)的，而且所述的保護(hù)劑可在所述的干燥溫度下熱釋放出來。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的第一種組合物還含有(a)以所述的第一種組合物的總重量100%計，0-25%(重量)的水分散的羧基化聚合物，該聚合物基本上沒有氨基甲酸乙酯鏈和脲鏈，并且也沒有選自由羥基、胺基和異氰酸基組成的一組官能團(tuán)中的官能團(tuán)，和(b)足量的水分散的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑選自多官能的碳化二亞胺和多官能的氮丙啶，室溫下當(dāng)所述的羧基化聚合物和所述的交聯(lián)劑從水分散液中干燥出來時，所述的交聯(lián)劑使所述的羧基化聚合物發(fā)生交聯(lián)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的纖維素物質(zhì)為羥基(低級烷基)纖維素，所述的可水溶脹的粘土為合成鈉鎂鋰水輝石粘土，所述的膠溶劑為焦磷酸四鈉鹽。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的步驟(E)重復(fù)多次，并且每一次重復(fù)該步驟得到大量的顏色相互不同的分散相凝膠組合物，并且將每一種所得到的分散相凝膠組合物與所述的第四種組合物混合。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的分散相凝膠組合物的總重量與所述的第四種組合物的重量的比值在1∶1至6∶4的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中每一種所述的分散相凝膠組合物的粘度比所述的第四種組合物的粘度高7至8.5倍。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述的步驟(E)中，所述的第一種組合物是與所述的第二種和第三種組合物的結(jié)合物混合，以制備所述的第一種分散相凝膠組合物。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第二種分散相凝膠組合物是采用步驟(A)至(C)和步驟(E)來制備，所述的第二種分散相凝膠組合物含有一種顏料，該顏料使得第二種分相凝膠組合物具有不同于第一種分散相凝膠組合物的顏色，而且所述的第二種分散相凝膠組合物也與所述的步驟(D)制得的第四種組合物混合，并且使用所述的步驟(F)所描述的混合程序而將其破碎形成不連續(xù)的膠體粒子，由此制得水包水多色涂料。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中經(jīng)由步驟(A)至(C)和步驟(E)而進(jìn)一步制得大量的分散相凝膠組合物，每一種所述的進(jìn)一步制得的大量的分散相凝膠組合物含有一種顏料，該顏料不同于所有的其它的分散相凝膠組合物，而且每一種所述的進(jìn)一步制得的分散相凝膠組合物與所述的第四種組合物混合，并且使用在所述的步驟(F)所描述的混合程序而將其破碎形成不連續(xù)的膠體粒子，由此制得水包水多色涂料。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚氨基甲酸乙酯聚合物是一種脂肪族聚合物，其骨架聚合物是從由聚酯、聚醚、聚碳酸酯和其混合物組成的一組中選擇的。
16.一種水包水多色涂料，包括一分散在連續(xù)的水相中的不連續(xù)的水相，所述的不連續(xù)的水相包括大量的不連續(xù)的膠體，此類膠體為一均勻的水狀組合物，該組合物含有下述成份的混合物水分散的、成膜的、可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系以聚合物固體的總重量為100%計，該聚合物體系含有75-100%(重量)的聚氨基甲酸乙酯聚合物和0-25%(重量)的相應(yīng)的活性固化劑;選自由羥基(低級烷基)纖維素和堿金屬羧基化(低級烷基)纖維素組成的一組中的纖維素物質(zhì);和至少一種凝膠形成劑，所述的凝膠形成劑是從由季銨化的乙基纖維素和預(yù)形成的凝膠組成的一組中選擇的，所述的預(yù)形成的凝膠含有可水溶脹的粘土、膠溶劑和水;所述的連續(xù)的水相包括一預(yù)形成的凝膠，該預(yù)形成的凝膠含有所述的水分散的、成膜的、可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系，可水溶脹的粘土，膠溶劑和水，所述的連續(xù)相的粘度小于所述的非連續(xù)相的粘度。所述的多色涂料是由權(quán)利要求1所述的方法制備的。
17.如權(quán)利要求16所述的多色涂料，其中所述的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系包括水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物，該聚合物為(a)含有主要是由單體聚合而制得的聚合物分子，所述的單體的特征是每一分子單體含有至少三個官能團(tuán)，而且所述的官能團(tuán)是從由異氰酸酯基、羥基，伯胺基和仲胺基組成的一組中選擇的，以及(b)室溫下從水分散液中干燥出來時，能自交聯(lián)。
18.如權(quán)利要求16所述的多色涂料，其中所述的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系，該聚合物體系為(a)以可交聯(lián)的聚合物固體的總重量為100%計，含有一種由至少75%(重量)的所述的可交聯(lián)的聚合物和余量為水分散的活性固化劑組成的混合物，所述的活性固化劑對此類聚合物是反應(yīng)活性的;和(b)室溫下從水分散中干燥出來時，是可交聯(lián)的。
19.如權(quán)利要求16所述的多色涂料，其中所述的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系含有一水分散的聚合物體系，該聚合物體系為(a)以每一分子含有大量的端基異氰酸酯基為特征，每一個所述的端基異氰酸酯基被一相關(guān)的保護(hù)劑所保護(hù)，并且在50-150℃的溫度范圍內(nèi)，所述的保護(hù)劑基本上全部從相應(yīng)的異氰酸酯基上熱釋放出來，和(b)當(dāng)從水分散液中干燥出來時，是可交聯(lián)的，而且所述的保護(hù)劑可在所述的干燥溫度下熱釋放出來。
20.如權(quán)利要求16所述的多色涂料，其中所述的非連續(xù)的水相和所述的連續(xù)的水相中的至少一種還含有(a)以所述的相的總重量為100%計，0-45%(重量)的水分散的羧基化聚合物，該聚合物基本上沒有選自由羥基、胺基和異酸酯基組成的一組中的官能團(tuán)，以及(b)足量的水分散的交聯(lián)劑，所述的交聯(lián)劑是從由多官能的碳化二亞胺和多官能的氮丙啶組成的一組中選擇的，室溫下當(dāng)所述的羧基化聚合物和所述的交聯(lián)劑從水分散液中干燥出來時，該交聯(lián)劑使所述的羧基化聚合物發(fā)生交聯(lián)。
21.如權(quán)利要求16所述的多色涂料，其中所述的纖維素物質(zhì)為羥基(低級烷基)纖維素，所述的水溶脹的粘土為合成鈉鎂鋰水輝石粘土，所述的膠溶劑為焦磷酸四鈉鹽。
22.如權(quán)利要求16所述的多色涂料，其中所述的非連接相含有至少兩種不同種類的不連續(xù)的凝膠，它們的顏色也互不相同。
23.如權(quán)利要求16所述的多色涂料，其中所述的非連續(xù)相和連續(xù)相的重量比值在1∶1至6∶4的范圍內(nèi)。
24.如權(quán)利要求16所述的多色涂料，其中所述的非連續(xù)相的平均粘度比所述的連續(xù)相的平均粘度高出7至8.5倍。
25.如權(quán)利要求16所述的多色涂料，其中所述的聚氨基甲酸乙酯聚合物為一種脂肪族聚合物，其骨架聚合物是從由聚酯、聚醚、聚碳酸酯及其混合物組成的一組中選擇的。
26.將權(quán)利要求16的多色涂料涂覆到一表面上形成連續(xù)的涂料層，隨后將該涂料層干燥后所形成的涂層。
27.將權(quán)利要求24的多色涂料覆到一表面上形成連續(xù)的涂料層，隨后將該涂料層干燥后所形成的涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有分散相和連續(xù)相的聚氨基甲酸乙酯基的水包水多色涂料組合物。所述的分散相優(yōu)選是含有可水分散的、成膜的和可交聯(lián)的聚氨基甲酸乙酯聚合物體系；羥基(低級烷基)纖維素；季銨化的水溶性纖維素醚；膠溶的粘土；和水。所述的連續(xù)相優(yōu)選是含有此類聚氨基甲酸乙酯聚合物體系，膠溶的粘土和水。本發(fā)明還提供了制備此類涂料的方法。
文檔編號C09D175/04GK1076465SQ9310256
公開日1993年9月22日 申請日期1993年3月16日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月16日
發(fā)明者詹姆斯·F·林奇, 約翰·普雷凱利斯 申請人:特種多色涂料公司