專利名稱：高性能水性高分子乳膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種白紙(紙板)于表面涂覆加工時(shí)所使用具有粘合效果的以乳液聚合方式合成的高性能水性高分子乳膠。白紙(紙板)于表面涂覆加工時(shí)所用的白色顏料涂料，當(dāng)其中含有本發(fā)明的乳膠作為粘合劑時(shí)，該涂料除具有一般良好的涂料流動(dòng)性外，尚有能滿足于柯氏多色印刷機(jī)在高速印刷時(shí)所要求的印刷適應(yīng)性。
高分子乳膠被廣泛應(yīng)用于美術(shù)銅版紙或白板紙?jiān)谶M(jìn)行紙張表面涂覆加工時(shí)的粘合劑，也被應(yīng)用于地毯背膠、非織物纖維材料及特殊紙板加工等方面的粘合劑。
高分子乳膠因?yàn)橛懈邚?qiáng)度的粘合力，優(yōu)良的防水性及干燥過(guò)程所要求的抗高溫起泡性，以及其他各種性能，因而可適用于不同的應(yīng)用場(chǎng)合。而本發(fā)明的高性能水性高分子乳膠主要被應(yīng)用于美術(shù)銅版紙及白板紙的涂覆加工過(guò)程所使用的涂料中的粘合劑。
眾所周知，高分子乳膠中的單體重量組成比及高分子乳膠內(nèi)的架橋密度，即所謂的甲苯的凝膠量(Gelcontent)，其被定義為高分子乳膠中不溶于甲苯的成分，二者對(duì)涂覆紙(紙板)的光學(xué)性質(zhì)及紙張?jiān)诙嗌∷⑦^(guò)程中所要求的印刷抗剝性，即干抗剝性、濕抗剝性等耐脫粉現(xiàn)象、抗高溫起泡性、油墨親合性有極大的影響。一般來(lái)說(shuō)，影響乳膠中甲苯的凝膠量的因素很多，如單體重量組成比、重合反應(yīng)溫度和反應(yīng)條件等等，該凝膠量影響涂覆紙張?jiān)诟咚俣嗌∷⑦^(guò)程中的干抗剝性、濕抗剝性、抗高溫起泡性及油墨親合性等之間相互沖突的印刷適應(yīng)性的平衡效應(yīng)。
最方便的調(diào)節(jié)凝膠量的方法是利用鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)使其調(diào)節(jié)至最適當(dāng)?shù)姆秶毡槭褂玫逆溵D(zhuǎn)移劑為氯仿、四氯化碳、四溴化碳等有機(jī)鹵化物，利用此類鹵化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑可以達(dá)到很好的印刷適應(yīng)性，但是其缺點(diǎn)是，由于此類有機(jī)鹵化物易引起全球的環(huán)保問(wèn)題而被禁用。
本發(fā)明的目的在于提供一種高性能水性高分子乳膠，本發(fā)明所提出的乳膠在合成過(guò)程中，所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑為烷基硫醇和2-苯基丙烯二聚物的混合物，二者適當(dāng)?shù)幕旌喜⒂每煽刂聘叻肿尤槟z內(nèi)的架橋密度。當(dāng)涂料中含有本發(fā)明的水性高分子乳膠時(shí)，其涂覆紙(紙板)能夠滿足柯氏多色印刷機(jī)在高速印刷時(shí)所需求的印刷適應(yīng)性。
本發(fā)明的高性能水性高分子乳膠是利用眾所周知的乳液聚合方式合成的，其所使用的單體有(a)單乙烯偏芳香類單體(monovinylidenearomaticmonomers)，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰、對(duì)二甲基苯乙烯、鄰、對(duì)-二乙基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、單氯苯乙烯以及乙烯基甲苯等。考慮到這些單體來(lái)源、價(jià)格、使用性等因素，較優(yōu)選使用苯乙烯及乙烯基甲苯，尤其優(yōu)選使用苯乙烯，其用量?jī)?yōu)選為占全部單體重量百分率的15%-85%，尤其優(yōu)選為25%-75%(重量)。如果用量超過(guò)85%(重量)時(shí)，乳膠剛性太強(qiáng)使得乳膠的粘合強(qiáng)度變?nèi)?，若用量低?5%(重量)時(shí)，則膠乳的剛性不夠;
(b)脂肪族共軛二烯類單體(aliphaticconjugateddienemonomers)，這些單體含4-9個(gè)碳原子，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊二烯、2-新戊基-1，3-丁二烯和其他類似物，如2-氯基-1，3-丁二烯及2-氰基-1，3-丁二烯等，以上各種單體各有其特殊性能，但由于考慮到這些單體來(lái)源等因素，其中，更優(yōu)選為1，3-丁二烯，其用量?jī)?yōu)選為占全部單體重量百分率的20%-70%，尤其優(yōu)選為30%-60%(重量)。若用量低于20%(重量)時(shí)，乳膠的粘合力不夠，若用量超過(guò)70%(重量)時(shí)，則乳膠的耐水能力差，同時(shí)粘合力也不佳;
(c)不飽和乙烯羧酸類單體(ethylenicallyunsaturatedcarboxylicacidmonomers)，即能與其他單體共重合的有機(jī)酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯-[1]-酸、3-苯丙烯-[2]-酸、順-丁烯二酸、次甲基丁二酸、反-丁烯二酸等;或者不飽和乙烯磺酸類單體(ethylencallyunsaturatedsulfonicacidmonomers)，例如丙烯酸-2-磺酸基乙酯、甲基丙烯酸-2-磺酸基丙酯、2-甲基-1-丙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯磺酸等，上述酸的堿金屬鹽類或銨鹽也可使用。不飽和乙烯羧酸和不飽和乙烯磺酸的全部用量占全部單體重量百分率的0.5%-15%。若用量低于0.5%(重量)時(shí)，乳膠的機(jī)械穩(wěn)定性不佳，顏料的混合穩(wěn)定性也差，若用量超過(guò)15%(重量)時(shí)，則乳膠的粘度太高，且不適合實(shí)際操作，其最適合的用量?jī)?yōu)選為1%-12%(重量);
(d)不飽和乙烯酰胺類單體(ethylenicallyunsaturatedamidemonomers)，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥基甲基丙烯酰胺、以及丁氧基甲基丙烯酰胺等，其全部用量占全部單體重量百分率的0%-10%，添加此單體的目的是為了提高乳膠的機(jī)械穩(wěn)定性及顏料的混合穩(wěn)定性，其更優(yōu)選使用量為0.25%-8%(重量);
(e)不飽和乙烯烷基酯類單體(ethylenicallyunsaturatedalkylestermonomers)，這些單體的使用量占全部單體重量百分率的0%-30%，尤其優(yōu)選為0%-20%(重量)，可使用含2到4個(gè)碳原子的丙烯羧羥烷基酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-3-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯，以及含1到18個(gè)碳的烷基丙烯酸(甲基丙烯酸)烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯等;
(f)乙烯腈類單體(ethyleninitrilemonomers)，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化丙烯腈等，這些單體的用量占全部單體重量百分率的0%-20%，尤其優(yōu)選為0%-15%(重量)。
本發(fā)明的水性高分子乳膠中的分子量與乳膠分子內(nèi)交鏈程度的調(diào)節(jié)，是采用烷基硫醇及2-苯基丙烯二聚物并用作為鏈轉(zhuǎn)移劑，其中烷基硫醇含有5到14個(gè)碳原子，尤其優(yōu)選為含12個(gè)碳原子的烷基硫醇，例如月桂硫醇、正-十二烷基-1-硫醇、4-正丁基-正辛基-1-硫醇、十二烷基-6-硫醇、二-2-正丁基丙基甲硫醇、2-甲基-正-壬烷基-甲硫醇，1，1-二甲基-正癸烷基-1-硫醇以及叔-十二烷基-1-硫醇，其用量占全部單體重量百分率的0.1%-5%，尤其優(yōu)選為0.2%-3.5%(重量)。2-苯基丙烯二聚物可為2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2，4-二苯基-4-甲基-2-戊烯，這些單體的用量占全部單體重量百分率的0.05%-5%，尤其優(yōu)選為0.1%-4%(重量)。本發(fā)明的水性高分子乳膠的凝膠含量控制在35%-90%的范圍內(nèi)，若凝膠量低于35%則干抗剝強(qiáng)度差，油墨親合性差，若凝膠量超過(guò)90%則濕抗剝強(qiáng)度差。
本發(fā)明的高性能水性乳膠采用乳液聚合法，單體在攪拌下被均勻的乳化在水相中，其中并含有反應(yīng)引發(fā)劑的自由基及乳化劑，反應(yīng)引發(fā)劑的種類不受到限制，常用的有有機(jī)過(guò)氧化物，如叔丁基過(guò)氧化氫、苯基異丙基過(guò)氧化氫，或偶氮化合物，如2，2’-偶氮二異丁腈，或無(wú)機(jī)過(guò)硫酸化物，如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨均可。上述反應(yīng)引發(fā)劑也可用氧化-還原方式，與還原劑，如亞硫酸鈉、硫酸亞鐵等并用。引發(fā)劑的用量占全部單體重量百分率的0.05%-3%，尤其優(yōu)選為0.1%-2%(重量)。
乳化劑可依乳膠粒子的粒徑所要求的范圍及所能達(dá)到的適當(dāng)乳化程度，在用量及種類上而有所選擇，通常乳液聚合可選用陰離子型、非離子型、兩性型及陽(yáng)離子型乳化劑，一般至少使用一種或兩種以上乳化劑的并用。乳膠的平均粒徑范圍在0.08-0.5微米。
典型的陰離子型乳化劑為烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、磺酸基琥珀酸烷基二酯、磺化聚乙醇烷基或烷基芳基醚等的衍生物、脂肪酸皂。常用的有十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、磺酸基琥珀酸-正-十八酯二鈉、磺酸基-十二烷基苯基醚二鈉等。
典型的非離子型界面活性劑為聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基酚醚、脂肪酸山梨酯、聚乙二醇脂肪酸山梨酯等。
典型的兩性界面活性劑為N-三烷基甘胺酸衍生物、氨基酸衍生物。常用的有月桂基甘胺酸、十八烷基甘胺酸等的衍生物、N-月桂基-二(氨基乙基)甘胺酸、十八烷基-二(氨基乙基)甘胺酸。
典型的陽(yáng)離子型界面活性劑為脂肪酸烷基銨鹽及季銨鹽的衍生物，常用的有十二烷基-三甲基季銨氯化物、十八烷基-三甲基季銨氯化物。
優(yōu)選的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉，乳化劑的用量占全部單體重量比的0.05%-4%，尤其優(yōu)選為0.1%-3%(重量)。若用量低于0.05%(重量)時(shí)，則聚合反應(yīng)時(shí)的穩(wěn)定性差，且由于乳膠的粒子太少會(huì)導(dǎo)致涂覆(紙板)印刷時(shí)抗剝性較差。若用量超過(guò)4%(重量)時(shí)，則高分子乳膠膜的耐水性差，并且在涂料配制或循環(huán)時(shí)會(huì)有起泡問(wèn)題。
另外可按照特定的目的，在乳液聚合時(shí)添加使用堿、螯合劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑及電解質(zhì)等。
進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)的單體，可在乳化劑及引發(fā)劑存在下，由于加溫受熱而引起反應(yīng)，開(kāi)始形成乳膠粒子，反應(yīng)溫度可選擇在50℃-100℃，優(yōu)選為55℃-95℃，單體及原料的添加方式也有許多種，可采用連續(xù)式添加法、單體分量添加法、全量混合單一添加法等，聚合反應(yīng)可根據(jù)所選定的溫度一直進(jìn)行到產(chǎn)率達(dá)到既定目標(biāo)，然后加堿處理、脫臭處理并且濃縮至所需要的范圍。
本發(fā)明的高性能水性高分子乳膠適用于作為紙張及紙板涂覆用涂料中的粘合劑，一般涂覆用白色顏料涂料的成分含有粘合劑、白色顏料及其他化學(xué)助劑。
本發(fā)明的涂料為當(dāng)白色顏料干重100%時(shí)，粘合劑的相對(duì)干重為5%-30%，化學(xué)助劑相對(duì)干重為0.1-5%，而粘合劑可使用單一型乳膠或乳膠與助膠混用型，一般而言，乳膠與助膠的干重比為40%-100%。
白色顏料可用高嶺土、碳酸鈣、氫氧化鋁、鈦白、硫酸鋇、沙丁白、云母粉及有機(jī)顏料，如聚苯乙烯、酚醛樹(shù)脂。
助膠可以是天然或合成的粘合劑如乳酪素、大豆蛋白、淀粉、甲基纖維素、藻酸鈉、SRB乳膠、MBR乳膠、聚乙烯醇、PVAc乳膠及丙烯酸酯共聚物乳膠。助劑包含分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑、染料、增白劑、潤(rùn)滑劑、界面活性劑、防水劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑及防腐劑等。
本發(fā)明的涂料用于白紙(紙板)表面涂覆加工時(shí)使用，并適用于各種的涂布機(jī)，如刮刀式涂布機(jī)、滾轆式涂布機(jī)、棒式涂布機(jī)及氣刀式涂布機(jī)等。
本發(fā)明的實(shí)施例與比較例的比較說(shuō)明如下，但本發(fā)明并不受到下列實(shí)例的限制。
實(shí)施例1(高性能水性乳膠的合成)將去離子水100份，十二烷基苯磺酸鈉0.15份，過(guò)硫酸鉀0.15份，伸二乙基三胺五醋酸鈉鹽0.01份作為螯合劑，反-丁烯二酸2份，加入反應(yīng)釜中并以氮?dú)庵脫Q，然后升溫至60℃，經(jīng)3/4小時(shí)后加料入釜內(nèi)，加料內(nèi)含苯乙烯6份，甲基丙烯酸甲酯5份，丁二烯7份及叔十二烷基-1-硫醇0.3份和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.08份并用。此段加料反應(yīng)一小時(shí)，其后再添加其他的單體，這些單體包括苯乙烯30份、丙烯腈4.5份、甲基丙烯酸甲酯15份、丁二烯28份、丙烯酸1份、甲基丙烯酸0.5份、丙烯酰胺1份、叔十二烷基-1-硫醇0.6份和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.6份并用，在3.5小時(shí)內(nèi)以等速連續(xù)添加，同時(shí)另外以6小時(shí)等速連續(xù)加入含去離子水40份，十二烷基苯磺酸鈉1份、氫氧化鈉0.15份和過(guò)硫酸鉀0.8份的水性液，全部反應(yīng)在16小時(shí)后結(jié)束，此時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)98%，冷卻后，并以氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8，其后脫臭除去殘留單體，并且濃縮至固體含量為48%，乳膠的粒徑約在0.18微米。
實(shí)施例2-18如表-1所示及比較例a-h如表-2所示，其合成方法與實(shí)施例1所述的方法類似。
用合成的乳膠制備0.3毫米厚的高分子膜，精確地稱取0.4g的膜，將其置于內(nèi)含100毫升甲苯的密閉瓶中，在30℃恒溫的水浴中振蕩6小時(shí)，其后以100目濾網(wǎng)過(guò)濾，烘干濾液，計(jì)算出濾液相對(duì)于膜重的百分比，此為甲苯可溶成分，凝膠量則為100%減去甲苯可溶成分的量。
應(yīng)用例本發(fā)明的實(shí)施例1到實(shí)施例18及比較例a-h所合成的乳膠，按照表-3的配比，調(diào)制成62%固體含量及pH值約在9的涂料，其粘度范圍在1000-2500cps。
其配方如下
其中(＊1)UW-90為恩格爾哈德礦業(yè)和化學(xué)公司(EngelhardMineral&Chemicals)的產(chǎn)品。
(＊2)Ultracote-90為恩格爾哈德礦業(yè)和化學(xué)公司的產(chǎn)品。
(＊3)Omyalite-90為Pluess-StauferAG的產(chǎn)品。
(＊4)AronT-40為東亞合成公司(ToaGoseiCo，Ltd.)的產(chǎn)品。
(＊5)Surirez636為住友化學(xué)工業(yè)公司(SumitomoChemicalCo，Ltd.)的產(chǎn)品。
(＊6)NylgumA-85為AvebeVeendam-Holland的產(chǎn)品。
以上各涂料均使用于基重100mg/m2的上等紙，以軟式刮刀涂布機(jī)涂覆，涂覆量為15±0.5g/m2，以150℃，30秒烘干，置于23℃，50%濕度下24小時(shí)，此涂覆紙以溫度60℃、線壓100kg/cm的超壓光機(jī)通過(guò)二次，然后以如下方法測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表-4及表-5所示。
干抗剝強(qiáng)度(drypick)以RI試驗(yàn)機(jī)(AkiraSeisakusho)多次印刷紙面，并使用高粘性的油墨，直至剝起現(xiàn)象發(fā)生，然后以目視法評(píng)價(jià)剝起程度，分成5點(diǎn)，第5點(diǎn)為最佳，第1點(diǎn)為最差。
濕抗剝強(qiáng)度(wetpick)使用RI試驗(yàn)機(jī)，涂覆紙先被濕轆潤(rùn)濕，然后以不同粘性的油墨，印刷直到剝起現(xiàn)象發(fā)生，然后以目視法評(píng)價(jià)剝起程度，分成5點(diǎn)，第5點(diǎn)為最佳，第1點(diǎn)為最差。
油墨親合性(inkaffinity)使用RI試驗(yàn)機(jī)，將印刷轆的油墨混煉均勻后并加入1cc的水轉(zhuǎn)動(dòng)轆，使油墨乳化，然后印刷于涂覆紙上，由上墨愈多表示其油墨親合性愈佳，以目視5點(diǎn)法判定，第5點(diǎn)為最佳，第1點(diǎn)為最差。
光澤度(Gloss)以型號(hào)ZRM102Reflectometer鏡面75°/75°反射角測(cè)試。印刷光澤度則以紙樣先用RI印刷機(jī)印刷后(油墨量為0.4g/轆)，再以相同方式測(cè)試。
本發(fā)明中所述的實(shí)例作為描述本發(fā)明參考使用，并非用來(lái)限制本發(fā)明的權(quán)利要求范圍。









權(quán)利要求
1.一種以乳液聚合方式合成的高性能水性高分子乳膠，其合成時(shí)所用的單體重量比組成如下(a)單乙烯偏芳香類單體，該單體占全部重量百分率的15%-85%；(b)脂肪族共軛二烯類單體，該單體占全部重量百分率的20%-70%；(c)不飽和乙烯羧酸類單體及不飽和乙烯磺酸類單體，二者使用量占全部重量百分率的0.5%-15%；(d)不飽和乙烯酰胺類單體，該單體占全部重量百分率的0%-10%；(e)不飽和乙烯烷基酯類單體，該單體占全部重量百分率的0%-30%；(f)乙烯腈類單體，該單體占全部重量百分率的0%-20%。
2.如權(quán)利要求1所述的高性能水性高分子乳膠，其中的單體(a)為苯乙烯，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、單氯苯乙烯;(b)為1，3-丁二烯、鹵代丁二烯;(c)為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯-[1]-酸、3-苯丙烯-[2]-酸、次甲基丁二酸、反-丁烯二酸、順-丁烯二酸、苯乙烯磺酸、2-甲基-1-丙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烯磺酸;(d)為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺;(e)為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-3-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯;(f)為丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化丙烯腈。
3.如權(quán)利要求1所述的高性能水性高分子乳膠，其中，該乳膠的平均粒徑范圍在0.08-0.5微米。
4.如權(quán)利要求1所述的高性能水性高分子乳膠，其中，該乳膠所用的鏈轉(zhuǎn)移劑為含5-14個(gè)碳原子的烷基硫醇及2-苯基丙烯二聚物的混合物，其用量如下(a)烷基硫醇的用量占全部重量百分率的0.1%-5%;(b)2-苯基丙烯二聚物的用量占全部重量百分率的0.05%-5%。
5.如權(quán)利要求4所述的高性能水性高分子乳膠，其中，鏈轉(zhuǎn)移劑(a)烷基硫醇為正-十二烷基-1-硫醇、4-正丁基-正辛基-1-硫醇、1，1-二甲基-正癸烷基-1-硫醇及叔十二烷基-1-硫醇;(b)2-苯基丙烯二聚物為2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，2，4-二苯基-4-甲基-2-戊烯。
6.如權(quán)利要求1所述的高性能水性高分子乳膠，其中，該乳膠的甲苯凝膠量的范圍在35%-90%。
7.如權(quán)利要求1所述的高性能水性高分子乳膠，其中，該乳膠可作為粘合劑，另外配合顏料及助劑，用作為白紙板表面涂覆加工時(shí)的白色顏料水性涂料，因此，該水性涂料含有(a)顏料及助劑;(b)以權(quán)利要求1所述的高性能水性高分子乳膠作為粘合劑。
8.如權(quán)利要求1所述的高性能水性高分子乳膠，其中，水性涂料組成中所用的粘合劑總重量為相對(duì)于使用100份干重的白色顏料的干重為5份至30份，且乳膠占全部粘合劑總重量的40%-100%。
全文摘要
一種烷基硫醇和2-苯基丙烯二聚物的混合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑所構(gòu)成的高性能水性高分子乳膠，其合成時(shí)所用的單體重量比組成如下(a)15％到85％重量比的單乙烯偏芳香類單體；(b)20％到70％重量比的脂肪族共軛二烯類單體；(c)0.5％到15％重量比的不飽和乙烯羧酸類單體和不飽和乙烯磺酸類單體；(d)0％到10％重量比的不飽和乙烯酰胺類單體；(e)0到30％重量比的不飽和乙烯烷基酯類單體；(f)0％到20％重量比的乙烯腈類單體。
文檔編號(hào)C09J125/10GK1103645SQ9312007
公開(kāi)日1995年6月14日 申請(qǐng)日期1993年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月10日
發(fā)明者王永煌, 周煜煌, 黎國(guó)楨 申請(qǐng)人:久聯(lián)化學(xué)工業(yè)股份有限公司