專利名稱：防污漆組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防污漆組合物，該組合物包含一種作為載體組份的樹脂，該樹脂含有在海水中通過或不通過多元羧酸和/或其酸酐接枝至乙烯基共聚物上的可水解聚酯。
各種海生有機體沉積在船底外板的表面，和位于海水面之下的船舶設(shè)備或漁網(wǎng)。這就產(chǎn)生了這樣一些問題，在船的情況下，將會阻礙其有效操作，在船舶設(shè)備或漁網(wǎng)的情況下，將顯著縮短其有效壽命。為了解決這些問題，通常使用含各種防污劑的水下防污漆。
典型的常規(guī)防污漆包括如，不溶性基體型防污漆和可溶性基體型防污漆。不溶性基體型防污漆含有一種結(jié)合在載體組分上的防污劑，載體組分包含如乙烯基樹脂，酸樹脂或氯化膠這類不溶于海水的樹脂和溶于海水的松香;可溶性基體型防污漆，包含一種共聚物作為載體組份，該共聚物包含一種含三有機錫的單體作為構(gòu)成組份，它在海水中逐漸水解，按情況需要，也可加入防污劑。
然而，將不溶性基體型防污漆設(shè)計為通過防污劑與松香溶于海水而獲得防污效果，但不能預期具有長久恒定的防污效果。除此之外，在松香和防污劑溶解后，不溶于海水的樹脂組份將保留作為涂層膜并形成骨架結(jié)構(gòu)。這樣，特別是將它用在船上時就存在著一個缺點，涂層表面與海水間的摩擦阻力增大，以致降低了速度或增加了燃料的費用。另一方面，上述可溶性基體型防污漆從衛(wèi)生安全和保護環(huán)境的角度來看也存在不少問題，盡管它有合適的防污效果。
此外，作為上述兩種漆的中間型，近年已發(fā)展了一種防污漆。它包含可水解聚酯樹脂和水不溶性樹脂作為載體組份，而不使用含有機錫的樹脂(日本審查專利出版物No.46501/1991和日本未審查專利出版物No.23020/1992)。當這種防污漆包含含氧酸如乳酸的單一縮合物和水不溶性樹脂作為載體組份時，這樣制得的漆由于其不含有機鋼從衛(wèi)生安全和保持環(huán)境的角度來看是優(yōu)異的。然而，由于使用了水不溶性樹脂，它也存在一個缺點，不溶于海水的樹脂組份將保留下來并形成骨架結(jié)構(gòu)，其方式與上述不溶性基體型防污漆是同樣的。
在這種情況下，曾建議在防污漆中只將含氧酸的單一縮合物作為唯一的載體組組份。然而，這種縮合物存在著一個困難，若它具有幾十萬的分子量，它就趨于只溶于特殊的有機溶劑如氯仿而不溶于漆的常規(guī)有機溶劑，這樣涂層操作和漆的形成將會變得困難。另一方面，若分子量低至不大于10，000，它將溶于涂層材料的常規(guī)有機溶劑中，但在海水中的水解速率太快，且這種水解速率無法控制，由此難以獲得長久的防污效果。
本發(fā)明的一個目的是克服上述常規(guī)防污漆的缺點，并提供一種漆組合物，該組合物能長期有效地阻止各種海生有機體沉積在船底外板表面，和位于海水面之下的船舶設(shè)備或漁網(wǎng)，同時從衛(wèi)生安全和保護環(huán)境的角度來看該組合物也是優(yōu)異的。
本發(fā)明者進行了克服上述缺點的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用一種作為載體組分的樹脂，該樹脂通過或不通過多元羧酸和/或其酸酐將某種特定的不含有機錫并能控制其水解速率的可水解聚酯接枝至乙烯基共聚物上而獲得，這樣就可能獲得具有長期持久的防污性能并具有衛(wèi)生安全和保護環(huán)境的優(yōu)異性能的漆組合物，而且它作為漆也是穩(wěn)定的。本發(fā)明就是以這種發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)而實現(xiàn)的。
這樣，本發(fā)明提供的防污漆組合物含將可水解聚酯(A)接枝至乙烯基共聚物(B′)上獲得的樹脂作為載體組份，所述聚酯(A)由(a)含氧酸和/或其縮合物，(b)不含羥基的多元羧酸和/或酸酐和(c)多元醇反應(yīng)使得(a)和(c)中的羥基總數(shù)與(a)和(b)中的羧基總數(shù)的當量比為1/0.9-1/1.1獲得，所述乙烯基共聚物至少含10mol%帶有可與(A)中羥基反應(yīng)的官能團的可聚合不飽和單體作為構(gòu)成組份，所述帶有自由羧基的樹脂由嵌段劑進行嵌段，使其酸值不高于20。
本發(fā)明也提供這樣的防污漆組合物含將可水解聚酯(A)通過多元羧酸或其酸酐(C)接枝至乙烯基共聚物(B″)上獲得的樹脂作為載體組份，所述聚酯(A)由(a)含氧酸和/或其縮合物，(b)不含羥基的多元羧酸和/或酸酐和(c)多元醇反應(yīng)使得(a)和(c)中的羥基總數(shù)與(a)和(b)中的羧基總數(shù)的當量比為1/0.9-1/1.1獲得，所述乙烯基共聚物至少含10mol%帶有羥基和/或縮水甘油基的可聚合不飽和單體作為構(gòu)成組份，所述帶有自由羧基的樹脂由嵌段劑進行嵌段，使其酸值不高于20。
現(xiàn)在，將詳細地描述本發(fā)明。
首先，將描述可水解聚酯(A)。
用于本發(fā)明的含氧酸(a)為在其分子內(nèi)含羥基和羧基的化合物，具體例子包括乳酸，乙醇酸，2-羥基異丁酸，3-羥基丁酸，4-羥基丁酸，16-羥基十六酸，2-羥基-2-甲基丁酸，氫化丙烯酸，10-羥基硬脂酸，12-羥基硬脂酸，蓖麻油酸，單羥烷基鄰苯二甲酸，蘋果酸，檸檬酸，葡糖酸，扁桃酸，2-羥基-2-甲基丙酸，3-羥基戊二酸，水楊酸，羥基鄰苯二甲酸和羥基-苯基乙酸。這些含氧酸可單獨或?qū)⑺鼈冎械膬煞N或多種的結(jié)合成混合物的形式來使用。而且，這些含氧酸的自身縮合物也可和含氧酸同樣使用。這種縮合物最好其平均分子量至多達5，000。若需要的話，小分子量的縮合物如這種含氧酸的二聚物或三聚物也可使用。
用于本發(fā)明的不含羥基的多元羧酸或其酸酐(b)可選自通常用于制備聚酯的那些羧酸或其酸酐，具體例子包括線性多元酸如草酸，琥珀酸，琥珀酸酐，己二酸，壬二酸和癸二酸;芳香族多元酸如鄰苯二酸，鄰苯二酸酐，異鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸酐，四溴鄰苯二甲酸酐，偏苯三酸，偏苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸和1，2，4，5-苯四酸酐;和不飽和多元酸如馬來酸，馬來酸酐，富馬酸和衣康酸。而且，若情況需要，一元酸如苯甲酸，對-叔丁基苯甲酸或各種動物或植物油脂肪酸也可作為分子量調(diào)節(jié)劑來使用。
用于本發(fā)明的多羥基醇(c)可選自通常用于制備聚酯的多羥基醇。具體例子包括二醇類如乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，6-己二醇，二乙二醇，新戊二醇和三乙二醇，氫化雙酚A，雙酚二羥基丙基醚，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷和五赤蘚醇。
本發(fā)明的可水解聚酯(A)可由下述過程獲得，在180°-230℃的溫度下，在催化劑存在或不存在并在除水的情況下，加熱(a)含氧酸和/或其縮合物，(b)不含羥基的多元羧酸和/或其酸酐和(c)多羥基醇，使它們進行反應(yīng)。然而，制備這種可水解聚酯的過程并不局限于上述方法。例如，也可由下述方法來制備，其中先將不含羥基的多元羧酸和多羥基醇進行反應(yīng)制得一預聚體，然后再將該預聚體與含氧酸和/或其縮合物反應(yīng)。
當制備了這種可水解聚酯(A)后，(a)含氧酸和/或其縮合物在(a)含氧酸和/或其縮合物，(b)不含羥基的多元羧酸和/或其酸酯和(c)多羥基醇的總重量中所占比例較好為10-95重量%，特別好地為15-90重量%，且在(a)含氧酸和/或其縮合物和(c)多羥基醇中的羥基總數(shù)與(a)含氧酸和/或其縮合物和(b)不含羥基的多元羧酸和/或其酸酐中的羧基總數(shù)的當量比為1/0.9-1/1.1。
關(guān)于當量比，若羧基超過上述范圍，如下所述在乙烯基共聚物上的接枝量就會減少。另一方面，若羧基太少，水解后樹脂端鏈的末端就趨于為羥基，這兩種情況都是不希望的。
可水解聚酯(A)的平均分子量(下面簡稱Mw)較好地為200-50，000，更好地為500-10，000。
如上所述，這樣獲得的可水解聚酯(A)通過或不通過多元羧酸和/或其酸酐接枝至乙烯基共聚物上。然而，被接枝的聚酯主鏈含含氧酸或其縮合物(a)的酯鍵，且在弱酸或弱堿環(huán)境下在酯鍵位它會發(fā)生這樣的水解，自由羧基留在主體的樹脂端，以使樹脂具有溶于水的性能。
現(xiàn)在，將描述用于本發(fā)明第一實例的乙烯基共聚物(B′)。乙烯基共聚物(B′)例如在80-180℃的溫度下，在自由基聚合引發(fā)劑存在下，將可聚合的不飽和單體混合物反應(yīng)進行2-10小時而獲得，以接枝可水解聚酯。所述單體混合物至少有一種可聚合的不飽和單體作為構(gòu)成組分，它帶有與可水解的聚酯(A)中羥基反應(yīng)的官能團如羧基或異氰酸酯基。
至于含羧基的可聚合不飽和單體可為不飽和單羧酸或不飽和二羧基，如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，鄰苯二甲酸，琥珀酸或檸檬酸或其酸酐，所述為其典型例子。
至于含異氰酸酯基的可聚合不飽和單體，(甲基)丙烯酰異氰酸酯，異氰酸乙基(甲基)丙烯酸酯或間-異丙烯基-α，α-二甲芐基異氰酸酯，所述為基典型例子。
本發(fā)明的乙烯基共聚物(B′)為帶有可與羥基反應(yīng)的官能團的可聚合的不飽和單體與一種或多種下述可聚合不飽和單體的共聚物。后一可聚合不飽和單體例如包括，(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酸，(甲基)丙烯酸2-乙己酯和(甲基)丙烯酸月桂酯;芳香族乙烯基單體如苯乙烯和乙烯基甲苯;含羥基的乙烯基單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯;含縮水甘油基的乙烯基單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯;含氟的乙烯基單體如(甲基)丙烯酸全氟環(huán)己酯，丙基全氟辛烷砜酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基氟化物和亞乙烯基氟化物;含氮的乙烯基單體如二乙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺;乙烯基醚單體如乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚;乙烯基酯如乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯;和其它如(甲基)丙烯酰氯化物，乙烯基氯化物，亞乙烯基氯化物，(甲基)丙烯腈和γ-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷。
帶有可與羥基反應(yīng)的官能團的可聚合不飽和單體的量通常至少為10mol%，較好地15-60mol%。若其量為小于10mol%，水解趨于不充分，而且在可水解聚酯從涂層膜上水解后剩余的乙烯基共聚物的溶解度也趨于變差，由此難以充分地起到防污漆的效果。
乙烯基共聚物(B′)的Mw通常為1，000-100，000，較好為5，000-30，000。
通過將上述可水解聚酯(A)接枝至乙烯基共聚物(B′)來制備樹脂的方法可為常規(guī)方法。然而，通常該反應(yīng)是在80-200℃溫度下，在催化劑存在下進行2-15小時。
可水解聚酯(A)和乙烯基共聚物(B′)的反應(yīng)比較好地使前者的羥基與后者可與羥基反應(yīng)的官能團的當量比為1/1-1/10，最好為1/1.5-1/8。在此當量比范圍內(nèi)，合適當量的可水解聚酯(A)接枝至乙烯共聚物(B′)上，獲得長期持久的防污性能。
現(xiàn)在，將描述用于本發(fā)明第二實例的乙烯基共聚物(B″)。它帶有與多元羧酸中羧基反應(yīng)的羥基和/或縮水甘油基。通過多元羧酸和/或其酸酐，在其處接枝可水解聚酯(A)。因此，為了制備這種乙烯基共聚物(B″)，可聚合不飽和單體混合物在80-180℃的溫度下，在如自由基聚合引發(fā)劑存在下反應(yīng)2-10小時。在可聚合不飽和單體混合物中，至少有一種作為構(gòu)成組分的可聚合不飽和單體帶有一個羥基和/或一個縮水甘油基。
至于含羥基的可聚合不飽和單體，如(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸羥丁酯，3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯，二-2-羥乙基富馬酸酯或單-2-羥乙基單丁基富馬酸酯，所述為其典型例子。
至于上述含縮水甘油基的可聚合不飽和單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯，縮水甘油基乙烯基醚，芳基縮水甘油基醚，或3，4-環(huán)氧環(huán)己甲基(甲基)丙烯酸酯，所述為其典型例子。
本發(fā)明的乙烯基共聚物(B″)為帶有羥基和/或縮水甘油基的可聚合不飽和單體與一種或多種下述可聚合不飽和單體的共聚物。后一可聚合不飽和單體例如包括，(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酸，(甲基)丙烯酸2-乙己酯和(甲基)丙烯酸月桂酯;芳香族乙烯基單體如苯乙烯和乙烯基甲苯;含氟的乙烯基單體如(甲基)丙烯酸全氟環(huán)己酯，丙基全氟辛烷砜酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基氟化物和亞乙烯基氟化物;含氮的乙烯基單體如二乙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺;乙烯基醚單體如乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚;乙烯基酯如乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯;和其它如(甲基)丙烯酰氯化物，乙烯基氯化物，亞乙烯基氯化物，(甲基)丙烯腈和γ-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷。
帶有羥基和/或縮水甘油基的可聚合不飽和單體的量通常至少為10mol%，較好為15-60mol%。若其量為小于10mol%，水解趨于不充分，而且在可水解聚酯從涂層膜上水解后剩余的乙烯基共聚物的溶解度也趨于變差，由此難以充分地起到防污漆的效果，這也是不希望的。
乙烯基共聚物(B″)的Mw通常為1，000-100，000，較好為5，000-30，000。
現(xiàn)在，將描述用于本發(fā)明第二實例的多元羧酸和/或其酸酐(C)。
多元羧酸和/或其酸酐(C)起橋連作用，以將可水解聚酯(A)接枝到乙烯基共聚物(B″)上。
即，多元羧酸和/或其酸酐(C)與可水解聚酯(A)中的羥基和乙烯基共聚物(B″)中的羥基和/或縮水甘油基反應(yīng)，由此通過多元羧酸和/或其酸酐(C)將可水解聚酯(A)接枝至乙烯基共聚物(B″)上。
至于這種多元羧酸和/或其酸酐(C)，可使用如用于制備可水解聚酯(A)相同的不含羥基的多元羧酸和/或其酸酐(b)。
這種可從可水解聚酯(A)，乙烯基共聚物(B″)和多元羧酸和/或其酸酐(C)通過下述任何一種方法獲得樹脂。一種包括(A)，(B″)和(C)同時反應(yīng)方法，一種方法包括(A)和(C)反應(yīng)然后再與(B″)反應(yīng)，一種方法包括(B″)與(C)反應(yīng)然后再與(A)反應(yīng)。通常反應(yīng)較好地是在80-220℃的溫度下通過上述方法進行5-15小時。
通過多元羧酸(C)將可水解聚酯(A)接枝至乙烯基共聚物(B″)上的比例通常為乙烯基共聚物(B″)中羥基和/或縮水甘油基的10-100%，較好地15-80%。在該范圍內(nèi)，接枝合適數(shù)量的可水解聚酯(A)，可獲得長期持久的防污性能。
這樣，通過或不通過多元羧酸和/或其酸酐接枝至乙烯基共聚物上的含可水解聚酯的樹脂帶有自由羧基。因此，當使用其本身作為防污漆的載體組份時，它可能會與如下所述的金屬防污劑如氧化亞銅反應(yīng)并發(fā)生膠凝作用，由此漆的貯藏穩(wěn)定性將變差。
因此，作為用于本發(fā)明的載體組份，要求至少一部分所述樹脂的自由羧基由嵌段劑嵌段，所述嵌段劑如含羥基的化合物如甲醇，乙醇或丁醇;含縮水甘油基的化合物如烯丙基縮水甘油基醚，丁基縮水甘油基醚或苯基縮水甘油基醚;含異氰酸酯基的化合物如異氰酸甲酯，異氰酸乙酯或二異氰酸六亞甲酯;或含氨基的化合物如(二)乙胺或(二)異丙胺，使酸值不大于20，較好地不大于5。
自由羧基可由如上所述的嵌段劑進行嵌段，即對樹脂的自由羧基實施嵌段處理，該樹脂已含有接枝至乙烯基共聚物(B′)或乙烯基共聚物(B″)上的可水解聚酯(A)。然而，在接枝前，先對可水解聚酯(A)的自由羧基實施嵌段處理，然后再將它接枝至乙烯基共聚物(B′)或乙烯基共聚物(B″)上也是可能的。帶有這樣嵌段的自由羧基的樹脂在聚酯中含有含氧酸或其縮合物的酯鍵，這樣在酯鍵處就易于水解，因而它溶于水，同時由于這種聚酯接枝在乙烯基共聚物上，它也具有這樣的一個特性，它具有優(yōu)異的粘合性，即當聚酯水解后防污漆可再次涂覆在剩余涂層膜上的再涂覆性能。
用溶劑將樹脂稀釋至所需的樹脂濃度，所述溶劑可為芳香族溶劑如甲苯或二甲苯，酮溶劑如甲乙酮或甲異丁酮，酯溶劑如乙酸乙酯，乙酸丁酯或乙酸溶纖劑，醇溶劑如丁醇，或醚溶劑如二噁烷或四氫呋喃，然后將它作為防污漆的的載體組份。
本發(fā)明的防污漆組合物除了含有上述樹脂作為載體組份外，按情況需要還可含有常規(guī)防污劑，著色顏料，填料，松香C5－18一元有機酸的銅化合物，溶劑，增塑劑以及各種包括消泡劑，防沉淀劑和均化劑的添加劑。
在需要時用于本發(fā)明的防污劑并無特別限制，具體例子包括氧化亞銅，堿式碳酸銅，硫氰酸銅，氫氧化銅，硫氰酸亞銅，亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，2-甲基硫代-4-叔-丁氨基-6-環(huán)丙氨基-5-三嗪，2，4，5，6-四氯異鄰苯二甲腈，N，N-二甲基氯苯基脲，亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅，4，5-二氯-2-N-辛基-3(2H)異噻唑酮，N-(氟二氯甲基硫代)鄰苯二酰胺，N，N-二甲基-N′-苯基(N-氟二氯甲基硫代)磺酰胺，四甲基秋蘭姆化二硫化物，2，4，6-三氯苯基馬來酰亞胺和2-吡啶硫羥-1-氧化鋅鹽，這些防污劑或單獨或結(jié)合成混合物來使用。
在需要時用于本發(fā)明的溶劑可與上述用于樹脂的相同。
在需要時用于本發(fā)明的著色顏料，填料，增塑劑和各種添加劑可與那些通常用于防污漆的相同。
本發(fā)明的防污漆組合物可通過混合15-50重量%，較好地20-30重量%的上述樹脂，20-70重量%，較好地30-50重量%的溶劑，和0-45重量%，較好地20-40重量%的防污劑而制備。
本發(fā)明的防污漆組合物可通過使用常規(guī)漆制造設(shè)備如球磨或分散器以一次性或分批方式混合和分散上述樹脂和其它各組份來制備?？蓪⑦@樣制得的防污漆組合物直接或在用溶劑調(diào)節(jié)其粘度后通過無空氣噴涂，空氣噴涂，輥涂或刷涂涂覆在例如船或海底設(shè)備上，較好地在干燥后其厚度約為30μm-300μm，較好地80μm-200μm。
通過本發(fā)明，已獲得了一種新的防污漆，它具有與含有機錫樹脂作為載體組份的可溶性基體型防污漆基本上相同的長期持久的防污性能，由此涂層膜的水解速率可得到控制，且由于它不包含含有機錫的樹脂，從衛(wèi)生安全和保護環(huán)境的角度來看基本上也無問題。
現(xiàn)在，本發(fā)明將參考下述實施例作更詳細的描述。然而，應(yīng)該明白的是，本發(fā)明并不只局限于這些具體的實施例。在實施例中，“份數(shù)”和“%”分別指“重量份數(shù)”“和%(重量)”。
可水解聚酯(A)-1的制備將乳酸裝入燒瓶中并加熱，在180℃時反應(yīng)6小時，獲得含氧酸縮合物。將150份含氧酸縮合物，62份乙二醇和148份鄰苯二甲酸酐裝入燒瓶中，加熱并在220℃時反應(yīng)10小時獲得Mw為4，000的聚酯(A)-1。
在含氧酸縮合物和乙二醇中的羥基總數(shù)與在含氧酸縮合物和鄰苯二甲酸酐中的羧基總數(shù)的當量比為1/1。在上述反應(yīng)中，反應(yīng)是在去除所形成的水的情況下進行的。
可水解聚酯(A)-2的制備將馬來酸裝入燒瓶中并加熱，在200℃時反應(yīng)8小時，獲得含氧酸縮合物，將45份含氧酸縮合物，76份丙二醇和148份鄰苯二甲酸酐裝入燒瓶中，加熱并在220℃時反應(yīng)14小時，獲得Mw為6，000的聚酯(A)-2。
在含氧酸縮合物和丙二醇中的羥基總數(shù)與在含氧酸縮合物和鄰苯二甲酸酐中的羧基總數(shù)的當量比為1/1.1。在上述反應(yīng)中，反應(yīng)是在去除所形成的水的情況下進行的。
可水解聚酯(A)-3的制備在燒瓶中裝入250份乳酸，62份乙二醇和146份己二酸，加熱并在180℃時反應(yīng)10小時，獲得Mw為3，000的聚酯(A)-3。
在含氧酸和乙二醇中的羥基總數(shù)與在含氧酸和己二酸中的羧基總數(shù)的當量比為1/1。在上述反應(yīng)中，反應(yīng)是在去除所形成的水的情況下進行的。
聚酯(A)-4的制備在燒瓶中裝入74份鄰苯二甲酐，73份己二酸和62份乙二醇，加熱并在200℃時反應(yīng)12小時，獲得Mw為6，000的聚酯(A)-4。
在乙二醇中的羥基總數(shù)與在鄰苯二甲酐和己二酸中的羧基總數(shù)的當量比為1/1。在上述反應(yīng)中，反應(yīng)是在去除所形成的水的情況下進行的。
乙烯基共聚物漆(B′)-1的制備在燒瓶中裝入250份二甲苯并加熱至100℃。然后，在3小時內(nèi)滴加入含37.5份馬來酸酐，112.5份丙烯酸正-丁酯，100份丙烯酸乙酯和3份偶氮二異丁腈的混合物，滴加完畢后，將溫度升至110℃時，使混合物再反應(yīng)5小時，獲得Mw為8，000的乙烯基共聚物漆(B′)-1。
在總單體中馬來酸酐的量為17mol%。
乙烯基共聚物漆(B′)-2的制備在燒瓶中裝入250份二甲苯并加熱至100℃。然后，在3小時內(nèi)滴加入含50份間-異丙烯基-α，α-二甲芐基異氰酸酯，125份丙烯酸乙酯，75份異丁烯酸甲酯和5份偶氮二異丁腈的混合物。滴加完畢后，將溫度升至110℃，使混合物再反應(yīng)5小時，獲得Mw為6，000的乙烯基共聚物漆(B′)-2。
在上述總單體中間-異丙烯基-α，α-二甲芐基異氰酸酯的量為11mol%。
乙烯基共聚物漆(B′)-3的制備在燒瓶中裝入250份二甲苯并加熱至100℃。然后，在3小時內(nèi)滴加入含75份異丁烯酸，100份丙烯酸丁酯，75份異丁烯酸乙酯和3份偶氮二異丁腈的混合物。滴加完畢后，將溫度升至110℃，使混合物再反應(yīng)6小時，獲得Mw為10，000的乙烯基共聚物漆(B′)-3。
在總單體中異丁烯酸的量為38mol%。
乙烯基共聚物漆(B′)-4的制備除了將馬來酸酐的37.5份改為9份，使在總單體中馬來酸酐的量為6mol%外，以上述制備乙烯基共聚物(B′)-1的相同方式來制備乙烯基共聚物漆(B′)-4。
乙烯基共聚物漆(B″)-1的制備在燒瓶中裝入200份二甲苯并加熱至100℃。然后，在3小時內(nèi)滴加入含40份異丁烯酸縮水甘油酯，100份丙烯酸乙酯，60份異丁烯酸甲酯和3份偶氮二異丁腈的混合物。使混合物再反應(yīng)5小時，獲得Mw為8，000的乙烯基共聚物漆(B″)-1。
在總單體中異丁烯酸縮水甘油酯的量為15mol%。
乙烯基共聚物漆(B″)-2的制備在燒瓶中裝入200份二甲苯并加熱至100℃。然后，在3小時內(nèi)滴加入含60份異丁烯酸羥乙酯，40份丙烯酸正丁酯，100份丙烯酸乙酯和5份偶氮二異丁腈的混合物。使混合物再反應(yīng)5小時，獲得Mw為6，000的乙烯基共聚物漆(B″)-2。
在總單體中異丁烯酸羥乙酯的量為26mol%。
乙烯基共聚物漆(B″)-3的制備在燒瓶中裝入200份二甲苯并加熱至100℃，然后，在3小時內(nèi)滴加入含80份異丁烯酸縮水甘油酯，30份丙烯酸正-丁酯，90份異丁烯酸乙酯和2份偶氮二異丁腈的混合物，使混合物再反應(yīng)5小時，獲得Mw為10，000的乙烯基共聚物漆(B″)-3。
在單體中異丁烯酸縮水甘油酯的量為350mol%。
乙烯基共聚物漆(B″)-4的制備在燒瓶中裝入200份二甲苯并加熱至110℃。然后，在3小時內(nèi)滴加入含14份異丁烯酸縮水甘油酯，120份丙烯酸乙酯，66份異丁烯酸甲酯和5份偶氮二異丁腈的混合物，使混合物再反應(yīng)5小時，獲得Mn為6，000的乙烯基共聚物漆(B″)-4。
在總單體中異丁烯酸縮水甘油酯的量為5mol%。
樹脂載體Ⅰ的制造在燒瓶中裝入510份可水解聚酯(A)-1和148份丁醇，然后加熱至170℃，在除去水的情況下反應(yīng)8小時。然后加入1，304份乙烯基共聚物漆(B′)-1和1份三乙胺，混合物在130℃時反應(yīng)5小時，獲得Mw為25，000且酸值為15的樹脂載體Ⅰ。
該反應(yīng)是在使在可水解聚酯(A)-1中的羥基數(shù)與在乙烯基共聚物漆(B′)-1中羧基的酐環(huán)數(shù)的當量比為1/1的條件下進行。
樹脂載體Ⅱ的制備在燒瓶中裝入510份可水解聚酯(A)-1和102份己醇，加熱至170℃并在除去水的情況下反應(yīng)8小時。然后，加入2，004份乙烯基共聚物漆(B′)-2和1份三乙胺，混合物在130℃時反應(yīng)5小時，獲得Mw為18，000且酸值為18的樹脂載體Ⅱ。
該反應(yīng)是在使在可水解聚酯(A)-1中的羥基數(shù)與在乙烯基共聚物漆(B′)-2中的異氰酸酯基數(shù)的當量比為1/1的條件下進行的。
樹脂載體Ⅲ的制備除了將510份可水解聚醌(A)-1改為701份可水解聚酯(A)-2外，用與制備樹脂載體Ⅱ相同的方式來制備Mw為34，000且酸值為17的樹脂載體Ⅲ。
該反應(yīng)是在使在可水解聚酯(A)-2中的羥基數(shù)與在乙烯基共聚物漆(B′)-2中的異氰酸酯基數(shù)的當量比為1/1的條件下進行的。
樹脂載體Ⅳ的制備在燒瓶中裝入534份可水解聚酯(A)-3和688份乙烯基共聚物漆(B′)-3，并在3小時內(nèi)加熱至200℃以除去溶劑，在除去水的情況下再進行該反應(yīng)8小時。然后，加入74份丁醇，混合物在170℃時反應(yīng)8小時，獲得Mw為45，000且酸值為18的樹脂載體Ⅳ。
該反應(yīng)是在使在可水解聚酯(A)-3中的羥基數(shù)與在乙烯基共聚物漆(B′)-3中的羧基數(shù)的當量比為1/1的條件下進行的。
樹脂載體Ⅴ的制備在燒瓶中裝入534份可水解聚酯(A)-3和138份乙烯基共聚物漆(B′)-3，并在3小時內(nèi)加熱至200℃以除去溶劑。在除去水的情況下再繼續(xù)該反應(yīng)8小時。然后，加入74份丁醇，混合物在170℃時反應(yīng)8小時，獲得Mw為32，000且酸值為12的樹脂載體Ⅴ。
該反應(yīng)是在使可水解聚酯(A)-3中的羥基數(shù)與在乙烯基共聚物漆(B′)-3中的羧基數(shù)的當量比為1/5的條件下進行的。
樹脂載體Ⅵ的制備除了自由羧基不由己醇來嵌段外，用與制備樹脂載體Ⅱ的相同方式來制備Mw為16，000且酸值為40的樹脂載體Ⅵ。
樹脂載體Ⅶ的制備除了用3，868份乙烯基共聚物漆(B′)-4來代替1，304份乙烯基共聚物漆(B′)-1外，用與制備樹脂載體Ⅰ相同的方式來制備Mn為22，000且酸值為13的樹脂載體Ⅶ。
該反應(yīng)是在使在可水解聚酯(A)-1中的羥基數(shù)與在乙烯基共聚物漆(B′)-4中的羧基的酐環(huán)數(shù)的當量比為1/1的條件下進行的。
樹脂載體Ⅷ的制備除了用801份聚酯(A)-4來代替510份可水解聚酯(A)-1外，用與制備樹脂載體Ⅱ相同的方式來制備Mw為30，000且酸值為17的樹脂載體Ⅷ。
該反應(yīng)是在使在聚酯(A)-4中的羥基數(shù)與在乙烯基共聚物漆(B′)-2中的異氰酸酯基數(shù)的當量化為1/1的條件下進行的。
樹脂載體Ⅸ的制備在燒瓶中裝入510份可水解聚酯(A)-1和74份丁醇，加熱至170℃，并在除去水的情況下反應(yīng)8小時。然后，加入73份己二酸，混合物在180℃時反應(yīng)5小時。然后，加入1，420份乙烯基共聚物漆(B″)-1，混合物在200℃時反應(yīng)10小時，獲得Mw為18，000且酸值為10的樹脂載體Ⅸ。
樹脂載體Ⅹ的制備在燒瓶中裝入510份可水解聚酯(A)-1和102份己醇，加熱至170℃，并在除去水的情況下反應(yīng)8小時。然后，加入118份琥珀酸，混合物在180℃時反應(yīng)5小時。然后，加入876份乙烯共聚物漆(B″)-2，混合物在200℃時反應(yīng)12小時，獲得Mw為28，000且酸值為13的樹脂載體Ⅹ。
樹脂載體Ⅺ的制備在燒瓶中加裝入701份可水解聚酯(A)-2和74份丁醇，加熱至170℃，并在除去水的情況下反應(yīng)8小時。然后，加入73份己二酸，混合物，180℃反應(yīng)5小時。然后，加入710份乙烯基共聚物漆(B″)-3，混合物在200℃時反應(yīng)12小時，獲得Mw為37，000且酸值為16的樹脂載體Ⅺ。
權(quán)脂載體Ⅻ的制備在燒瓶中裝入534份可水解聚酯(A)-3和74份丁醇，加熱至170℃，并在除去水的情況下反應(yīng)8小時。然后，加入148份鄰苯二甲酐，混合物在180℃時反應(yīng)5小時。然后，加入1，420份乙烯基共聚物漆(B″)-1，混合物在200℃時反應(yīng)10小時，獲得Mw為20，000且酸值為9的樹脂載體Ⅻ。
樹脂載體ⅩⅢ的制備在燒瓶中裝入710份可水解聚酯(A)-2和102份己醇，加熱至170℃，并在除去水的情況下反應(yīng)8小時。然后，加入73份己二酸，混合物在180℃時反應(yīng)5小時。然后，加入1，420份乙烯基共聚物漆(B″)-1，混合物在200℃時反應(yīng)10小時，獲得Mw為21，000且酸值為10的樹脂載體ⅩⅢ。
樹脂載體ⅩⅣ的制備在燒瓶中裝入510份可水解聚酯(A)-1和1，420份乙烯基共聚物漆(B″)-1，在200℃時反應(yīng)10小時，獲得Mw為14，000且酸值為7的樹脂載體ⅩⅣ。
樹脂載體ⅩⅤ的制備在燒瓶中裝入510份可水解聚酯(A)-1和74份丁醇，加熱至170℃，并在除去水的情況下反應(yīng)8小時。然后，加入73份己二酸，混合物在180℃時反應(yīng)5小時。然后，加入2，004份乙烯基共聚物漆(B″)-4，混合物在200℃時反應(yīng)10小時，獲得Mw為14，000且酸值為8的樹脂載體ⅩⅤ。
樹脂載體ⅩⅥ的制備在燒瓶中裝入801份聚酯(A)-4和74份丁醇，加熱至170℃并在除去水的情況下反應(yīng)8小時。然后，加入73份己二酸，混合物在180℃時反應(yīng)5小時。然后，加入1，420份乙烯基共聚物漆(B″)-1，混合物在200℃時反應(yīng)10小時，獲得Mw為19，000且酸值為12的樹脂載體ⅩⅥ。
實施例1-10和對比實施例1-8將列表1和2中的組合物分別進行捏合并分散，獲得實施例1-10和對比實施例1-8的防污漆，將這些防污漆分別空氣噴涂在涂有防腐漆的鋼板上，使得干膜厚度達150μm，然后干燥。在對比實施例1中，粘度高得使產(chǎn)品無法用作漆。
將所得實施例進行防污實驗和測量膜厚減少的實驗。結(jié)果列于表3和4中。而且，各防污漆還要進行貯藏穩(wěn)定性實驗，所得結(jié)果列于表5中。
各實驗按下述方法來進行。
防污實驗在Toba-shi，Mie-ken，Japan的Toba Bay處，將實驗板浸入海水中，觀察涂層膜的外觀。
評價標準的制備5未觀察到實驗板上有沉積。
4觀察到實驗板上有薄泥沉積。
3觀察到實驗板上有厚泥沉積。
2觀察到有大體積有機體的輕微沉積。
1觀察到有大體積有機體的大量沉積。
測量膜厚減少的實驗將實驗板縛在圓周速度為15結(jié)的轉(zhuǎn)子上，在海水中旋轉(zhuǎn)，每隔3個月測量膜厚減少的程度。表4給出的數(shù)值是由千分尺測量的與最初膜厚相比較的每隔3個月測量的膜厚的差異(單位μm)漆貯藏穩(wěn)定性實驗將每種漆貯藏在溫度為50℃的恒溫容器中6個月，測量粘度的增加或減少。
評價標準○與最初粘度相比較，在5%范圍內(nèi)的增加或減少。
△與最初粘度相比較，在10%范圍內(nèi)的增加或減少。
×與最初粘度相比較，超過10%的增加或減少。
表1防污漆組合物(單位份數(shù))
＊1)異丁烯酸三丁基錫/異丁烯酸甲酯(65/35)的共聚物表3防污實驗結(jié)果
從表3，4和5的實驗結(jié)果顯而易見，本發(fā)明實施例1-10的漆所具有防污性能基本上與從衛(wèi)生安全的角度來看有問題的對比實施例5的有機錫型可溶性基體防污漆是相同的。而且，隨著實施例1-10漆組合物的變化，膜厚的減少程度基本上以恒定的速率變化，這就說明漆的溶解度是可以控制的。
另一方面，在對比實施例1中，將具有高酸值的樹脂用作載體，其貯藏穩(wěn)定性是差的。而且，在對比實施例2中，使用含少量帶有與可水解聚酯的羥基反應(yīng)的官能團的可聚合不飽和單體的乙烯基共聚物，其防污性能是不合適的。
在對比實施例3和8中，使用含通常不水解聚酯接枝至乙烯基共聚物上的樹脂作為載體，其防污性能是差的。
在對比實施例6中，不通過多元羧酸，將不含與羥基反應(yīng)的官能團的乙烯基共聚物接枝至可水解聚酯上，觀察到涂層膜的剝離。
在對比實施例7中，使用含少量帶有縮水甘油基的單體的乙烯基共聚物，其防污性能是不合適的。
在對比實施例4中，漆為常規(guī)的不溶性基體防污漆，其防污性能要保持長期持久性是差的。
權(quán)利要求
1.一種防污漆組合物，包含將可水解聚酯(A)接枝至乙烯基共聚物(B′)上而獲得的樹脂作為載體組份，所述可水解聚酯由(a)含氧酸和/或其縮合物，(b)不含羥基的多元羧酸和/或其酸酐和(c)多羥基醇反應(yīng)使在(a)和(c)中的羥基總數(shù)與在(a)和(b)中的羧基總數(shù)的當量比為1/0.9-1/1.1而獲得；乙烯基共聚物至少含10mol%帶有可與(A)中羥基反應(yīng)的官能團的可聚合不飽和單體作為構(gòu)成組份，所述帶有自由羧基的樹脂由嵌段劑進行嵌段，使其酸值不高于20。
2.如權(quán)利要求1所述的防污漆組合物，其特征在于，將可水解聚酯(A)接枝至乙烯基共聚物(B’)上，使(A)中的羥基數(shù)與(B’)中與羥基反應(yīng)的官能團數(shù)的當量比為1/1-1/10。
3.一種防污漆組合物，包含將可水解聚酯(A)通過多元羧酸或其酸酐接枝至乙烯基共聚物(B″)上而獲得的樹脂作為載體組份，所述可水解聚酯由(a)含氧酸和/或其縮合物，(b)不含羥基的多元羧酸和/或其酸酐和(c)多羥基醇反應(yīng)使在(a)和(c)中的羥基總數(shù)與在(a)和(b)中的羧基總數(shù)的當量比為1/0.9-1/1.1而獲得;乙烯基共聚物至少含10mol%帶有羥基和/或縮水甘油基的可聚合不飽和單體作為構(gòu)成組分，所述帶有自由羧基的樹脂由嵌段劑進行嵌段，使其酸值不高于20。
4.如權(quán)利要求1-3所述的防污漆組合物，其特征在于，可水解聚酯(A)為一種由(a)，(b)和(c)反應(yīng)，使(a)的量為(a)，(b)和(c)總重量的10-95%(重量)的聚酯。
全文摘要
一種防污漆組合物，包含將可水解聚酯(A)接枝至乙烯基共聚物(B′)上而獲得的樹脂作為載體組分，所述可水解聚酯由(a)含氧酸和/或其縮合物，(b)不含羥基的多元羧酸和/或其酸酐和(c)多羥基醇反應(yīng)使在(a)和(c)中的羥基總數(shù)與在(a)和(b)中的羧基總數(shù)的當量比為1/0.9—1/1.1而獲得；乙烯基共聚物至少含10mol％帶有可與(A)中羥基反應(yīng)的官能團的可聚合不飽和單體作為構(gòu)成組分，所述帶有自由羧基的樹脂由嵌段劑進行嵌段，使其酸值不高于20。
文檔編號C09D167/00GK1093097SQ9410361
公開日1994年10月5日 申請日期1994年3月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月25日
發(fā)明者常田和義, 多記徹, 巖瀨嘉之, 新田朋久 申請人:大日本涂料株式會社