專利名稱：吸收紫外輻射的涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般說來涉及抗紫外(UV)輻射和耐磨涂料，特別涉及沒有UV衰減的氧化鈰的這種涂料。
US 3，531，667(Loughridge)公開了減少從含高壓汞弧的玻璃燈泡內(nèi)表面的氫發(fā)射方法，是在石英玻璃上涂吸收紫外線的釉，釉是由極細的二氧化硅玻璃料，加上約2～10%(重量)的極細的氧化鋁和約0.5～10%的極細的如鈦、鈰、鉻或鐵氧化物(吸收紫外線)之類的粉狀物質(zhì)。
本發(fā)明認識到TiO2的UV吸收譜取決于TiO2晶體的大小和類型，發(fā)現(xiàn)了純的TiO2膜在1000℃將會聚集形成較大的晶體和不連續(xù)的涂層，本發(fā)明包括吸收UV的亮微米復合TiO2/SiO2涂料組合物和其制備方法，包括溫度處理。


圖1說明在涂料組合物中TiO2/SiO2摩爾比為0.1～0.5的涂料在紫外輻射范圍260～320毫微米時每微米涂層厚度的吸收度。
圖2說明TiO2/SiO2比為0.25，并在25～1000℃溫度范圍固化5分鐘的涂料在200～400納米的波長范圍，其紫外輻射吸收是波長的函數(shù)。
一種生產(chǎn)硅烷/氧化鈦組合物的溶膠體系的制備方法如下
第一.將通式RxSi(OR1)4-x的烷氧基硅烷部分水解(式中R為有機基，R'為低分子量烷基，X小于4，可以是0);本發(fā)明的烷氧基硅烷也可含有功能基。優(yōu)選的R是選自含低分子量，最好是1～6個碳原子的烷基或乙烯基、甲氧基乙基、苯基、γ-縮水甘油酰氧基丙基或γ-甲基丙烯酰氧基丙基的有機基團;R'選自甲基、乙基、丙基和丁基，優(yōu)選的有機烷氧基硅烷包括R是甲基丙烯酰氧基丙基和R'是甲基的有機烷氧基硅烷。特別優(yōu)選的有機烷氧基硅烷是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。另一優(yōu)選的有機烷氧基硅基是γ-縮水甘油酰氧基丙基三甲氧基硅烷。有機烷氧基硅烷的混合物也是優(yōu)選的。一種優(yōu)選的烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷(TEOS)。溶膠組成也可包括膠體二氧化硅和/或膠體二氧化鈦。
本發(fā)明的有機烷氧基硅烷最好是溶于有機溶劑、特別是乙醇，并按下面的反應進行部分水解
其中y小于4-x。
有機烷氧基硅烷水解后，加入下述通式的烷氧化鈦(烷醇鈦)
式中R'是低分子量烷基，最好是甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。烷氧化鈦可以是二聚體或更高的縮合形式，只要烷氧基仍然與部分水解的有機烷氧基硅烷的硅醇有進行共聚合的反應性。烷氧化鈦與部分水解的有機烷氧基硅烷反應形成按下述反應的硅-氧-鈦鍵網(wǎng)絡
烷氧化鈦與部分水解的有機烷氧基硅烷的反應完成后，可再加入另一部分的水進一步水解，即將仍存的烷氧基硅烷或金屬烷氧化物的烷氧基轉(zhuǎn)變成羥基，其反應如下
烷氧基硅烷和烷氧化鈦的反應詳細討論于US 4，753，827Yoldas等和US 4，839，454(Lin等人)中，現(xiàn)提供參考。
最好是將水解后的組合物用諸如噴霧、浸漬、或流涂之類的任何常規(guī)方法涂覆在基體的表面。將涂料組合物干燥以除去乙醇和水溶劑，然后加熱以促進組合物繼續(xù)縮合聚合，并固化成為能吸收紫外輻射的致密玻璃態(tài)耐磨膜，在經(jīng)500℃以上的熱處理后，薄膜除去了有機殘余物，完全由硅氧烷和氧化鈦組成。
最終的薄膜性質(zhì)決定于氧化物組成和熱處理的溫度和時間。
當二氧化硅/氧化鈦體系中的氧化鈦濃度從5%(摩爾)變至50%(摩爾)時，在給定的恒定熱處理溫度及時間的特定UV吸收便增加，如圖1所示。
也已發(fā)現(xiàn)，當氧化鈦的摩爾百分數(shù)增加時，則高溫耐久性減退。氧化鈦的摩爾百分數(shù)大于33的薄膜在溫度超過1000℃時于24小時內(nèi)將變成不透明的，因此，氧化鈦的濃度為20～25%(摩爾)對于承受很高的溫度(＞1000℃)的石英基體是最為合適的。高濃度的氧化鈦可以適用于較低的承受溫度，氧化鈦或其他高折光指數(shù)的氧化物的濃度增加時，薄膜變得更有反射性，這就減少了用這種涂層的燈輸出的可見光線，因此，涂層中氧化鈦的優(yōu)選濃度最大程度地增加了UV吸收并盡可能降低其反射性，有20～25%(摩爾)氧化鈦濃度的薄膜也能滿足這一考慮。
給定的氧化鈦/氧化硅比的UV吸收譜取決于熱處理溫度和時間，圖2顯示了當5分鐘的熱處理溫度由室溫增至1000℃時，300至340納米的涂層的相對吸收的增加。此效應可在短時高溫或長時低溫得到證實。此效應對石英放電燈是有意義的，因為它們在313納米處產(chǎn)生大量的紫外輻射。
χ-射線衍射指出，固化過程的時間和溫度增加，則涂層中的結(jié)晶銳鈦礦的量即增加。當熱處理變得較熱和時間較長時，則銳鈦礦晶體的晶體大小增大，所得到的毫微復合組成顯示，當300至340毫微米范圍的紫外吸收增加時，銳鈦礦結(jié)晶的程度的增長范圍為10至30毫微米，因此可以設想，這樣的可控毫微米晶體粒度的增加是由于在此區(qū)域內(nèi)的補充UV吸收活性。
本發(fā)明包括用氣體/氧焰熱處理5～10秒鐘的高溫石英放電燈管，它有或無低溫預處理以阻止在固化的初級階段吸留有機化合物。氣體/氧焰的優(yōu)點是加工時間快和溫度高，而不消耗燈管的金屬鉛絲。但熱處理也可將整個燈管置于高溫爐中，用高溫空氣吹燈管，在空氣中起電和操作燈管，或用其它方法來完成。
由于氧化鈦的濃度、涂層的密度或者由于二者的結(jié)合，不同的涂料配方，單位厚度將有不同的吸收。另外，涂層的最大厚度可由應力斷裂或固化化學來限制。因此，總涂層系統(tǒng)對燈管的足夠高的UV吸收可用多涂層來實現(xiàn)。涂層數(shù)決定于應用的性質(zhì)和特定涂層配方的吸收以及燈管的紫外發(fā)射性能。
本發(fā)明將能從下面的特定實施例的敘述得到進一步的了解。
實施例Ⅰ于25克甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中加入15克乙酸乙酯、1.8克無離子水和1滴硝酸，攪拌半小時;加入25克異丙醇鈦(Ⅳ)，再攪拌半小時;加入5.4克無離子水，再攪拌半小時，最后加入50克乙酸乙酯，繼續(xù)攪拌，制備了組合物。
實施例Ⅱ于25克甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中加入12.8克膠體二氧化硅、25克2-丙醇和1滴硝酸，攪拌半小時;加入50克有機鈦酸酯，再攪拌半小時;加入25克2-丙醇，繼續(xù)攪拌制備了組合物。有機鈦酸酯是TyzorRGBA，是鈦在酯復合體上于包括甲醇、述高分辨能力的HPLC方法測定的，而糖基化血紅蛋白的含量利用親和層析Glyc-Affin測定法(IsoLab Company，目錄號SG6200)測定。結(jié)果總結(jié)于表4中。
表4
根據(jù)Bissé和Wieland用HPLC法測得HbAlc值為3.3%。因為未確知HbSlc峰的洗脫時間，所以不能給出糖基化HbS(HbSlc)的值。HbSlc峰可能是31-33分鐘洗脫時間時的峰之一。
由于檢測了HbSlc，所以Tinaquant試驗值比HPLC法檢測值約高2.3%。用親和層析法測得7.25%的糖基化血紅蛋白(檢測的糖基化血紅蛋白＝HbAlc+HbSlc+HbSla+HbSlb+ε-賴氨酸-糖基化血紅蛋白)。因為也檢測了上述其它種類的糖基化血紅蛋白，所以Glyc-Affin試驗檢測值比所描述的免疫試驗值高。在用正常樣本對Tinaquant值和Glyc-Affin值進行比較的方法中，獲得了具有很好對比度(見圖2)的對比曲線即實施例Ⅵ第一組和物的制備是在攪拌下在61.82克1-丙醇中加入36.47克γ-縮水甘油酰氧基丙基三甲氧基硅烷。30.91克的在丙二醇單甲醚中的34%的膠體二氧化硅和7.7克的三甘醇;另一混合物是在攪拌下在52.04克1-丙醇中加入2.78克水、7.7克三甘醇和0.170克的70%硝酸，將第二混合物加入第一組合物，連續(xù)攪拌半小時，然后在上述混合物中加入30.8克異丙氧化鈦(Ⅳ)、2.6克三甘醇和17.35克1-丙醇的混合物，繼續(xù)攪拌5分鐘，最后在攪拌下加入1.85克水、2.6克三甘醇和20.6克1-丙醇的混合物，將最后的組合物裝入噴槍貯液倉，將燈管如實施例5進行清潔。設置噴槍參數(shù)使320nm處的石英管上薄膜的吸收度為0.75。加熱處理階段前有30秒強熱空氣處理(500℃)，強熱空氣來自距施轉(zhuǎn)燈管1/4英寸處的熱槍。然后移走熱空氣，立即激活火焰，將預熱的涂層燒6秒鐘。然后將燈管冷卻25秒鐘，并進行再處理。如此涂敷三層涂層，最后涂層在320nm處的吸收度為2.25。
實施例Ⅶ在攪拌下將111.8克四乙氧基硅烷加入108.6克1-丙醇、14.52克水和0.174克的70%硝酸的混合物制備第一組合物;另外將40.2克異丙氧化鈦(Ⅳ)加入162.8克1-丙醇、3.63克水和0.044毫升的70%硝酸的混合物中制備另一混合物。在二溶液分別攪拌1小時后，將第二溶液加入第一溶液并繼續(xù)攪拌。最后將27.17克三甘醇加入總混合物中并繼續(xù)攪拌。將此最后的混合物加入噴槍貯倉，按實施例5的方法清潔燈管。噴槍參數(shù)使320nm處的石英管上薄膜的吸收度為0.38。熱處理按實施例Ⅵ的方法進行。涂敷3～6個涂層使最后涂層在320nm處的吸收度為2.25。
實施例Ⅷ攪拌35.4克γ-縮水甘油酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并加入20克1-丙醇、13.5克水和1滴70%硝酸的混合物，繼續(xù)攪拌1/2小時，制備第一組合物;將36克膠體二氧化鈦和20克水的第二混合物緩慢加到第一混合物中，劇烈攪拌1/2小時。膠體二氧化鈦為Naleo TX-2588，ph 9.8，總固體含量為11.7%，標稱粒徑20納米。混合物最后用60克1-丙醇、40克水和40克雙丙酮醇以及0.4克表面活性劑進行稀釋。將最后組合物置于一容器中并將一平石英片浸入此溶液，然后以每分鐘6英寸露出液面，擦掉石英片第二面上的濕涂層;第一面的涂層在室溫下經(jīng)空氣干燥2分鐘，在500℃爐中預熱，然后在1000℃爐中加熱5分鐘。單涂層在320nm處的UV吸收度為0.8。
實施例Ⅸ在攪拌下將13.64克四乙氧基硅烷加入27.54克1-丙醇中，制備第一組合物。在此組合物中加入1.180克水，再加入0.059毫升70%硝酸，繼續(xù)攪拌1/2小時。再加入7.0克四異丙氧化鈦(Ⅳ)，繼而加入1.61克異丙氧化鋯(Ⅳ)，并繼續(xù)攪拌。最后，再加入11.8克1-丙醇和0.505克水的混合物，繼續(xù)攪拌。將最后的組合物置于一容器中，并將一平面石英片浸入溶液并以每分鐘6英寸露出也液面。擦掉石英片第二表面上的濕涂料;第一表面上的涂層在室溫下經(jīng)空氣干燥2分鐘，在500℃爐中預熱5分鐘，然后在1000℃爐中加熱5分鐘。單涂層在320nm處的UV吸收度為0.3。
上述各實例僅是為對本發(fā)明進行說明。各種其它的有機烷氧基硅烷和鈦化合物如膠體二氧化鈦和鈦復合物。如乙?；狨ゾ砂幢景l(fā)明進行水解并以各種濃度和溶劑中進行反應以形成二氧化鈦/二氧化硅的UV吸收涂層組合物。各種其它二醇或相似的溶劑可以不同量的加入，特別是采用噴霧法時，本發(fā)明的涂料組合物可進一步包括其它組分，特別是其它金屬氧化物，如氧化錫。本發(fā)明的范圍用下面的權利要求進行限定。
權利要求
1.一種吸收紫外輻射的涂料組合物，該組合物包括通式的有機烷氧基硅烷(式中的R為一有機基團；R′為一低分子量烷基；x小于4，可等于0)和一烷氧化鈦或膠體二氧化鈦；反應產(chǎn)物中的二氧化鈦/二氧化硅摩爾比為0.1至0.5；涂層在320nm處的吸收度為每毫微米涂層厚度至少0.5。
2.權利要求1的組合物，其中的R選自低級烷基、乙烯基、甲氧基乙基、苯基、γ-縮水甘油酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧丙基。
3.權利要求1的組合物，其中的R'選自甲基、乙基、丙基和丁基。
4.權利要求3的組合物，其中的R為γ-縮水甘油酰氧基丙基，R'為甲基。
5.權利要求3的組合物，其中x為0，R'為乙基。
6.權利要求1的組合物，其中所說的金屬烷氧化物的通式為Ti(OR
)4，式中R'是低分子量烷基。
7.權利要求6的組合物，其中的烷氧化鈦為異丙氧化鐵Ti(OC3H7)4。
8.權利要求1的組合物，進一步包括有機溶劑添加劑。
9.權利要求8的組合物，其中的有機溶劑添加劑為二醇。
10.權利要求9的組合物，其中的有機溶劑添加劑為三甘醇。
11.一種生產(chǎn)吸收紫外輻射的涂料組合物的方法，該方法包括下列步驟a.在有機溶劑中部分水解如下通式的有機烷氧基硅烷;(式中R為一有機基團;R'為低分子量烷基;x小于4，可以為0。)b.將烷氧化鈦或膠體二氧化鈦加入部分水解的有機烷氧基硅烷中;c.將所說的烷氧化鈦或二氧化鈦與所說的部分水解的有機烷氧基硅烷反應;d.再加水以水解組合物;e.干燥組合物;f.于至少750℃下加熱組合物以產(chǎn)生在320nm處每毫微米涂層厚度至少0.5的吸收度。
12.權利要求11的方法，其中所說的有機烷氧基硅烷的部分水解步驟是在醇中進行的。
13.權利要求12的方法，其中所說的有機烷氧基硅烷的部分水解步驟是在2-丙醇中進行的。
14.權利要求12的方法，其中所說的有機烷氧基硅烷的部分水解步驟是在乙醇中進行的。
15.權利要求12的方法，其中所說的金屬烷氧化物是異丙氧化鈦。
16.權利要求11的方法，進一步包括干烷所說的組合物的步驟以除去水和醇。
17.權利要求16的方法，進一步包括固化該組合物的步驟以形成硅-氧-鈦鍵的縮合聚合物網(wǎng)絡。
18.權利要求17的方法，進一步包括將所說的組合物涂敷在基體表面上的步驟，其中所說的干燥和固化步驟是在基體上進行的，由此形成所說基體的涂層。
19.權利要求18的方法，其中所說的固化步驟是在750～1000℃之間進行的。
20.權利要求19的方法，其中所說的在750～1000℃之間進行的固化步驟產(chǎn)生10～30毫微米粒徑的二氧化鈦顆粒。
全文摘要
有機烷氧基硅烷/金屬氧化物溶膠組合物以及其生產(chǎn)方法。有機烷氧基硅烷的通式如下 R
文檔編號C09D5/32GK1094074SQ9410377
公開日1994年10月26日 申請日期1994年3月31日 優(yōu)先權日1993年4月2日
發(fā)明者M·E·漢森, R·M·哈尼亞, 林嘉正 申請人:Ppg工業(yè)公司