專利名稱：乙酸鹽體系的穩(wěn)定的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及改進單組分有機硅膏儲存壽命的方法，此有機硅膏是在大氣濕度下經(jīng)曝露失去乙酸而固化的。
單組分濕固化有機硅膏通過失去乙酸而固化已公知很多年了。尤其是在市政工程中用作密封膠和粘結(jié)劑。通常這類化合物是從帶OH官能團的聚二甲基硅氧烷、烷基三乙氧基硅烷和熱解法氧化硅制得的。一般說來，無官能團的聚二甲基硅氧烷和二烷基錫二羧酸酯也加入分別用作增塑劑和催化劑。另外，硫化橡膠對基體的粘結(jié)也可通過再加入可起偶聯(lián)劑作用的硅烷而得到改善。
所述的有機硅膏在無濕氣作用下至少可儲存幾小時而在使用時不失效。但是否能經(jīng)受更長時間的儲存而不變壞則取決于配方的組成和所使用原料的類型，尤其是配方中如含有無官能團聚硅氧烷增塑劑則在更長的儲存之后就顯示在硫化中的弱點。在很多情況下在生產(chǎn)后24個月這些硅膏就幾乎不能固化，因而變成無用。
在以失去乙酸而固化的有機硅膏的生產(chǎn)中所用的聚硅氧烷一般是從環(huán)二甲基硅氧烷或短鏈的OH-端基的聚二甲基硅氧烷混合物來制備的。在廣泛應用的陰離子聚合方法中，例如KOH或硅烷醇鉀常用作催化劑。在端基形成劑存在下，建立平衡之后，反應混合物必須中和，以避免在操作過程中平衡的移動。優(yōu)選地用磷酸或含有磷酸的聚硅氧烷或甲硅烷磷酸酯來中和反應混合物。本發(fā)明就是涉及含有由陰離子催化劑生產(chǎn)的聚硅氧烷的有機硅膏。
現(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)加入一定量的強酸或與硅膏中的游離乙酸反應生成強酸的化合物，可以改善以失去乙酸而固化的有機硅膏的儲存壽命。
帶有-SO3H官能團的化合物或鹽酸可以用作這種強酸。帶有-SO3H官能團的化合物包括硫酸、金屬硫酸氫鹽和烷基或芳基的磺酸。
有利地，烷基1-20個碳原子和最好為1-4個碳原子。有利地，芳基是苯基或萘基，最好為苯基，它可以被1-4個碳原子的烷基取代。
也可以加入在乙酸存在下剛剛提到的釋放強酸的化合物。例如，甲硅烷基硫酸酯或甲硅烷基磺酸酯或氯代硅烷。還可以加入表面用硫酸、金屬硫酸氫鹽、磺酸或鹽酸涂復的填料。優(yōu)選地，是加入硫酸或金屬硫酸氫鹽。更優(yōu)選是加入堿金屬的硫酸氫鹽。
可以在硅膏生產(chǎn)過程中的任何階段加入酸性添加劑。為保證在整個硅膏內(nèi)的均勻分布，最好用硅膏的一種組分稀釋酸性添加劑和在加入氧化硅之后摻入這樣稀釋的添加劑。當使用硫酸或堿金屬硫酸氫鹽時，已證明以膏狀形式使用這種添加劑是最有利的。這種膏狀物可以混合這種添加劑在少量水中的溶液、聚二甲基硅氧烷和熱解法氧化硅來制備。
所需的酸量由聚合混合物中K+的濃度確定。為穩(wěn)定，加入每K+當量的1-20當量的酸就狀足夠了。更優(yōu)選為每K+當量為1-3酸當量。
在計算使用的酸量時，重要的是要保證這硅膏的原料中不要向體系中引入任何強酸。如果有這種情況，實際所需的酸量就要基于在升溫下的加速存放試驗的預試驗耒確定。
下面通過實施例來加以說明。
實例1在一行星混合器中，從82份(重量)的三甲基硅氧端基的聚二甲基硅氧烷(其粘度為0.1Pas)、100份(重)的熱解法氧化硅(其BET表面積為150米2/克)和0.8份(重)的25%硫酸制備穩(wěn)定劑膏A。
在沒有濕氣的條件下混合如下組分來制備濕固化的有機硅膏B57.0份(重)的二羥基聚二甲基硅氧烷(粘度為80Pas)、30.0份(重)的三甲基硅氧端基的聚二甲基硅氧烷(粘度為0.1Pas)、3.5份(重)的乙基三乙氧基硅烷、9.5份(重)的熱解法氧化硅(BET表面積為150米2/克)和0.01份(重)的二丁基錫二乙酸酯。用于制備此膏的聚硅氧烷含有13ppm的氫氧化鉀和等摩爾的磷酸的反應產(chǎn)物。
0.5份(重)的穩(wěn)定劑膏A加到100份(重)的有機硅膏B中。所得的膏導入鋁管中。此管在100℃下進行加速存放。在此管此100℃下儲存10天后，取出樣品，將其展寬成2毫米厚的薄層。24小時后，在大氣濕氣作用下交聯(lián)形成干的橡膠。
實例2(比較例)有機硅膏B不加穩(wěn)定劑膏A在100℃進行加速存放。從管中擠出4天后，此膏仍是發(fā)粘的和軟的。
實例3
在一行星混合器中，從89.0份(重)的三甲基硅氧端基的聚二甲基硅氧烷(粘度為0.1Pas)、10.0份(重)的熱解法氧化硅(BET表面積150米2/克)和1.0份(重)的對壬基苯磺酸制備穩(wěn)定劑膏C。
0.65份(重)的穩(wěn)定劑膏C加到實例1得到的100份(重)的有機硅膏B中。按實例1所述的相同方法處理所得膏。在加速存放后，24小時此膏固化形成干橡膠。
實例4在一行星混合器中，從88.15份(重)的三甲基硅氧端基的聚二甲基硅氧烷(粘度為0.1Pas)、10.0份(重)的熱解法氧化硅(BET表面積150米2/度)和1.85份(重)的硫酸氫鉀的30%水溶液制備穩(wěn)定劑膏D。
0.5份(重)的穩(wěn)定劑膏D加入到實例1所得的100份(重)的有機硅膏B中。在100℃下按實例1所描述的相同方法處理此膏。從管中擠出24小時后，在大氣濕氣的作用下此材料交連而成干橡膠。
實例5由96.5份(重)的三甲基硅氧端基的聚二甲基硅氧烷(粘度0.1Pas)和3.5份(重)的甲基三氯硅烷組成的混合物E，取其0.4份(重)加入到實例1所得的100份(重)的有機硅膏B中。按實例1所述的方法在100℃使此膏進行加速存放十天。從管中擠出后，24小時在大氣濕氣作用下此材料交聯(lián)形成干橡膠。
可以理解說明書和實例只是用于說明本發(fā)明如何實施，但不限制本發(fā)明。本領域技術(shù)人員在本發(fā)明的構(gòu)思與范圍內(nèi)的教導啟發(fā)下可以有其它的實施方式。
權(quán)利要求
1.改進以失去乙酸而固化的有機硅膏的儲存壽命的方法，此硅膏的制取是使用含有堿金屬磷酸鹽的陰離子聚合的聚硅氧烷，此方法包括向硅膏中加入帶有官能團-SO3H或鹽酸的酸性添加劑，其濃度足以轉(zhuǎn)化成酸性添加劑的堿金屬鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酸性添加劑是鹽酸、氯代硅烷、硫酸、金屬硫酸氫鹽、烷基或芳基的磺酸、硫酸甲硅烷酯或磺酸甲硅烷酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在聚二甲基硅氧烷中存在的每當量堿金屬離子加入約1-20當量的酸性添加劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酸性添加劑是硫酸或堿金屬的硫酸氫鹽。
5.在大氣濕氣作用下失去乙酸而固化的有機硅膏，此膏含有0.5-200ppm的堿金屬離子和至少等當量的-SO2-4或R-SO-3的相反離子，其中R是Me-O、烷基或芳基，和Me是金屬離子。
6.在大氣濕氣作用下失去乙酸而固化的有機硅彈性體，此彈性體含有0.5-200ppm的堿金屬離子和至少等當量的-SO2-4或R-SO-3相反離子，其中R是Me-O、烷基或芳基，和Me是金屬離子。
全文摘要
改進單組分有機硅膏儲存壽命的方法，此硅膏含有堿金屬磷酸鹽和是在大氣濕氣作用下失去乙酸而固化。此方法包括向此膏中加入帶有-SO
文檔編號C09K3/10GK1100443SQ9410521
公開日1995年3月22日 申請日期1994年5月3日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月3日
發(fā)明者W·韋伯, K·-H·索凱爾, H·-H·莫列托 申請人:拜爾公司