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稀釋劑用于把增稠劑混合在乳膠漆中的應用的制作方法

文檔序號:3723924閱讀:486來源:國知局
專利名稱:稀釋劑用于把增稠劑混合在乳膠漆中的應用的制作方法
技術領域
本發(fā)明是關于由稀釋劑和增稠劑預混合制得的增稠劑組合物。這種稀釋劑-增稠劑混合物被用來把含有支鏈和疏水末端總碳原子數(shù)至少為36的聚氨酯增稠劑混入水溶液體系中,包括乳膠漆。通過這種增稠劑與稀釋劑的預混合,組合物的性能,如粘度,流掛阻力和增稠效率得以改善。
許多眾所周知的增稠劑是天然產(chǎn)物,如藻酸鹽,酪蛋白,刺梧桐樹膠,刺槐豆膠,黃蓍膠和改良的天然產(chǎn)物,如纖維素類,包括甲基纖維素,羥乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素。所有合成增稠劑也可用,如羧基乙烯基醚共聚物,丙烯酸聚合物以及馬來酸酐和苯乙烯共聚物。
增稠劑在鉆井和溢流流體,滅火泡漆和流體,去污劑,皮草漿料和涂料,粘合劑,藥物,農業(yè)配方,乳膠漆,油墨,化妝品,紙張涂層和各種乳液中是有用的。
先有技術中已知疏水封端的長度對控制低剪切和高剪切稠化效率的平衡是有用的。封端的意思是它與反應物(a)和(b)的反應產(chǎn)物的末端官能團反應,下文中在“聚氮酯(Urethane)聚合物”里進一步討論。然而隨著疏水基的增大,增稠劑混入乳膠漆及混入其它水溶液體系變得更困難,尤其是與大顆粒水晶體,如PVA(聚乙烯醋酸酯)。另外,高粘度增稠劑的設計被限制在選擇可混入大多數(shù)乳膠漆的盡可能大的疏水基(或疏水基混合物)。本發(fā)明解決了先有技術增稠體系存在的問題。
我們發(fā)現(xiàn)包含對聚氨酯增稠劑混入水溶液體系,如PVA涂料有用的稀釋劑-增稠劑混合物的增稠體系是新穎而非顯而易見。此稀釋劑-增稠劑混合物使含有支鏈和疏水末端含碳原子總數(shù)至少為36的聚氨酯增稠劑混入水溶液體系,以改進粘度,流掛阻力和增稠效率。而且本發(fā)明的這種稀釋劑-增稠劑混合物的增稠效率使增稠劑用量減少,從而降低了增稠體系的成本。
雖然已知幾種聚合物試劑對水溶液體系,包括乳膠漆和其它水溶液涂料組合物的增稠有用,但既未使用,也未建議使用稀釋劑-增稠劑混合物作為將長疏水性聚氨酯增稠劑混入水溶液體系的方法。例如,US.Pat.No.4,079,028中公開了一種低分子量聚氨酯增稠劑,其特征是至少三個疏水基被親水性聚醚基相互連接。這種聚氨酯增稠劑是非離子性的,疏水穩(wěn)定的和抗生物降解的,并在水溶液體系增稠中有用的。
U.S.Pat.No.4,327,008中公開了對從聚亞烷基氧化物,多官能原料,二異氰酸酯,水和含有單官能活性氫的化合物或單異氰酸酯的反應產(chǎn)品得到的以水為基原和以有機溶劑為基原的組合物有用的流變學調節(jié)劑。
U.S.Pat.No.4,507,426公布了一種增稠組合物,其中含有(a)一種減少脫水收縮量的液態(tài)聚合物乳液,其中含有(ⅰ)一種可加成聚合物的酸性單體,(ⅱ)一種可加成聚合的非離子性乙烯基單體,(ⅲ)一種非離子性的乙烯基表面活性酯;和(b)含有至少三個疏水基的一種增稠量的聚氨酯聚合物,其中至少兩個是末端疏水基,該疏水基通過一親水基相連。
U.S.Pat.No.4,598,120公開了一種生產(chǎn)水溶液分散體組合物的方法,該組合物中含有聚氨酯的水溶性分散體和任選的聚(甲基)丙烯酸酯,含羧基的水溶性聚合物增稠劑,可自身交聯(lián)的聚硅氧烷和交聯(lián)劑。按本發(fā)明的這種方法制得的聚合物可用于涂料和印刷基原形成疏水涂層,該涂層升溫干燥后交聯(lián)。
U.S.Pat.No.4,703,080公開了通過單乙烯基化的不飽和單體在水乳液中共聚合制得的一種水乳液共聚物,這樣得到的共聚物的玻璃化溫度低于20℃,優(yōu)選的是低于5℃,其中包括約0.3%到約10%的可共聚合的不飽和單乙烯基化的聚醚,此聚醚中含有約6至150個C2-C4的氧化烯基鏈,該氧化烯基鏈提供的末端羥基用單官能的疏水基覆蓋。
一方面,本發(fā)明提供了一種含有一種稀釋劑和一種聚氨酯增稠劑的增稠組合物,其中的聚氨酯增稠劑和稀釋劑預先混合用作水溶液體系的增稠組合物。
另一方面,本發(fā)明提供了一種將增稠劑混入水溶液體系的方法,包括稀釋劑和聚氨酯增稠劑的預先混合,以及將此稀釋劑-增稠劑混合物加到水溶液體系中。
本發(fā)明的這種增稠組合物具有好幾個優(yōu)點。例如改進粘度,流掛阻力,稠化效率和降低脫水收縮(固體和液體成份分離)。
本發(fā)明公開了一種由稀釋劑和增稠劑混合而成的增稠組合物和應用這種組成混合物的方法。此稀釋劑使所用的含有支鏈和疏水末端含碳原子數(shù)至少為36的聚氨酯混入水溶液體系中,以改進粘度,流掛阻力和稠化效率。通過聚氨酯增稠劑與稀釋劑的預先混合,粘度,流掛阻力和稠化效率等性質得以實現(xiàn)。
稀釋劑本發(fā)明的第一種成份是用來與聚氨酯增稠劑混合的稀釋劑。當應用由此稀釋劑-增稠劑混合物組合物和應用這種組合物的方法構成的本發(fā)明時,含有支鏈和疏水末端含碳原子總數(shù)至少為36的聚氨酯增稠劑混入水溶液體系的問題得到解決。另外,聚氨酯增稠劑的設計問題不再限于選擇可混入水體系中的盡可能大的疏水基。
本發(fā)明中有用的稀釋劑包括從下列選取的C4-C20的天然脂肪酸Pamonyl380(由Hercules生產(chǎn)的一種空氣硫化的C18表面活性劑),Pentalyn255(由Hercules生產(chǎn)的一種松香酸酯),丁酸,己酸,辛酸,癸酸,月桂酸(十二烷酸),月桂烯酸(順-9-十二碳烯酸),肉豆蔻酸(十四烷酸),肉豆蔻腦酸(十六烷酸),棕櫚酸(順-9-十六碳烯酸),硬脂酸(十八烷酸),油酸(順-9-十八碳烯酸),蓖麻油酸(12-羥基-順-9-十八碳烯酸),亞油酸(順-9-,順-12-十八碳二烯酸),亞麻酸(順-9-,順-12-,順-15-十八碳三烯酸),桐酸(順-9,反-11,反-13-十八碳三烯酸)。優(yōu)選的稀釋劑是Pamonyl380,Pentalyn255和油酸。
基于固體的重量百分比,該稀釋劑-增稠劑混合比率為從約9∶91到約34∶66,優(yōu)選的是從約9∶91到約26∶74,即26%的固體稀釋劑和74%的固體聚氨酯增稠劑。
其它成份,如丙二醇和氨也可包括在這種稀釋劑混合物中?;诳傊亓浚环N典型的稀釋劑混合物包括約25%到100%的脂肪酸,約0%到約65%的丙二醇,和約0%到10%的氨。
這種稀釋劑配料按任何技術中已知的方法,如人工或機械攪拌與聚氨酯增稠劑混合。稠化一水溶液體系所需要的這種稀釋-增稠劑組合物的量取決于特定涂料的配方,乳膠漆的類型和存在的其它添加劑。因此應測定易于混入水中發(fā)揮增稠效率的各種稀釋劑-增稠劑的配料比。這樣允許配料員確定增稠劑混入和增稠效率最佳化所必要的稀釋劑-增稠劑的比率。
聚氨酯聚合物作為第二種成份,本發(fā)明的實踐期望所用的增稠量的聚氨酯聚合物至少含有三個疏水基,至少其中的兩個是末端(外部)疏水基。許多這種聚合物也含有一個或多個內部疏水基。這些疏水基同時需要含有的碳原子總數(shù)至少為36,及每個疏水基經(jīng)至少含有分子量約1500,優(yōu)選的是分子量至少約3000的聚醚鏈段的親水基(水可溶)相連,以使這種聚合物通過自身增溶或通過與已知增溶劑,如與水混溶的醇或表面活性劑相互作用而易于增溶于水中。理想的聚氨酯的分子量大約為100,00到200,000。
這種聚氨酯聚合物有利地在非水介質中制備,優(yōu)選的是至少為下列反應物中(a)和(c)的反應產(chǎn)品(a)一種水溶的聚醚多羥基化合物,(b)一種水不溶的有機聚異氰酸酯,(c)從單官能活性氫化合物和有機單異氰酸酯中選取的一種單官能基疏水有機化合物,和(d)一種多元醇或多元醇醚。
所得產(chǎn)品包括1.至少含有三個羥基的反應物(a)和前述的有機單異氰酸酯的反應產(chǎn)物;
2.反應物(a),含兩個異氰酸酯基的反應物(b),和前述的含活性氫化合物的反應產(chǎn)物。這種化合物中(a)對(b)的當量比是0.5∶1到1∶1a。
3.反應物(a),至少含三個異氰酯基的反應物(b),和含活性氫的化合物的反應產(chǎn)物;
4.反應物(a),反應物(b)和有機單異氰酸酯的反應產(chǎn)物;和5.反應物(a),(b),(d)和有機單異氰酸酯的反應產(chǎn)物。
一般在實際中應用反應物化學計量的比例,即含活性氫反應物(不論是單還是多官能的)的總當量與異氰酸酯反應物的比至少為1∶1??捎煤瑔喂倌芑钚詺浠衔锏幕瘜W計量略微過量(例如,約5-10%),以消除任何不反應的異氰酸酯的官能度,這樣可避免其毒性。過量較多,尤其是覆蓋羥基化合物,可用以提高增稠效率。有時需要單異氰酸酯略微過量,這種情況下的異氰酸酯是覆蓋的疏水基,以保證覆蓋所有可用的活性氫官能度。
“單官能活性氫化合物”意謂著只含有一個與異氰酸酯反應的基團的有機化合物,因此此基團含有一個活性氫原子,任何其它官能團,如果存在,實質上不與異氰酸酯反應。這類化合物包括單羥基化合物,如醇,醇醚和單胺,以及只單官能團與異氰酸酯反應的多官能化合物。例如,伯胺,盡管在很多反應中是雙官能的,但與異氰酸酯反應只是單官能的,所得脲基中的氫原子與氨基或無位阻醇中的氫原子相比,對異氰酸酯相對惰性。
反應物(c)是一種覆蓋化合物,意指它與反應物(a)和(b)的反應產(chǎn)物的末端官能團反應。
聚醚多羥基反應物(a)是烯化氧與多元醇或多元醇醚的加合物,末端為羥基的這種加合物和有機聚異氰酸酯的預聚物,或者這種加合物與這種預聚物的混合物較合適。
反應物(d)可用于終止異氰酸酯官能度或連接末端為異氰酸酯的反應中間體。反應物(d)可以是一種與用于形成反應物(a)加合物同類型的多元醇或多元醇醚。這種多元醇或多元醇醚可以是脂肪族的,環(huán)脂肪族的或者芳香族的,并且可以單個應用或者應用任一種類型的混合物或兩種類型的混合物。
有機聚異氰酸酯包括簡單的二-和三異氰酸酯,末端為異氰酸酯的這種多元醇與有機二-或三異氰酸酯的加合物,以及末端為異氰酸酯的聚亞烷基醚二醇和有機二-或三異氰酸酯的預聚物。
聚氨酯的疏水基存在于反應物(b)和(c)的殘基中,如果反應物(d)存在,也可存在于反應物(d)的殘基中。該末端(外部)疏水基是單官能活性氫化合物,有機單異氰酸酯的殘基,或是這些化合物殘基的組合。
通過適當選擇反應物和反應條件,包括反應物的比例和分子量,可獲得各種聚氨酯產(chǎn)品。
更詳細的有關描述和用于本發(fā)明的聚氨酯的制備可在U.S.Pat.No.4,079,028中找到,該專利通過對比并入本發(fā)明。
稀釋劑和聚氨酯增稠劑預混合制成用于水溶液體系的增稠體系,包括紙張,皮革和紡織品的涂料成份,乳膠漆,油井溢流組合物和鉆井泥漿,去污劑、膠粘劑、蠟,拋光劑,潤膚劑和化妝品,局部藥物,農藥和農業(yè)組合物。另外,這種稀釋劑-增稠劑混合物可用來單獨稠化水,然后將所得混合物本身用作其它體系的增稠劑。
乳膠漆組合物本發(fā)明包括的乳膠漆組合物包含有一種水不溶聚合物乳液或分散體和一種稀釋劑,在其作為稠化體系使用之前與前述聚合物組的稀釋劑一增稠劑組合物預混合。水不溶聚合物可以是用于乳膠漆組合物的任何類型的常規(guī)聚合物包括天然膠乳成份和合成膠乳,其中的水不溶聚合物是單-或多烯鍵的不飽和烯,乙烯基或丙烯酸類單體,包括這些單體的均聚物和共聚物的乳液聚合物。特別是這種水不溶乳液聚合物可包括聚乙酸乙烯基酯和乙酸乙烯酯(優(yōu)選的是至少50%重量)與一或多種下列單體的共聚物乙烯基氯,二氯乙烯,苯乙烯,乙烯基甲苯,丙烯腈,甲基丙烯腈,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,馬來酸及其酯,或U.S.Pat.No.2,795,564和3,356,627中提到的一種或多種丙烯酸和甲基丙烯酸酯,這些聚合物作為水基原涂料的成膜成份是人所共知的;C2-C40的α-烯烴,如乙烯,異丁烯,辛烯,壬烯和苯乙烯等的均聚物;一種或多種這些烴與一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的酯,腈或酰胺或與乙烯基酯,如乙酸乙烯基酯,氯乙烯,或與二氯乙烯的共聚物;以及二烯聚合物,如丁二烯與苯乙烯,乙烯基甲苯,丙烯腈,甲基丙烯腈,以及丙烯酸或甲基丙烯酸酯中一種或多種的共聚物。
在上面提到的用于通過乳液聚合制備共聚物的單體混合物中含有少量,如0.5到2.5%,或更多酸性單體也是很平常的。所用的酸包括丙烯酸,甲基丙烯酸,衣康酸,烏頭酸,檸康酸,巴豆酸,馬來酸,富馬酸,甲基丙烯酸二聚物,等等。
乙酸乙烯酯共聚物是人所共知的,包括共聚物,如乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己基酯,乙酸乙烯酯/馬來酸丁酯,乙酸乙烯酯/乙烯,乙酸乙烯酯/氯乙烯/丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯。
貫穿本說明書,術語“丙烯酸聚合物”的意思是其中至少50%(按重量計)是丙烯酸或甲基丙烯酸或酯,包括這些酸和酯各自的和共同的混合物的任何聚合物。術語“乙酸乙烯酯聚合物”意指乙酸乙烯酯至少含50%的任何聚合物。
即使小顆粒大小(約0.1-0.15微米)的丙烯酸和其它膠乳也能被本發(fā)明的稀釋劑-增稠劑混合物有效稠化。
按照人所共知的方法,用一種或多種陰離子型,陽離子型或非離子型乳化劑可制得水溶液聚合物分散體。任何類型的兩種或多種乳化劑的混合物都可用,除了一般不希望一種陽離子與一種陰離子型乳化劑以任何比例混合之外,因為它們趨于互相中和。基于單體總量,乳化劑的量可從約0.1%到6%(按重量計),或者更多。當用過硫酸鹽類引發(fā)劑時,常常不必加乳化劑。這種省略或僅用少量,如低于約0.5%的乳化劑,從成本觀點出發(fā)有時是需要的,并減小了干涂膜的敏感性或對濕色的飽和度,因此減少了濕氣對涂層基質的影響。一般來說,這種乳液聚合物是高分子量的,例如粘均分子量從約100,000到10,000,000,最常見的是高于500,000。
在有關主題的大量文獻,如U.S.Nos.3,035,004;2,795,564;2,875,166和3,037,952中陳述了用本發(fā)明的稀釋劑-增稠劑混合物稠化前述及其它乳液聚合物體系。這種稀釋劑-增稠劑混合物也可用來代替U.S.Pat.Vos.2,875,166;3,035,004和CanadianPat.No.623,617中公開的聚合物增稠劑。
實施例1下面是在制備66%的顏料體積濃度(PVC)和33%體積的圓形物(VS)的內部平面涂料配方中用這種稀釋劑-增稠劑混合物的一個實施例。將這些組分加到一個敞口不銹鋼杯中,依此不銹鋼杯的大小,需要按比例調節(jié)列于此的組分的總重量,以準備半杯保證分散過程中很好的混合物。
組分重量份數(shù)將下列組分加到一合適大小的鋼杯中。
水47.07乙二醇,助溶劑6.97Colloid643,消泡劑0.25Tanol850(30%),分散劑2.63TritonCF-10,潤濕助劑1.00通過Cowles溶解器以慢速度加下列顏料TiO2K-902,主要顏料 31.25
IcecapK,體質顏料43.75Snowflake,體質顏料56.25通過Cowles溶解器或其它合適的分散儀器,以高速度分散此混合物20分鐘。然后在約15分鐘時間內逐步攪拌加入下列組分Texanol,聚結劑3.30Amsco-Res3077(55%)50.00稀釋劑-增稠劑混合物*7.15水49.92總重量299.54*稀釋劑-增稠劑混合比按固體的重量百分數(shù)為26∶74,即26%的固體稀釋劑(用含固體31%的Pamolyn380)和74%的含固體29.1%的聚氨酯增稠劑。此稀釋劑組合物含31%的Pamdyn380和61%的乙二醇,8%的濃氫氧化銨。
Colloid643,Collids,Inc,出售的消泡劑。
Tamol850(30%),Rohm和Haas公司出售的分散劑TritonCF-10,UnionCarbide出售的潤濕助劑TiO2R-902,E.I.Du Pont de Nemours & Co.出售的主要顏料Icecapk,Burgesspigments,Corporation出售的體質顏料Snowflade,ECCAmerica出售的體質顏料Texanol,Eastman出售的聚結劑。
Amsco-Res3077(55%),RohmaandHaasCompany出售的。
*UT是具有支鏈和末端疏水基至少為36個碳原子的聚氨酯增稠劑。
表1表明通過UT聚氨酯增稠劑與一種稀釋劑預先混合,UT能容易地混入PVA涂料中改進流掛阻力,同時維持粘度和稠化效率。
權利要求
1.一種含有一種稀釋劑和一種聚氨酯增稠劑的增稠組合物,其中的聚氨酯增稠劑和稀釋劑在用作水體系的增稠組合物前預混合,并且其中的聚氨酯增稠劑帶有支鏈和末端疏水基含總碳原子至少為36。
2.權利要求1中的組合物,其中的稀釋劑從下組中選取Pamonyl380,Pentalyn255,丁酸,己酸,辛酸,癸酸,月桂酸(十二烷酸),月桂烯酸(順-9-十二碳烯酸),肉豆蔻酸(十四烷酸),肉豆蔻腦酸(十六烷酸),棕櫚酸(順-9-十六碳烯酸),硬脂酸(十八碳酸),油酸(順-9-十八碳烯酸),蓖麻油酸(12-羥基-順-9-十八碳烯酸),亞油酸(順-9-,順-12-十八碳二烯酸),亞麻酸(順-9-,順-12-,順-15-十八碳三烯酸),櫚酸(順-9,反-13-十八碳三烯酸)。
3.權利要求2中的組合物,其中的稀釋劑從Pamonyl380,Peutalyn255和油酸中選取。
4.權利要求1中的組合物,其中的聚氨酯聚合物至少含有3個疏水基,至少其中的兩個是末端疏水基,這些疏水基通過親水基相連。
5.權利要求4中的組合物,其中的聚氨酯的疏水基至少含有36個碳原子,并且通過每個的分子量約1500的水溶性聚醚鏈段連接在一起。
6.權利要求1中的的組合物,其中的稀釋劑-聚氨酯增稠劑的混合比,基于固體的重量百分率為約9∶91到約34∶66。
7.權利要求1中的組合物,其中的稀釋劑-聚氨酯增稠劑的混合比,基于固體的重量百分率為約9∶91到約26∶74。
8.一種混合帶有支鏈和末端疏水基含碳原子總數(shù)至少為36的聚氨酯增稠劑的方法,包括一種稀釋劑與一種聚氨酯增稠劑的預混合,以及將這種稀釋劑-增稠劑混合物加到水體系中。
9.權利要求1或8中的稀釋劑-增稠劑混合物,其用作水溶液體系的增稠體系。
10.權利要求1或8中的稀釋劑-增稠劑混合物,其用作乳膠漆的增稠體系。
全文摘要
本發(fā)明是關于一種稀釋劑和一種增稠劑預混合而制得一種增稠組合物。用這種稀釋劑混合物將帶有支鏈和末端疏水基含碳原子總數(shù)至少為36的聚氨酯增稠劑混入水體系中,包括乳膠漆。通過這種增稠劑與一種稀釋劑預混合,粘度,流掛阻力和增稠效率等性質得到實現(xiàn)。
文檔編號C09DGK1104659SQ9410552
公開日1995年7月5日 申請日期1994年5月16日 優(yōu)先權日1993年5月17日
發(fā)明者M·A·漢森 申請人:羅姆和哈斯公司
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