專利名稱：熱致型液晶聚合物增強(qiáng)熱固性聚酰亞胺復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于液晶聚合物增強(qiáng)的熱固性聚合物復(fù)合材料及其制備方法。
纖維增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料已得到了廣泛的使用。其增強(qiáng)效果取決于所用的增強(qiáng)纖維的種類和所采取的制造技術(shù)。絕大部分纖維增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料所用的增強(qiáng)纖維，在復(fù)合材料的制備加工之前就以纖維形狀存在，并且在復(fù)合材料的制備加工過程中仍保持著固態(tài)纖維形狀。屬于這一類的有碳纖維、玻璃纖維和芳綸纖維增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料。
還有一部分纖維增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料，其增強(qiáng)纖維是在復(fù)合材料的制備加工過程中形成的。屬于這一類的有熱致型液晶聚合物增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料。當(dāng)熱致型液晶聚合物與其它聚合物的共混物進(jìn)行熔融加工時(shí)，在一定條件下，熱致型液晶聚合物可以在其它聚合物中形成微米數(shù)量級(jí)的直徑，且按一定方向取向排列的微纖，從而起到增強(qiáng)效果。這類熱致型液晶聚合物在加工過程中形成微纖從而增強(qiáng)熱塑性聚合物的復(fù)合材料及其制備方法，已有若干報(bào)道。采用這種辦法制備熱致型液晶聚合物增強(qiáng)的熱固性聚合物復(fù)合材料，未見報(bào)道。美國專利4，728，698發(fā)明的方法可以用于熱致型液晶聚合物增強(qiáng)的熱固性聚合物的復(fù)合材料及其制備，但是該專利沒有具體實(shí)施。
本發(fā)明的目的是提供一種熱致型液晶聚合物增強(qiáng)的熱固性聚酰亞胺的復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明所得到的熱致型液晶聚合物增強(qiáng)的熱固性聚酰亞胺復(fù)合材料中，存在著按一定方向取向的熱致型液晶聚合物的微纖，其直徑一般小于10微米。這些微纖是在所得到的復(fù)合材料的制備加工過程中形成的。
本發(fā)明所適用的一種典型的熱固性聚酰亞胺是具有下列結(jié)構(gòu)的降冰片烯封端的聚酰亞胺 其中n為大于零的數(shù)，R1為氫或低級(jí)烷基，R2和R3可以是芳香族基團(tuán)，也可以是脂肪族基團(tuán)，還可以是同時(shí)含有芳香族和脂肪族基團(tuán)。
本發(fā)明所適用的熱致型液晶聚合物，其各向同性轉(zhuǎn)變溫度高于上述熱固性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其液晶轉(zhuǎn)變溫度范圍與上述的熱固性聚酰亞胺的固化交聯(lián)反應(yīng)溫度范圍有一定程度的重合。這類熱致型液晶聚合物具有下列結(jié)構(gòu)
n、m、o、p為大于零的數(shù)。
本發(fā)明是將熱致型液晶聚合物與熱固性聚酰亞胺的混合物，其中熱致型液晶聚合物的重量百分?jǐn)?shù)為1%至80%，經(jīng)擠出機(jī)擠出。擠出溫度范圍是220℃～360℃。擠出機(jī)的溫度或是分段可控的，或是不分段但是可調(diào)節(jié)的。將擠出物在擠出?？诟浇M(jìn)行牽伸。通過調(diào)節(jié)牽伸重量使拉伸比最高可達(dá)到50。經(jīng)牽伸得到的單絲，長度可達(dá)幾十厘米，直徑最小為0.1-0.2毫米。
將上述單絲或是按長度方向排列放入模具內(nèi)，或是將其切短無規(guī)地放入模具內(nèi)，在220℃～360℃的溫度范圍里，1.5-10MPa的壓力下，放置若干小時(shí)，使其中的熱固性聚酰亞胺完全固化，得到熱致型液晶聚合物增強(qiáng)的熱固性聚酰亞胺復(fù)合材料。
上述熱固性聚酰亞胺的固化交聯(lián)，可以是熱固化交聯(lián)，也可以是在固化劑存在下的化學(xué)固化交聯(lián)。
一般聚合物復(fù)合材料的制備加工過程中使用的其它助劑，比如阻燃劑，脫模劑，防老劑，固化反應(yīng)促進(jìn)劑和固化反應(yīng)抑制劑等，也可以在本發(fā)明中使用。
本發(fā)明的實(shí)施例如下。
實(shí)施例1將具有下列結(jié)構(gòu)的熱致型液晶聚合物， (n、m、o、p為大于零的數(shù))分別與上述結(jié)構(gòu)的降冰片烯封端的熱固性聚酰亞胺，經(jīng)高速攪拌混合。其中熱致型液晶聚合物的重量分?jǐn)?shù)為10%。將混合物放入擠出機(jī)中，當(dāng)溫度升至310℃時(shí)擠出，得到條狀擠出物。
實(shí)施例2將具有下列結(jié)構(gòu)的熱致型液晶聚合物 (n、m、o、p為大于零的數(shù))與上述結(jié)構(gòu)的降冰片烯封端的熱固性聚酰亞胺，經(jīng)高速攪拌混合，其中熱致型液晶聚合物的重量分?jǐn)?shù)為80%，放入擠出機(jī)中。當(dāng)溫度升至325℃時(shí)，恒溫5分鐘后，在25S-1剪切速率下擠出，得到條狀擠出物。
實(shí)施例3將實(shí)施例2中的共混物，其中熱致型液晶聚合物的重量分?jǐn)?shù)為20%，放入擠出機(jī)中。升溫到310℃時(shí)，再降溫至305℃，在300 S-1的剪切速率下擠出。將擠出物在離擠出?？?厘米處懸掛重物進(jìn)行牽伸，得到單絲。把得到的單絲于自由狀態(tài)下，在280℃下恒溫9.5小時(shí)。然后測(cè)定單絲縱向的抗張強(qiáng)度和抗張模量。測(cè)試條件是試樣的長度為4厘米，加載速度為5毫米/分鐘。測(cè)試結(jié)果見表-1。
表-1拉伸比 抗張強(qiáng)度(MPa) 抗張模量(GPa)1.12 23.6 1.492.84 73.3 1.733.87 81.4 2.83實(shí)施例4將實(shí)施例2中的共混物，其中熱致型液晶聚合物的重量分?jǐn)?shù)為40%，放入擠出機(jī)中。升溫至312℃后，再降溫至302℃，在82 S-1的剪切速率下擠出。將擠出物在距擠出?？?厘米處懸掛重物進(jìn)行牽伸，得到單絲。把得到的單絲于自由狀態(tài)下，先后在280℃和310℃下共放置8小時(shí)。然后測(cè)定單絲縱向的抗張強(qiáng)度和抗張模量。測(cè)試條件同實(shí)施例3。測(cè)試結(jié)果見表-2。
表-2拉伸比 抗張強(qiáng)度(MPa) 抗張模量(GPa)6.58 146 6.107.19 130 3.167.89 261 4.818.70 287 6.909.64 298 7.5015.47 311 7.0821 254 13.234.8 510 14.3實(shí)施例5同實(shí)施例4，只是將單絲在自由狀態(tài)下，先后在280℃和320℃處理8小時(shí)。所得單絲的縱向抗張強(qiáng)度和抗張模量見表-3。
表-3拉伸比 抗張強(qiáng)度(MPa) 抗張模量(GPa)1.19 22.0 0.892.18 59.5 1.003.87 81.4 2.304.77 139 3.648.7 185 2.6513.6 72.1 3.1154.4 99.5 -
實(shí)施例6將實(shí)施例4中得到的拉伸比小于2的單絲，截成4.5厘米長，沿長度方向排列放入長×寬×厚為4.5×2.5×0.05厘米的模具內(nèi)，在270℃下加壓至8MPa，然后降壓至2.5MPa，同時(shí)升溫至310℃，恒溫恒壓4個(gè)小時(shí)，取出。得到單向復(fù)合材料板。將得到的單向復(fù)合材料板沿長度方向裁成寬約0.3厘米的試樣，在5毫米/分鐘的加載速度下，測(cè)試抗張強(qiáng)度和抗張模量，分別為37.5MPa和1.5GPa。
實(shí)施例7同實(shí)施例6得到單向復(fù)合材料板，只是熱致型液晶聚全物的重量分?jǐn)?shù)為20%。模壓條件為在270℃下加壓至8MPa，然后降壓至2.5MPa，同時(shí)升溫至280℃，恒溫2小時(shí)，再升溫至310℃恒溫4小時(shí)，得到單向復(fù)合材料板。按實(shí)施例6的方法，測(cè)試抗張強(qiáng)度和抗張模量，分別為57.9MP和1.37GPa。
實(shí)施例8將實(shí)施例4中得到的拉伸比小于2的單絲，截成約1厘米長，無規(guī)放入長×寬×厚為5×5×0.05厘米的模具中。在與實(shí)施例6的相同的模壓條件下得到無規(guī)取向的復(fù)合材料板。把復(fù)合材料板裁成0.3厘米寬的試樣，在5毫米/分鐘的加載速度下進(jìn)行抗張實(shí)驗(yàn)。得到的抗張強(qiáng)度和抗張模量分別為22MPa和1.2GPa。
實(shí)施例9同實(shí)施例8得到無規(guī)取向的復(fù)合材料板，只是熱致型液晶聚合物的重量分?jǐn)?shù)為20%，模壓條件同實(shí)施例7。與實(shí)施例8的測(cè)試條件相同，測(cè)得無規(guī)取向的復(fù)合材料板的抗張強(qiáng)度和抗張模量分別為58.1MPa和1.09GPa。
權(quán)利要求
1.一種熱致型液晶聚合物增強(qiáng)熱固性聚酰亞胺復(fù)合材料，其特征在于熱致型液晶聚合物具有下列結(jié)構(gòu) n、m、o、p為大于零的數(shù)。熱固性聚酰亞胺具有下列端基結(jié)構(gòu) 其中n為大于零的數(shù)，R1為氫或低級(jí)烷基；R2和R3可以是芳香族基團(tuán)，也可以是脂肪族基團(tuán)，還可以是同時(shí)含有芳香族和脂肪族基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的熱致型液晶聚合物增強(qiáng)熱固性聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將熱致型液晶聚合物與熱固性聚酰亞胺的共混物，經(jīng)220℃～360℃下熔融擠出和壓力為1.5-10MPa下模壓，所得復(fù)合材料中的熱致型液晶聚合物的微纖，是在熔融擠出過程中得到的，而且在模壓過程中仍能夠保持，熱固性聚酰亞胺在上述熔融擠出和模壓過程中，逐漸完成其固化交聯(lián)反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求2所述的熱致型液晶聚合物增強(qiáng)熱固性聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于熱致型液晶聚合物重量百分?jǐn)?shù)為1%至80%。
4.如權(quán)利要求2所述的熱致型液晶聚合物增強(qiáng)熱固性聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于熱致型液晶聚合物的液晶轉(zhuǎn)變溫度范圍與熱固性聚酰亞胺的固化交聯(lián)反應(yīng)溫度范圍有重合。
全文摘要
本發(fā)明是將熱致型液晶聚合物與熱固性聚酰亞胺的共混物，經(jīng)熔融擠出和模壓，得到以微纖形狀存在的熱致型液晶聚合物增強(qiáng)的熱固性聚合物復(fù)合材料。所得復(fù)合材料中的熱致型液晶聚合物的微纖，是在上述的熔融擠出過程中得到的，而且在模壓過程中，仍然能夠保持。熔融擠出和模壓都在220℃～360℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，模壓壓力為1.5—10MPa。熱固性聚酰亞胺在上述熔融擠出和模壓過程中，逐漸完成其固化交聯(lián)反應(yīng)。
文檔編號(hào)C09K19/38GK1112599SQ94105659
公開日1995年11月29日 申請(qǐng)日期1994年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月26日
發(fā)明者何天白, 周文勝 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所