專利名稱：功能化接枝聚有機(jī)硅氧烷水分散體及基制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有穩(wěn)定反應(yīng)性的功能化聚有機(jī)硅氧烷水分散體，其中的聚有機(jī)硅氧烷通過一些烯屬不飽和單體的自由基聚合而被接枝。本發(fā)明還涉及上述水分散體的制備方法及其在生產(chǎn)可固化聚硅氧組合物中的應(yīng)用。
本發(fā)明所述具有穩(wěn)定反應(yīng)性的功能化接枝聚硅氧烷水分散體的特征在于所述功能化接枝聚硅氧烷由至少一種烯屬不飽和單體通過自由基聚合而形成的接枝共聚單元和一種功能化的聚有機(jī)硅氧烷組成，這種功能化的聚有機(jī)硅氧烷含有相同或不同的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所示的單元
在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中-R相同或不同，代表C1-C18的烷基，C2-C20的鏈烯基，或可以被鹵原子(特別是氟原子)取代的C6-C12的芳基或芳烷基;
-X相同或不同，代表H原子或一種通過Si-C或Si-O-C鍵鍵合到硅原子上的具有反應(yīng)活性的官能團(tuán);
-Y相同或不同，代表一種可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子O或N的烯屬不飽和烴基，這個(gè)烴基通過Si-C鍵連接到結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)單元中的硅原子上，并能夠通過自由基途徑與前述烯屬不飽和單體發(fā)生反應(yīng);
-a、b和c可以是0、1、2或3;
-a+b+c＝0、1、2或3;
SiO4/2單元的含量低于30mol%;
聚有機(jī)硅氧烷中，其中的硅原子上帶有官能團(tuán)X和/或基團(tuán)Y的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)單元的數(shù)量使聚有機(jī)硅氧烷含有-每100g式(Ⅰ)聚有機(jī)硅氧烷中至少含有5毫當(dāng)量、最好為10-500毫當(dāng)量的官能團(tuán)X;
-每100g式(Ⅰ)聚有機(jī)硅氧烷至少含有5毫當(dāng)量、最好為10-500毫當(dāng)量基團(tuán)Y。
用于使聚有機(jī)硅氧烷接枝的烯屬不飽和單體是下列類型-飽和羧酸的單烯屬不飽和酯(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，丁酸、硬脂酸、苯甲酸等的乙烯酯);
-單烯屬不飽和羧酸的飽和酯或酰胺(如C1-C20烷基如甲基、丁基、庚基、丙基、十七烷基等的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及酰胺);
-單烯屬不飽和腈(如丙烯腈、甲基丙烯腈等);
-單烯屬不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸等);
-單烯屬不飽和羧酸的烴烷基酯或氨烷基酯(如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸-2-氨乙酯等);
-乙烯基芳香單體(如苯乙烯、甲基苯乙烯等);
-丙烯酸或甲基丙烯酸的雙環(huán)戊二烯酯;
-其它等等。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中，基團(tuán)R例如可列舉甲基、乙基、辛基、三氟丙基、乙烯基、己烯基、苯基等等;最好是至少80mol%的R為甲基。
“具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)”是指任何能夠通過加成、加聚、縮合、縮聚、脫氫縮聚等進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)，這些反應(yīng)可在熱、輻射、電子束和外加催化劑的作用下來進(jìn)行。
官能團(tuán)X示例可以是-含氫官能團(tuán);
-含有1-20個(gè)碳原子的下列類型的烴基·鏈烯基或環(huán)烯基，例如乙烯基、3-丁烯基、5-己烯基、9-癸烯基、10-十一烯基、5，9-癸二烯基、6，11-十二碳二烯基、環(huán)戊二烯基、雙環(huán)戊二烯基等;
·含羥基的官能團(tuán)，例如3-羥丙基、3-(2-羥乙氧基)丙基等;
·環(huán)氧官能團(tuán)，例如3-縮水甘油基丙基、4-亞乙基(1，2-環(huán)氧環(huán)己基)等;
·烷氧基官能團(tuán)，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基等;
·芳氧基官能團(tuán)，例如苯氧基等;
·酰氧基官能團(tuán)，例如乙酰氧基等;
·鏈烯基酰氧基官能團(tuán)，例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等;基團(tuán)Y可以是-Y-Y'的形式，其中-Y代表可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子O或N的多價(jià)烴基，例如可被下列二價(jià)基團(tuán)接長的C1-C18線性或枝化亞烷基·亞乙基胺或聚亞乙基胺，·可被羥基取代的C1-C3氧化烯或聚氧化烯，·羥基亞環(huán)己基等;
-Y'代表下列類型的烯屬不飽和基團(tuán)鏈烯基酰氧基，例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等;其它類等等。
Y可以是下列基團(tuán)-CH2- -(CH2)2- -(CH2)3- -CH2-CH(CH3)-CH2--(CH2)3-NH-CH2-CH2- -(CH2)3-OCH2- -(CH2)3-(OCH2-CH2)29--(CH2)3-[O-CH2-CH(CH3))-]- -(CH2)3-OCH2CH(OH)CH2--(CH2)2-C6H9(OH)-含有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)單元的所述聚有機(jī)硅氧烷可以是枝化物(除“D”單元以外的單元)不超過總重的50%的線性聚合物，也可以是環(huán)狀聚合物或三維聚合物(樹脂)。
本發(fā)明所述的具有穩(wěn)定反應(yīng)性的分散體中固體含量為5%～60%(重量)，最好為25%～50%(重量)。
本發(fā)明所述的水分散體的制備方法是在含有相同或不同如結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所示單元的功能化聚有機(jī)硅氧烷的存在下，使至少一種烯屬不飽和單體在水乳化液或微懸浮液中進(jìn)行自由基聚合。
烯屬不飽和單體與功能化聚硅氧烷的相對(duì)用量為二者重量比(單體/聚硅氧烷)＝98-50/2-50，優(yōu)選范圍是95-75/5-25。
聚合是在乳化劑和自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行的。
可單獨(dú)或混合使用的乳化劑可以是典型的陰離子表面活性劑，例如脂肪酸的堿金屬鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、磺基丁二酸的鹽、烷基磷酸鹽、氫化或未氫化的樅酸(松香酸)鹽，或非離子試劑，例如聚乙氧基化的脂肪醇、可硫酸化的聚乙氧基烷基酚、聚乙氧基化的脂肪酸等。
乳化劑的用量是烯屬不飽和單體與功能化聚硅氧烷總重的0.1～3%。
所用的引發(fā)劑是水溶性或水分散性的氫過氧化物類如過氧化氫、異丙苯基化過氧化氫、叔丁基化過氧化氫、二異丙基苯基化過氧化氫、過硫酸鹽如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等。
引發(fā)劑的用量是烯屬不飽和單體和功能化聚硅氧烷總重的0.01-4%，最好為0.05-2%。
這些引發(fā)劑可以與某種還原劑結(jié)合使用，這種還原劑例如是亞硫酸氫鈉或甲醛合次硫酸氫鈉、聚乙烯胺、糖類如葡萄糖、蔗糖，還可以是抗壞血酸的金屬鹽。所用還原劑的量不超過烯屬不飽和單體和聚硅氧烷總重的3%。
鏈控制劑的用量可以是單體和聚硅氧烷混合物總重的0-3%。一般可以選自下列物質(zhì)如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇;環(huán)己烯、鹵代烴(如氯仿、溴仿、四氯化碳、四溴化碳);α-甲基苯乙烯的二聚體等。
聚合反應(yīng)可以通過下列不同操作方法來進(jìn)行方法1-首先將烯屬不飽和單體/功能化聚硅氧烷在水/乳化劑介質(zhì)中攪勻;
-然后在水溶性或水分散性的引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合，聚合溫度不低于引發(fā)劑的分解溫度。
方法2-首先將烯屬不飽和單體與水溶性或水分散性的引發(fā)劑的混合物加入到功能化聚硅氧烷的水乳化液中;
-在溫度不低于引發(fā)劑的分解溫度的條件下進(jìn)行聚合。
方法3-首先將烯屬不飽和單體/聚有機(jī)硅氧烷/油溶性引發(fā)劑在水/乳化劑介質(zhì)中乳化;
-然后在溫度不低于引發(fā)劑分解溫度的條件下聚合。
油溶性引發(fā)劑可以是有機(jī)過氧化物，如十二?；^氧化物、苯甲?；^氧化物、叔丁基過氧化物等;也可以是偶氮腈類，例如偶氮-二-異丁腈等。
聚合反應(yīng)一般在60-85℃進(jìn)行。
本發(fā)明所述的具有穩(wěn)定反應(yīng)活性的功能化接枝聚硅氧烷的水分散體可以用于生產(chǎn)可固化的聚硅氧組合物，這種聚硅氧組合物可以在熱、輻射、電子束等和/或外加催化劑存在下固化。
含有其中X是氫原子的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所示單元的功能化聚硅氧烷衍生得到的功能化接枝聚有機(jī)硅氧烷的具有穩(wěn)定反應(yīng)活性的水分散體可以用于-上述水分散體可以與一類含有羥基官能團(tuán)的聚硅氧烷一起用于制備能在基于錫、鉑、銠等金屬或金屬化合物催化劑存在下固化的組合物;
-上述水分散體還可以與另一類載有鏈烯基官能團(tuán)的聚硅氧烷一起用于制備能在基于鉑、銠等金屬或金屬化合物的加聚催化劑存在下固化的組合物，-當(dāng)原料聚硅氧烷所含結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中的X是鏈烯基時(shí)，由它制得的官能化接枝聚有機(jī)硅氧烷的具有穩(wěn)定反應(yīng)活性的水分散體可以與一類載有氫原子的聚有機(jī)硅氧烷一起用于制備能在基于鉑、銠等金屬或金屬化合物的加聚催化劑存在下固化的聚硅氧烷復(fù)合物。
當(dāng)原料聚硅氧烷中的X是羥基時(shí)，由它制得的官能化接枝聚有機(jī)硅氧烷的具有穩(wěn)定反應(yīng)活性的水分散體可以與一類含有可水解基團(tuán)(如酰氧基、烷氧基、氨基、酰胺基、鏈烯氧基、氨氧基或酮亞胺氧基等)的聚硅氧烷一起用于制備能在基于錫等金屬或金屬化合物的加聚催化劑存在下通過縮聚、水解而固化的組合物。
當(dāng)原料聚硅氧烷中的X為環(huán)氧基時(shí)，由它制得的官能化接枝聚有機(jī)硅氧烷的具有穩(wěn)定反應(yīng)活性的水分散體可以在六氟銻酸碘鎓類正離子聚合催化劑存在下通過紫外線輻照而交聯(lián)。
當(dāng)原料聚硅氧烷中的X為丙烯酰氧基時(shí)，由它制得的官能化接枝聚有機(jī)硅氧烷的具有穩(wěn)定反應(yīng)活性的水分散體可以在電子束作用下交聯(lián)。
本發(fā)明所述的具有穩(wěn)定反應(yīng)性基于官能化接枝有機(jī)硅氧烷的水分散體非常適用于隔離紙、防水油漆和半厚涂層領(lǐng)域。
紙張的隔離涂層是由下列物質(zhì)制得的-10-80%(重量)的上述水分散體，和-90-20(重量)的一種聚硅氧烷的水乳化液，這種水乳化液可以與功能化接枝聚硅氧烷的X官能團(tuán)進(jìn)行加聚、水解和/或縮聚反應(yīng)而形成一種涂層，這種涂層可以在熱和/或在催化劑存在下的紫外線輻射或電子束作用下交聯(lián)。
下列實(shí)施例提供具體說明，不作為對(duì)本發(fā)明的概念及范圍的限制。
實(shí)施例1首先制備一種下列結(jié)構(gòu)的不飽和聚有機(jī)硅氧烷(H1)
其中縮水甘油醚官能基含量為290毫當(dāng)量/100g(滴定法)，-21g丙烯酸，-0.03g氫醌(熱聚合阻聚劑)，-0.2g1，4-二氮雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷，-50g甲苯。
反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)混合物的溫度升至100℃后恒溫，直到環(huán)氧乙烷基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率接近90%為止。轉(zhuǎn)化率通過滴定法來測定。
溶劑和未反應(yīng)的丙烯酸通過減壓(266Pa)蒸餾分離出去。
預(yù)乳化將下列物質(zhì)在一個(gè)1升燒瓶中混勻-141g甲基丙烯酸甲酯-135g丙烯酸甲酯-9g丙烯酸在攪拌下或加入15g前述制得的硅油(H1)。
將上述混合物一直攪拌至完全溶解。
在另一個(gè)燒杯中將180g去離子水和3.9g38.5%的十二烷基苯磺酸鈉鹽(NaDBS)水溶液混合，然后在攪拌下將前述丙烯酸單體與有機(jī)硅油的混合物加入。得到的混合物通過使用一種Ultra-Turrax 型(Prolabo出售)均化器來乳化，乳化時(shí)間為5分鐘，攪拌轉(zhuǎn)速為20，000轉(zhuǎn)/分，這樣就得到了烯類單體與功能化聚有機(jī)硅氧烷的預(yù)乳化液。
聚合在一個(gè)1升反應(yīng)器中加入198.5g水，在攪拌下加熱至82℃，然后加入下列物質(zhì)-20g如前所述制得的預(yù)乳化液，-0.90g過硫酸銨。
15分鐘后聚合被引發(fā)，此時(shí)將余下的463.90g預(yù)乳化液在4小時(shí)之內(nèi)加入。反應(yīng)混合物在82℃再恒溫30分鐘后，冷卻到60℃，此時(shí)加入0.42g叔丁基過氧化氫和0.18g Na2S2O5。使溫度保持在60℃30分鐘后冷卻到室溫。反應(yīng)混合物用20%的氨水中和。這樣就得到了固體含量為40%的膠乳，其貯存穩(wěn)定性極好。
實(shí)施例2首先制備下列結(jié)構(gòu)的不飽和硅油(H2) 原料如下-40g下列結(jié)構(gòu)的硅油 其中γ-羥丙基官能基的含量為468毫當(dāng)量/100g(滴定法)，-65.5g甲基丙烯酸甲酯-1，13g正-丁基氧化錫-0.26g氫醌。
反應(yīng)在100℃下進(jìn)行1小時(shí)，然后將過量的甲基丙烯酸甲酯在0.4kPa下1小時(shí)內(nèi)蒸出。
預(yù)乳化在劇烈攪拌下(Ultra Turrax 均化器)將下列物質(zhì)加入1升反應(yīng)器中-141g甲基丙烯酸甲酯
-120g丙烯酸丁酯-380g去離子水-9g丙烯酸-30g如上所述制得的硅油(H2)-3.5g十二烷酰基過氧化物-3.9g重量濃度為38.5%的十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)水溶液。
聚合在攪拌下將上述預(yù)乳化液加熱到70℃，并一直保持這一溫度，反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)混合物用20%的氨水中和，得到一種固體含量為40%的膠乳。
實(shí)施例3首先制備下列結(jié)構(gòu)的不飽和硅油(H3) 其中乙酰乙酸酯官能團(tuán)的含量是220毫當(dāng)量/100g(滴定法)。
原料為-100g前述硅油(H2)-1ml三乙胺-150ml甲苯
-27.7g雙烯酮。
在加完雙烯酮后于50℃反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，過量的雙烯酮在50-60℃、0.7kPa下蒸出。
預(yù)乳化在劇烈攪拌下(Ultra Turrax 均化器)將下列物質(zhì)加入1升反應(yīng)器中-141g甲基丙烯酸甲酯-105g丙烯酸丁酯-9g丙烯酸-380g去離子水-45g硅油(H3)-7.8g重量濃度為38.5%的NaDBS水溶液-2.5g偶氮二異丁腈(AIBN)聚合在攪拌下將預(yù)乳化物加熱到65℃，并一直保持這一溫度，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)混合物用Na2CO3水溶液中和，得到一種固體含量為40%的膠乳。
實(shí)施例4按下述方法制備一種半厚涂層油漆(顏料的體積濃度小于等于30%)的水基粘合劑分散體將65份的Rhodopas DS910苯乙烯與丙烯酸的羧化丁基酯的共聚物膠乳(Rhone-Poulene銷售)與35份實(shí)施例1中所制得的具有反應(yīng)性的水分散體混合。將這一混合物在一彈性體模具中于60℃脫水2小時(shí)，就得到了一種聚合物膜。這種膜是通過硅油中的環(huán)氧官能團(tuán)與膠乳中的-COOH官能團(tuán)反應(yīng)而交聯(lián)的。將這種膜于23℃浸漬在水中24小時(shí)來測定其耐水性。
另外，用同樣的Rhodopas DS910膠乳漿在相同條件下單獨(dú)使用制得一控制膜，做相同的耐水性試驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)，含有接枝聚硅氧烷分散體的膜其吸水量比只由Rhodopas DS910膠乳制備的膜的吸水量低40%。
權(quán)利要求
1.一種功能化接枝聚有機(jī)硅氧烷的水分散體，其特征是所述功能化接枝聚有機(jī)硅氧烷由至少一種烯屬不飽和單體經(jīng)自由基聚合而生成的接枝共聚單元和一種含有相同或不同的如結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所示單元的功能化聚有機(jī)硅氧烷組成在上述結(jié)構(gòu)式中-R可以相同或不同，代表C1-C18烷基、C2-C20鏈烯基或可以被鹵原子取代的C6-C12芳基或芳烷基；-X可以相同或不同，代表氫原子或一種通過Si-C或Si-O-C鍵鍵合到硅原子上的具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)；-Y可相同或不同，代表可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子O或N的烯屬不飽和烴基，這個(gè)烴基通過Si-C鍵連接到結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中的Si原子上，并能夠通過自由基途徑與前述烯屬不飽和單體發(fā)生反應(yīng)；-a、b和c可以是0、1、2或3；-a+b+c=0、1、2或3；SiO4/2單元的含量低于30mol%；上述聚有機(jī)硅氧烷中，其中的硅原子上帶有官能基X和/或基團(tuán)Y的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)單元的數(shù)量使聚有機(jī)硅氧烷含有-每100g聚有機(jī)硅氧烷中至少含有5毫當(dāng)量、最好為10-500毫當(dāng)量的官能團(tuán)X；-每100g聚有機(jī)硅氧烷中至少含有5毫當(dāng)量、最好為10-500毫當(dāng)量基團(tuán)Y。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能化接枝聚硅氧烷的水分散體，其特征是使功能化聚硅氧烷接枝的烯屬不飽和單體是下列類型飽和羧酸的單烯屬不飽和酯;單烯屬不飽和羧酸的飽和酯或酰胺;單烯屬不飽和腈;單烯屬不飽和羧酸;單烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯或氨烷基酯;乙烯基芳族單體;丙烯酸或甲基丙烯酸的雙環(huán)戊二烯酯等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的功能化接枝聚有機(jī)硅氧烷的水分散體，其特征在于具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)X能夠進(jìn)行加成、加聚、縮合、縮聚、脫氫縮聚等化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)可以在熱、輻射、電子束和/或外加催化劑的作用下來進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一個(gè)權(quán)利要求所述的功能化接枝聚有機(jī)硅氧烷的水分散體，其特征是官能團(tuán)X是含氫官能團(tuán)或含有1-20個(gè)碳原子的鏈烯基、環(huán)烯基、含羥基官能團(tuán)、含環(huán)氧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、鏈烯基酰氧基等的官能團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一個(gè)權(quán)利要求所述的功能化接枝聚有機(jī)硅氧烷的水分散體，其特征是基團(tuán)Y是-Y-Y'的形式，其中Y代表C1-C18線性或枝化的多價(jià)亞烷基，它可以被亞乙基胺或聚亞乙基胺、C1-C3氧化烯或聚氧化烯的二價(jià)殘基接長，它們可以被羥基、羥基亞環(huán)己基等基團(tuán)取代，Y'代表鏈烯基酰氧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一個(gè)權(quán)利要求所述的功能化接枝聚硅氧烷的水分散體，其特征是這種分散體是由至少一種烯屬單體在所述含有相同或不同結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)單元的聚硅氧烷存在下，在水乳化液或微懸浮液中通過自由基反應(yīng)而得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的功能化接枝聚有機(jī)硅氧烷的水分散體，其特征是所用烯屬不飽和單體與功能化聚硅氧烷的重量比是98-50/2-50，最好為95-75/5-25。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7中所述的功能化接枝聚有機(jī)硅氧烷的水分散體，其特征是聚合反應(yīng)是在水介質(zhì)中，在乳化劑和自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的功能化接枝聚有機(jī)硅氧烷的水分散體，其特征是該分散體是通過將烯屬單體與功能化聚有機(jī)硅氧烷的混合物在水/乳化劑中均化，然后加入水溶性或水分散性的引發(fā)劑進(jìn)行聚合來制備，聚合溫度不低于引發(fā)劑的分解溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的功能化接枝聚硅氧烷的水分散體，其特征是分散體的制備是將烯屬單體與水溶性或水分散性的引發(fā)劑混合后加入功能化聚硅氧烷的水乳化液中，在溫度不低于引發(fā)劑的分解溫度的條件下聚合。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的功能化接枝聚硅氧烷的水分散體，其特征是先將烯屬單體/功能化聚硅氧烷/油溶性引發(fā)劑的混合物在水/乳化劑中預(yù)乳化，然后在溫度不低于該引發(fā)劑的分解溫度的條件下聚合，得到所述的水分散體。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的功能化接枝聚硅氧烷的水分散體用于制備一種聚硅氧烷組合物，這種聚硅氧烷組合物可以在熱、輻射、電子束和/或外加催化劑的存在下固化。
全文摘要
一種具有穩(wěn)定反應(yīng)性的功能化接枝聚硅氧烷水分散體，其中的功能化接枝聚硅氧烷是將一類含有特定結(jié)構(gòu)單元R
文檔編號(hào)C09D151/08GK1103071SQ9410800
公開日1995年5月31日 申請(qǐng)日期1994年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月23日
發(fā)明者E·卡尼溫克, J·理查德 申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司