專利名稱：醋丁纖維-丙烯酸復(fù)合皮革涂飾材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種用于白色皮革或淺色皮革生產(chǎn)過程中作表層涂層的涂飾材料。
作為皮革表層的涂飾材料，要求其所成涂膜與下層之間具有牢固的粘著性，并且有良好的柔韌性、彈性、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱耐寒性。還要求其具有一定的硬度，耐磕碰，耐劃耐擦及具有一定的耐水抗有機(jī)溶劑性能和舒適的真皮手感，且這些性能在使用過程中能較持久地保持。對(duì)于白色皮革和淺色皮革的涂飾而言，除上述性能外，還特別強(qiáng)調(diào)涂飾材料的耐紫外光性，要求涂層在長期光照條件下不易變黃老化。目前在皮革表層涂飾材料領(lǐng)域主要使用硝化纖維、聚氨酯、干酪素及丙烯酸樹脂等成膜材料。其中硝化纖維在用增塑劑配合或與軟性樹脂配合后作皮革表層涂飾材料可獲得較好的綜合性能。但硝化纖維涂層不耐紫外光，經(jīng)較長時(shí)間光照下使用易粉化變黃，不能用于白色皮革。干酪素作為一種天然蛋白質(zhì)材料，涂飾后手感好，但其成膜性差，不耐水，通常是與丙烯酸樹脂等其他成膜材料混合使用。由于干酪素不耐光，也限制了其在白色皮革上的應(yīng)用。聚氨酯是近些年來才較成熟地引入皮革涂飾領(lǐng)域的，其涂膜具有良好的物理機(jī)械性能和手感，但由于受到原材料的限制，目前聚氨酯皮革涂飾劑幾乎都是芳香族聚氨酯型，在光照條件下易變黃，不能用于白色皮革的涂飾。在皮革涂飾中較大量使用的丙烯酸樹脂具有極好的耐紫外光性能，耐老化性優(yōu)良，還具有良好的物理機(jī)械性能和耐化學(xué)藥品及防沾污性，這些性能對(duì)于白色皮革的涂飾是十分必要的。但是丙烯酸樹脂具有使用溫度范圍較窄，在夏季使用較合適的樹脂涂膜到冬季易發(fā)脆，而在冬季適用的涂膜遇到氣溫升高時(shí)便會(huì)發(fā)粘即所謂“熱粘冷脆”缺點(diǎn)，且涂膜塑料感太強(qiáng)，通常多用于皮革的底層和中層涂飾，不適于單獨(dú)作表層涂飾。
在其他涂料應(yīng)用領(lǐng)域，例如高檔汽車噴漆和高檔淺色家具清漆方面有采用將醋酸丁酸纖維素與丙烯酸樹脂共混使用的情況。在這些應(yīng)用場合，纖維素和樹脂兩種組分僅僅是單純的機(jī)械混合，其長久相溶性及對(duì)溶劑的選擇性受到較大的限制，兩種組分的綜合特點(diǎn)也不能充分體現(xiàn)。并且這些場合均以溶劑型產(chǎn)品的形式使用，難以制備成穩(wěn)定適用的水乳液型產(chǎn)品。在皮革涂飾材料領(lǐng)域，也有中國專利92111958.5所介紹的醋酸丁酸纖維素與丙烯酸樹脂的“核-殼”復(fù)合乳液型皮革涂飾材料，該項(xiàng)發(fā)明采用自由基乳液聚合的技術(shù)路線制備包裹型材料，能獲得優(yōu)良的物理機(jī)械性能及其他優(yōu)良的涂膜性能，適合于作白色皮革的表層涂飾材料。但由于該發(fā)明材料是樹脂殼包裹纖維素核的粒子結(jié)構(gòu)，醋酸丁酸纖維素完全被丙烯酸樹脂包裹，因此，其涂膜的丙烯酸樹脂特有塑料感尚不能較好地克服。
本發(fā)明的目的就在于利用具有良好物理機(jī)械性能及舒適手感且耐光不黃變性能居涂料用纖維素之首的醋酸丁酸纖維素將有眾多優(yōu)良特點(diǎn)的丙烯酸樹脂復(fù)合改性，以克服其熱粘冷脆及塑料感強(qiáng)的缺點(diǎn)，使之成為優(yōu)良的白色皮革表層涂飾材料。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的醋酸丁酸纖維素和丙烯酸多元共聚物的大分子鏈之間以多異氰酸酯進(jìn)行了交聯(lián)，并且在多元共聚物分子鏈上的部分羧基與有機(jī)多胺和/或醇胺類化合物反應(yīng)，生成酰胺鍵而引入了含多胺和/或羥基的極性側(cè)鏈。其中醋酸丁酸纖維素與丙烯酸多元共聚物的重量比為0.05～1.5，多異氰酸酯基的摩爾數(shù)與主成膜組份中羥基的摩爾數(shù)之比為0.1～1，有機(jī)多胺和/或醇胺化合物的摩爾用量為主成膜組分中羧基摩爾數(shù)的5～50%。
下面對(duì)本發(fā)明的材料作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
醋酸丁酸纖維素具有良好的物理機(jī)械性能和舒適的手感，特別是其耐光不黃變性優(yōu)良。但其涂膜較硬，對(duì)溶劑的選擇范圍窄，耐化學(xué)藥品性能不太好，不能單獨(dú)用作皮革涂飾材料。然而將其與軟性的丙烯酸多元共聚物樹脂結(jié)合起來，則能取長補(bǔ)短，得到綜合性能優(yōu)良的皮革表層涂飾材料。在醋酸丁酸纖維素的分子結(jié)構(gòu)中含有乙酰基、丁?；筒糠炙馍傻闹倭u基，依其分子中丁?；康牟煌煞譃槎喾N規(guī)格的產(chǎn)品。本發(fā)明雖然對(duì)丁酰基含量在14～47%的各種規(guī)格產(chǎn)品均可使用，但從皮革涂飾的特殊要求出發(fā)，最好選用柔韌性和抗水性較好的丁?；吭?4～47%的醋酸丁酸纖維素。在本發(fā)明中醋酸丁酸纖維素與丙烯酸多元共聚物的重量比為0.05～1.5，最好為0.1～1。若低于此范圍，則丙烯酸樹脂的熱粘冷脆現(xiàn)象不能較好地克服，涂膜的丙烯酸樹脂塑料感也不能消除。若高于此范圍，則涂膜的抗張強(qiáng)度、柔韌性和抗化學(xué)藥品、防污性能會(huì)降低過多。
作為主要成膜組分之一的丙烯酸多元共聚物，其主要原料為(甲基)丙烯酸衍生物和乙烯基單體，如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、正己酯、正辛酯、2-乙基己酯及環(huán)己酯等，(甲基)丙烯酰胺、丙烯醛、烯丙基胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基丁醚、烯丙基苯醚等。通常選用一種或數(shù)種與含羥基單體及含羧基單體配合使用。
作為本發(fā)明中丙烯酸多元共聚物的必要組分，要使用不低于單體總量0.5%的含羥基單體，以向多元共聚物分子鏈上引入必要的能與異氰酸酯基反應(yīng)的羥基交聯(lián)點(diǎn)。通?？蛇x用(甲基)丙烯酸的羥烷基衍生物，如(甲基)丙烯酸-β-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-β-羥丙酯及N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯基醇等。若引入含環(huán)氧基的單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等，也可起到與含羥基單體同樣效果。這類羥基(或環(huán)氧基)單體的用量為單體總量的0.5～10%，最好為1～8%。若低于此范圍，則多元共聚物與醋酸丁酸纖維素之間的交聯(lián)度過低，不能達(dá)到交聯(lián)改性的效果。若高于此范圍，則形成的多點(diǎn)交聯(lián)程度過大，使產(chǎn)物溶液粘度大大增加，影響涂飾流平性，甚至造成反應(yīng)過程中產(chǎn)生不溶解的凝膠塊。
作為丙烯酸多元共聚物的必要組分，要使用不低于單體總量0.5%的含羧基單體，這些引入的羧基在最終交聯(lián)復(fù)合物中有一部分與加入的有機(jī)多胺和/或醇胺化合物反應(yīng)生成酰胺鍵，向復(fù)合物大分子上引入了多胺和/或含羥基極性側(cè)鏈基團(tuán)。這些側(cè)鏈基團(tuán)及未反應(yīng)的殘余羧基賦予了交聯(lián)復(fù)合物對(duì)水的親和性，增加了其水乳液穩(wěn)定性，且在涂飾成膜時(shí)增加涂膜對(duì)底層的粘著力，并可在成膜過程中相互反應(yīng)交聯(lián)，增加了涂膜的機(jī)械性能。本發(fā)明可選用丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸(酐)、反丁烯二酸(酐)、順2-丁烯酸等含羧基單體，其用量為單體總量的0.5～8%，最好為1～5%。若低于此范圍，則當(dāng)材料制成水乳液形式使用時(shí)，其乳液穩(wěn)定性較差。若高于此范圍，則由于涂膜中殘存的親水性羧基過多，會(huì)明顯降低涂膜的抗水性。
要特別注意的是，由于本發(fā)明材料主要用于白色皮革的表層涂飾，對(duì)涂膜的耐光不黃變性要求高，因此，通常在改性丙烯酸樹脂中常用的丙烯腈、丁二烯及氯丁二烯、異戊二烯等對(duì)紫外光不穩(wěn)定的單體不能選用。
本發(fā)明采用的多異氰酸酯交聯(lián)劑通常是二異氰酸酯。由于異氰酸酯基與伯羥基及仲羥基的反應(yīng)要比與羧基和酰胺基的反應(yīng)快得多，因此在反應(yīng)條件下，二異氰酸酯分子上的兩個(gè)活潑的異氰酸酯基主要與丙烯酸多元共聚物分子鏈上的伯羥基和醋酸丁酸纖維素分子上的仲羥基反應(yīng)生成氨基甲酸酯鍵，形成交聯(lián)橋，將兩個(gè)或多個(gè)纖維素分子和多元共聚物分子連接起來形成一個(gè)更大的復(fù)合物大分子。從本發(fā)明的用途出發(fā)，不能使用耐紫外光性能差的芳香族二異氰酸酯，而必須使用對(duì)紫外光穩(wěn)定不易變黃的脂肪族二異氰酸酯，如已二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯環(huán)己烷二異氰酸酯、三甲基已二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及四甲基二異氰酸酯等。其用量為異氰酸酯基摩爾數(shù)與主成膜組分中羥基摩爾數(shù)之比在0.1～1，最好為0.3～0.8。若低于此范圍，則由于交聯(lián)程度過低，難以達(dá)到交聯(lián)改性的效果，若高出此范圍，則過量異氰酸酯基將與多元共聚物分子鏈上的羧基、酰胺基甚至形成的氨基甲酸酯基反應(yīng)，導(dǎo)致多點(diǎn)交聯(lián)程度過大，使產(chǎn)物粘度過大影響涂膜流平性，甚至產(chǎn)生不溶的凝膠塊。
本發(fā)明采用有機(jī)多胺化合物和/或醇胺化合物與交聯(lián)復(fù)合物大分子鏈上羧基進(jìn)行反應(yīng)生成酰胺鍵，在復(fù)合物大分子鏈上引入含多胺和/或含羥基的極性側(cè)鏈基團(tuán)。這些引入的側(cè)鏈基團(tuán)賦予復(fù)合物大分子一定的親水能力，可增強(qiáng)其水乳液的穩(wěn)定性。在涂飾成膜過程中，這些側(cè)鏈基團(tuán)又能與其他基團(tuán)如羧基、酰胺基等反應(yīng)交聯(lián)，增強(qiáng)所成涂膜的機(jī)械性能，在本發(fā)明中使用的有機(jī)多胺和醇胺可選用二乙撐三胺、三乙撐二胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，其用量視交聯(lián)復(fù)合物中羧基含量而定，通常其摩爾數(shù)與主成膜組分中羧基摩爾數(shù)之比為0.05～0.6，最好為0.1～0.5。若低于此范圍，則當(dāng)本發(fā)明材料制備成水乳液時(shí)的穩(wěn)定性較差。若高出此范圍，則由于涂飾成膜后殘存的未交聯(lián)親水側(cè)鏈基過多，導(dǎo)至涂膜抗水性能較大地降低。
除主要成膜組分外，還可添加一些其他輔助材料，以賦予涂膜某些特殊功能。如為了使涂膜具有滑爽的手感，加入成膜物質(zhì)總重量0.1～5%的硅油。為了降低涂膜光澤以突出潔白效果而加入成膜物質(zhì)總重量1～10%的蠟(合成高分子蠟或礦物蠟或動(dòng)物蠟)。蠟的加入還可賦予涂膜較舒適的蠟細(xì)致感。此外還可加入抗靜電劑以降低涂層的附塵沾污，加入抗紫外光劑和抗氧劑以進(jìn)一步提高涂膜耐光抗老化性能等。通常這些添加材料總重量不超過成膜組分的5%。當(dāng)加入耐光性優(yōu)良的金紅石型鈦白粉或耐光白色顏料膏，并使體系中的顏/基比為20～55%時(shí)，則可獲得更加潔白的涂膜。
本發(fā)明將醋酸丁酸纖維素與丙烯酸多元共聚物交聯(lián)成新的復(fù)合物大分子，改善了兩種組分的相溶性并且突破了單純共混時(shí)醋酸丁酸纖維素對(duì)溶劑選擇范圍太窄的限制，使通常所用的醋酸酯類、酮類、醇類、醇醚類及石油芳烴類溶劑均可選用。一般是選用兩種或兩種以上溶劑配合使用。要注意的是，在未完成主成膜組分的交聯(lián)反應(yīng)之前，不能使用醇類、醇醚等能與二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的溶劑，這類溶劑只能在后期使用。
當(dāng)本發(fā)明的材料制備成水乳液型使用時(shí)，要使用乳化劑。通常使用的各種非離子型、陽離子型和陰離子型乳化劑均可選用。乳化劑可單純使用，但一般是將2至3種乳化劑配合使用，以獲得更好的乳化效果。基于本發(fā)明材料中引入了含多胺極性鏈，在較低PH值條件下通常帶正電荷的情況，一般不單純使用帶負(fù)電荷的陰離子乳化劑，而是將陰離子乳化劑與非離子乳化劑配合使用。為進(jìn)一步提高乳液穩(wěn)定性，還可加入不超過乳液量3%的助乳化劑，如醇醚類、長鏈脂肪醇類等。
由于水份易與多異氰酸酯反應(yīng)生成脲，不但消耗了交聯(lián)劑，使其配方比例改變，而且產(chǎn)生的脲還可能進(jìn)一步與多異氰酸酯反應(yīng)形成多點(diǎn)交聯(lián)，導(dǎo)致產(chǎn)物的凝膠化。因此在本發(fā)明材料制備過程中多異氰酸酯交聯(lián)反應(yīng)之前，應(yīng)特別注意避免水份的帶入。生產(chǎn)設(shè)備和容器應(yīng)干燥，所用原材料單體及溶劑中含水量應(yīng)少于0.5%。如有必要，可在多元共聚物合成及交聯(lián)反應(yīng)過程中通入惰性的氮?dú)饣蚴狗磻?yīng)在溶劑回流狀態(tài)下進(jìn)行，以排除空氣中的氧氣及水份對(duì)反應(yīng)的干擾。
本發(fā)明與現(xiàn)有產(chǎn)品技術(shù)的不同之處在于采用了對(duì)紫外光穩(wěn)定的具脂肪鏈結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯作為交聯(lián)橋?qū)蓚€(gè)或多個(gè)醋酸丁酸纖維素分子與丙烯酸多元共聚物分子連接起來形成新的更大的纖維素-多元共聚物復(fù)合大分子，并且采用有機(jī)多胺和/或醇胺與復(fù)合大分子上的羧基反應(yīng)，向大分子鏈上引入極性的含多胺和/或羥基的側(cè)鏈基團(tuán)。這樣制得的材料中醋酸丁酸纖維素和丙烯酸多元共聚物兩個(gè)組分是以交聯(lián)復(fù)合物大分子形式存在，其相溶性極佳，復(fù)合物對(duì)溶劑的選擇范圍也大大加寬，且易制得較穩(wěn)定的水乳液。其涂膜比單純混合法的涂膜耐水性雖略有降低，但其抗張強(qiáng)度、彈性、抗有機(jī)溶劑性等大大提高，具有更好的綜合性能，并且很好地克服了丙烯酸樹脂的塑料感。
以下介紹的是作為本發(fā)明內(nèi)容的實(shí)例，其中例1和例2是按溶劑型使用，例3是水乳液型。并介紹了一個(gè)單純機(jī)械混合法例子與之對(duì)比。很顯然，本發(fā)明上述內(nèi)容所涉及的主題的范圍并非僅限于這些實(shí)例。各例的原料成分組成見附表，其中各成分的用量均為按純物質(zhì)計(jì)算的重量份數(shù)，配方總投料量為100重量份(不包含引發(fā)劑)。
例1第一步是按常規(guī)自由基溶液聚合方法制備出丙烯酸多元共聚物待用。第二步將溶劑及醋酸丁酸纖維素投入反應(yīng)釜內(nèi)溶解，并投入多元共聚物混勻。在常壓及控溫70～85℃下加入交聯(lián)劑，反應(yīng)2.5～3小時(shí)。然后加入有機(jī)多胺和/或醇胺，繼續(xù)反應(yīng)0.5～1小時(shí)。降溫，投入輔助添加劑并充分混勻，即得到母液。
將母液用稀釋溶劑兌稀后即得到溶劑型成品。此成品外觀為淡黃色透明液，總固體含量約28.4%，經(jīng)一年以上放置觀察穩(wěn)定不分層。用其制得的膠膜測試，抗張強(qiáng)度457Nf/cm2，斷裂伸長率510%，永久形變值7%，膠膜浸水24小時(shí)吸水率為8.5%，甲苯溶劑浸泡半小時(shí)溶脹率145%。膠膜以陽光曝曬七個(gè)多月，其黃變值僅為0.6。成品溶液涂飾于白色皮革表層后，觀察手感滑爽細(xì)致，具弱光，無塑料感，與底層粘著極好。
例2制備方法同例1。成品為溶劑型，外觀為白色溶液?？偣腆w含量27.2%，成品液經(jīng)6個(gè)月以上存放觀察穩(wěn)定不分層。涂飾于白色皮革表層后，觀察手感滑爽細(xì)致，無塑料感，觀感更潔白。
例3為水乳液型。母液制備方法同例1。將油溶性乳化劑混入母液中，并與含有水溶性乳化劑的水液一道攪拌成乳液，再用膠體磨或高剪切乳化機(jī)等高分散處理，得到外觀白色的乳液。此液總固體含量約19%，乳液經(jīng)6個(gè)月放置觀察不破乳。涂飾于白色皮革表層后，觀察基本無光，無塑料感，表面手感滑爽細(xì)致，較同類的溶劑型材料涂膜更豐滿。
對(duì)照例此例是單純機(jī)械混合溶劑型。其主成膜組分中的多元共聚物采用例1的多元共聚物，且醋酸丁酸纖維素和各種輔助添加材料及溶劑的種類、含量比例均與例1相同，僅取消了異氰酸酯交聯(lián)組分和側(cè)鏈(有機(jī)多胺)組分。所制得的成品為淡黃色透明液，總固體含量為28.1%。此液放置觀察不到5個(gè)月便分為上部色淺下部色深的兩層。將此單純機(jī)械混合溶液制成膠膜測試，其抗張強(qiáng)度218Nf/cm2，斷裂伸長率680%，永久形變值42%，膠膜浸水24小時(shí)吸水率為3.5%，在甲苯中浸泡不到10分鐘便大部分溶解破壞，耐有機(jī)溶劑性很差。曾試將此例母液加入混合乳化劑后制成水乳液，均不能穩(wěn)定保持一個(gè)月。
附表
續(xù)表
權(quán)利要求
1.一種由醋酸丁酸纖維素和丙烯酸衍生物、乙烯基單體多元共聚物為主要成膜組分，并含有其他輔助添加成分及表面活性劑的溶劑型或水乳液型皮革涂飾材料，其特征在于醋酸丁酸纖維素分子和丙烯酸多元共聚物大分子鏈之間以多異氰酸酯進(jìn)行了交聯(lián)，并且在多元共聚物分子鏈上的部分羧基與有機(jī)多胺和/或醇胺類化合物反應(yīng)，生成了酰胺鍵而引入了含多胺和/或羥基的極性側(cè)鏈，其中醋酸丁酸纖維素與丙烯酸多元共聚物的重量比為0.05～1.5，多異氰酸酯基與主成膜組分上羥基的摩爾數(shù)之比為0.1～1，有機(jī)多胺和/或醇胺化合物的摩爾用量為主成膜組分中羧基摩爾數(shù)的5～50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂飾材料，其特征在于作為交聯(lián)劑，使用的多異氰酸酯具有對(duì)紫外光穩(wěn)定的脂肪鏈結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂飾材料，其特征在于合成其主成膜組分的多元共聚物部分的原料單體中含有不少于0.5%的帶羥基的單體，其用量為單體總重量的0.5～10%，且這些引入多元共聚物分子鏈的羥基在最終交聯(lián)復(fù)合物中部分或全部作為交聯(lián)點(diǎn)與異氰酸酯基反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂飾材料，其特征在于合成其主成膜組分的多元共聚物部分的原料單體中含有不少于0.5%的帶羧基的單體，其用量為單體總重量的0.5～8%，且這些引入多元共聚物分子鏈的羧基在最終交聯(lián)復(fù)合物中部分與有機(jī)多胺和/或醇胺化合物反應(yīng)形成了酰胺鍵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂飾材料，其特征在于醋酸丁酸纖維素與丙烯酸多元共聚物的重量比為0.1～1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂飾材料，其特征在于多異氰酸酯基的摩爾數(shù)與主成膜組分中羥基的摩爾數(shù)之比為0.3-0.8。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的涂飾材料，其特征在于帶羥基的單體的用量為原料單體總重量的1～8%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的涂飾材料，其特征在于帶羧基的單體的用量為原料單體總重量的1～5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂飾材料，其特征在于有機(jī)多胺和/或醇胺化合物的摩爾數(shù)為主成膜組分中羧基摩爾數(shù)的15～40%。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種以醋酸丁酸纖維素和丙烯酸多元共聚物的復(fù)合物為主要成膜組分的溶劑型或水乳液型皮革涂飾材料。該材料的醋酸丁酸纖維素分子與丙烯酸多元共聚物分子之間以脂肪族多異氰酸酯進(jìn)行了交聯(lián)，并且使其在交聯(lián)復(fù)合物大分子鏈上引入的羧基與有機(jī)多胺化合物和/或醇胺化合物反應(yīng)而接上了含多胺和/或羥基的極性側(cè)鏈。
文檔編號(hào)C09D133/04GK1107171SQ94111930
公開日1995年8月23日 申請(qǐng)日期1994年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月10日
發(fā)明者王南 申請(qǐng)人:王南