專利名稱：油墨組合物和樹(shù)脂及相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及到油墨組合物的范疇，尤其涉及到不溶于水的油墨組合物，這種油墨組合物以基本上不溶于水的形式用以印刷，但可用水溶液清除。雖然本發(fā)明的油墨組合物可用于各種印刷方法，但這種油墨組合物特別適用于平版印刷。本發(fā)明也涉及用于制備這種油墨組合物的新穎樹(shù)脂和制備和使用這種油墨組合物和樹(shù)脂的方法。
目前在工藝上有許許多多的印刷方法。雖然預(yù)料這種油墨組合物和樹(shù)脂可適用于其中的大多數(shù)方法，但它尤其適用于通常稱為平版印刷術(shù)的平版印刷方法。平版印刷術(shù)是一種依靠油基組分和水性或水基組分間在溶解性和表面濕潤(rùn)性上的差異，從而把印刷油墨有效地轉(zhuǎn)移到所需影像區(qū)域且同時(shí)防止油墨轉(zhuǎn)移到非影像區(qū)域的印刷方法。
在常規(guī)的平版印刷中，是把油墨組合物和貯存水溶液涂于印刷板上。因?yàn)橛突退M合物的溶解性和潤(rùn)濕性差別，貯存溶液優(yōu)先吸入和潤(rùn)憎油的非影像區(qū)域，而油墨優(yōu)先吸入和潤(rùn)濕親油的影像區(qū)域。在本領(lǐng)域眾所周知且公認(rèn)的事實(shí)是成功的平版印刷需要對(duì)水穩(wěn)定且不溶于水的油墨。缺少這種特性將會(huì)導(dǎo)致較差的印刷質(zhì)量，邊緣模糊、點(diǎn)擴(kuò)散和其他印刷缺陷。因此，根據(jù)其與水接觸時(shí)能否保持其穩(wěn)定性。粘結(jié)性及不溶性來(lái)選擇和配制平版印刷油墨組合物和貯存溶液同時(shí)供給印刷板。
在平版印刷過(guò)程中，當(dāng)一項(xiàng)操作完成和另一項(xiàng)工作開(kāi)始時(shí)，需要周期性地調(diào)換印刷板。無(wú)論何時(shí)調(diào)換印刷板，必須清洗膠印過(guò)程中的墊輥以除去前次操作中留下的油墨殘余物。另外如果需要調(diào)換油墨，就需要清洗整臺(tái)印刷機(jī)，包括涂輥。印刷板和墊套。這樣的清洗通常使用適當(dāng)配制的洗滌溶劑來(lái)完成。有效的洗滌溶劑必須是與油墨相容的，即能溶解或充分地分散油墨。因?yàn)橛湍怯突虿蝗苡谒?，這就需要使用有機(jī)的或石油基的或其他非水洗滌溶劑以有效地從涂輥、印刷板、殼套等中清除油墨。
這些有機(jī)洗滌溶劑，可能產(chǎn)生雇員安全問(wèn)題，并由于揮發(fā)性的有機(jī)化合物擴(kuò)散至空氣或處理系統(tǒng)中會(huì)產(chǎn)生大量的空氣和水污染。這種污染是由于在清洗印刷機(jī)部件和洗滌處理所使用的抹布時(shí)揮發(fā)到周圍空氣中和通風(fēng)系統(tǒng)中的溶劑造成的。
由于油墨固有的抗水性，開(kāi)發(fā)水基洗滌液的嘗試迄今沒(méi)有成功。同樣也作過(guò)用乳化劑和表面活性劑將石油基溶劑乳化入水從而使用水/溶劑混合物的嘗試。但這類產(chǎn)品由于水和溶劑的不溶混性，本質(zhì)上是不穩(wěn)定的，用作用緩慢。另外，這類混合物不能完全取消石油溶劑，在其中一般仍有大約30-80%的石油溶劑。工業(yè)上其他的嘗試包括使用萜烯之類的溶劑。雖然不是石油基的，它們的性能只是勉強(qiáng)合格，且價(jià)格昂貴及供應(yīng)緊張。另外它們的使用和處理也會(huì)產(chǎn)生環(huán)境問(wèn)題。
因此，雖然平版膠印術(shù)被認(rèn)為和確定為某些用途中主要的印刷方法，但由于上述的污染和處理問(wèn)題也存在缺點(diǎn)。當(dāng)新的污染控制法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)頒布后，這類缺點(diǎn)會(huì)越來(lái)越明顯，問(wèn)題會(huì)越來(lái)越多。事實(shí)上，由于平版印刷方法的特殊性至少一個(gè)組分(油墨組合物或貯存液)必須是油基的或不溶于水的。這樣就需要使用有機(jī)或石油基溶劑洗滌設(shè)備。一般認(rèn)為這是版印刷方法不可避免的局限性，對(duì)此毫無(wú)辦法。
對(duì)于非平版印刷用途，目前可使用某些水基或水溶油墨。某些油墨使用中和過(guò)的水分散或水溶樹(shù)脂以提供這種性質(zhì)。參見(jiàn)美國(guó)專利4，966，628(Amos等，公布于1990年10月20日)和4，154，618(Burke，公布于1979年5月15日)。雖然這些油墨可用水或水溶液清洗且因此可減少污染，但與常規(guī)的溶劑基油墨相比較時(shí)，現(xiàn)存的水溶或水分散油墨被公認(rèn)具有較差耐水性和耐堿性，且干燥性，粘附性和光澤也較差。
因此，在工藝上需要解決上述問(wèn)題，而提供一種油墨組合物，當(dāng)它用于印刷時(shí)，能產(chǎn)生高度認(rèn)可的印刷質(zhì)量和耐久性。
與現(xiàn)有技術(shù)不同本發(fā)明總體上涉及一種油基或不溶于水的油墨組合物或一種在平版印刷方法中使用的油基組合物，在這種印刷方法中這種組合物基本上不溶于水且可以不溶于水的形式印刷，但可用水溶液洗除。這種組合物即使沒(méi)有消除但也明顯減少了污染和安全問(wèn)題，且同時(shí)保證高度認(rèn)可的印刷質(zhì)量。在非平版印刷用途中本發(fā)明涉及一種可用水清除的油基或基本上不溶于水的油墨。本發(fā)明也涉及用來(lái)制備上述油墨組合物的樹(shù)脂，制備這種樹(shù)脂和組合物的方法、在平版印刷或其他印刷方法中使用這種組合物的方法和從印刷機(jī)上清除這種組合物以后將其回收的方法。
本發(fā)明中一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例是以一種改進(jìn)的油基和不溶于水的油墨組合物為基礎(chǔ)的，其中這種組合物相對(duì)于水或水基溶液的溶解度和洗滌性可以有選擇性地加以控制，而同時(shí)在印刷中具有可認(rèn)可的印刷質(zhì)量和穩(wěn)定性。具體地說(shuō)，本發(fā)明中改進(jìn)的油墨組合物是配制得使它相對(duì)于水溶液的溶解度和洗滌性可通過(guò)改變這種溶液的PH值而選擇性地加以控制。這種油墨組合物可在印刷過(guò)程先使用一種PH為第一數(shù)值的堿性水貯存液(在其中油墨組合物是穩(wěn)定的和不溶的，因此可以進(jìn)行平版印刷)，然后在洗滌過(guò)程中使用一種PH為第二數(shù)值的酸性的洗滌水溶液(其中油墨組合物是可溶的或可洗清的)。這樣一種油墨組合物不需要有機(jī)或石油基或其他非水清洗或洗滌溶劑。這樣就減少或消除了污染和雇員安全問(wèn)題，同時(shí)仍達(dá)到可接受的印刷質(zhì)量。
更簡(jiǎn)單地說(shuō)，本發(fā)明中優(yōu)選的油墨組合物在印刷過(guò)程中必須不溶于水，但當(dāng)需要清洗時(shí)能變成在酸性水溶液中選擇性地溶解或可洗滌。更好是這種組合物包含一種可配伍的、胺功能團(tuán)的、用水可稀釋的組分，這種組分有助于使組合物具有所需溶解度特性。這個(gè)組合物另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在環(huán)境條件下使用安全和價(jià)格低廉的洗滌液從不溶于水變成可溶于水或水可洗滌的。
本發(fā)明也涉及新穎的胺功能團(tuán)水可稀釋的樹(shù)脂，這種樹(shù)脂與油墨配方中其他組份是可配伍的，并且有助于產(chǎn)生水溶性隨PH變化有選擇性地改變的油墨組合物。按照本發(fā)明包含這種樹(shù)脂的油墨組合物在印刷中堿性條件下基本上不溶于水，但在清洗過(guò)程中酸性條件下可能變?yōu)榛旧峡扇苡谒蚩上礈斓男问健?br> 雖然優(yōu)選實(shí)施例設(shè)想的是一種油墨組合物，(它可摻入平版印刷油墨的油基或不溶于水的組份中)和水基的貯存液，但情況可以相反。在這樣的種情況下，當(dāng)需要清洗時(shí)將改變油基或不溶于水的貯存液的水溶性和可洗滌性。同樣也期望如果需要使用一種可用水溶液清洗的油基或不溶于水的油墨本發(fā)明的油基油墨組合物也可用于平版印刷術(shù)以外的印刷方法，如活版印刷術(shù)、照相凹版印刷術(shù)、凸版印刷術(shù)(flexography)、凹版印刷術(shù)等。
本發(fā)明的方法方面涉及胺功能團(tuán)樹(shù)脂的制造和一種本發(fā)明設(shè)想的油墨組合物或油基組份的制造、使用和回收。具體地，油墨組合物或組份的制造方法包括將各種組合物成分包括具有選擇水溶性的樹(shù)脂組份或成分混合的步驟。油墨組合物或組份的優(yōu)選制造方法包括配制一種樹(shù)脂組份。其中一部分、特別是控制溶解度的部分具有取決于它所接觸的溶液的PH值的選擇的水溶性。較佳的控制溶解度的部分是一種胺功能團(tuán)的、水可稀釋的樹(shù)脂，它來(lái)源于酸功能團(tuán)的、水可稀釋的醇酸樹(shù)脂、聚酯等。
使用油墨組合物或組份的優(yōu)選方法包括把基本上不溶于水的油墨組合物涂在印刷板上或其他印刷涂版裝置上，把這種油墨組合物轉(zhuǎn)移至一個(gè)所需的接受基質(zhì)或介質(zhì)上，然后用酸性水溶液清洗或洗滌這種涂板裝置。對(duì)于平版印刷，這種方法包括把油墨組合物的由貯存水溶液組成第一種水溶液涂在印刷板墊套和其他印刷部件等步驟。在這種優(yōu)選方法中第一、二種水溶液分別具有堿性和酸性PH值。在第一種水溶液中油墨組合不可溶，在第二種水溶液中油墨組合物是可溶的、可洗滌的或可分散的。
最后，以印刷機(jī)上和洗滌液中回收油墨組合物或其他油基組份殘余物的優(yōu)選方法包括用酸性洗滌水溶液從機(jī)器部件上清洗或除去油墨組合物殘余物等步驟(在酸性洗滌水溶液中油墨組合物是可溶的或可洗滌的)。這樣導(dǎo)致形成一種由油墨殘余物和洗滌液組成的混合物及含有這種混合物的抹布。然后改變這種混合物的PH值使得油墨混合物基本上不溶于水。這樣導(dǎo)致油墨組合物沉淀成一種可除去的形式。然后用過(guò)濾離心法和其他工藝上已知的方法從這種混合物中除去和回收這種油墨組合物。上述方法容易清洗臟的抹布和回收洗滌液和油墨殘余物，這樣又容易循環(huán)使用或更方便地處理洗滌液和有控制地處理油墨殘余物。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種油基或不溶于水的油墨組合物，通過(guò)有選擇地調(diào)節(jié)含水介質(zhì)的PH值可以控制它相對(duì)于含水介質(zhì)的溶解度和可洗滌性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的油基和不溶于水的平版印刷組合物，它可用作印刷油墨組合物或與印刷油墨一起使用，它可用酸性洗滌水溶液洗滌且可以產(chǎn)生令人滿意的印刷質(zhì)量。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種用于平版印刷系統(tǒng)的油基組分，能過(guò)改變它所接觸的溶液的PH值可以有選擇地控制其水溶性或水可洗滌性。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種制造、使用和回收一種油基或不溶于水的油墨組合物、尤其是平版印刷油墨組合物的方法，該油墨組合物的溶解度可洗滌性可以有選擇性地加以控制。
本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供一種用于本發(fā)明中油墨組合物的胺官能團(tuán)水可釋擇的樹(shù)脂及制造這種樹(shù)脂的方法。
參見(jiàn)了優(yōu)選組合物的方法的說(shuō)明及附屬的權(quán)利要求后本發(fā)明的這些和其他目的將會(huì)變得顯而易見(jiàn)。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例涉及油基或不溶于水的油墨組合物，并著眼于在平版印刷方法中使用的油基或不溶于水的油墨組合物加以描述。本發(fā)明也涉及到各種制造，使用和回收這些組合物的方法以及用于制造這種油墨組合物的水可稀釋樹(shù)脂。如上所述，平版印刷術(shù)的基本構(gòu)思供給一種具有親油和憎油區(qū)域的印刷板和向這種印刷板供給一種油基或不溶于水的組分和一種水組份，使油基組份被吸至親油區(qū)域，同時(shí)水基組份被吸至憎油或親水區(qū)域。常規(guī)的平版印刷油墨組合物是油基的，而所謂的貯存液是水性的。這樣，當(dāng)洗滌或其他印刷部件時(shí)必需使用有機(jī)或其他非水溶劑。
本發(fā)明中的優(yōu)選油墨組合物是一種油基或不溶于水的平版印刷油墨，在某些條件下它不溶于水，但在某些其他條件下它可選擇性地轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒蚩捎盟礈?。具體地說(shuō)，優(yōu)選的油墨組合物在某些選定的PH值時(shí)，是可溶于水，而在某些選定的其他PH值時(shí)是用水可清洗的。如本文所用的?！翱汕逑吹摹被颉坝盟汕逑础钡倪@個(gè)術(shù)語(yǔ)是指一種當(dāng)放在某些水溶液包括酸性溶液中時(shí)可被除去或可被分散的組合物或組份。應(yīng)該指出在本申請(qǐng)中“可溶解性”不一定等同于“可洗滌性”?？扇艿慕M合物一定是可洗的，然而反之不一定正確。為了能被洗去，組合物必須能借助物理的或溶解的方法被清除或分散。
雖然本發(fā)明的優(yōu)選油墨組合物是油基或不溶于水的，但也期望本發(fā)明的構(gòu)思也能用于這樣的平版印刷系統(tǒng)，其中被墨組合物是水基的而貯存液是油基或不溶于水的。在這種系統(tǒng)中，貯存液在某些條件或PH值時(shí)是不溶于水的，而在某些其他條件下或PH值時(shí)是可溶于水的或可洗滌的。同時(shí)也期望本發(fā)明中的油基或不溶于水的油墨組合物也能用于平版印刷術(shù)以外的印刷方法，如活版印刷術(shù)、照相凹版印刷術(shù)、凸版印刷、凹版印刷及其他方法。另外，本發(fā)明的油墨可用于“無(wú)水”印刷方法，其中使用不用貯存液就實(shí)施印刷的印刷板。因此，如果沒(méi)有其他的說(shuō)明本發(fā)明期望既可應(yīng)用于常規(guī)的油基或不溶于水的平版印刷油墨組合物系統(tǒng)，又可以用于可能的水基平版印刷油墨組合物系統(tǒng)，還可以用于在平版印刷以外的印刷方法中使用的油基或不溶于水的油墨組合物。
常規(guī)平版印刷油墨配方含有許多成分或組份，如清漆或載色劑成分、顏料、溶劑、稀釋劑和各種添加劑。顏料、溶劑或稀釋劑和添加劑賦予油墨組合物某些所需的性質(zhì)，如顏色、干燥速度、粘著性、粘度等。根據(jù)所需的特性任意選擇這些材料。顏料或著色劑可能包括有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料、染料和其他已知的著色劑。溶劑或稀釋劑主要用于控制粘度，改善各組份間的相容性。添加劑和其他輔助成分可能包括蠟、潤(rùn)滑脂、增塑劑、穩(wěn)定劑、干燥劑、補(bǔ)充干燥劑、增稠劑、填充劑、緩蝕劑和其他本領(lǐng)域已知的添加劑。
平版印刷油墨組合物的主要成分在本行業(yè)中一般是稱為平版印刷油墨清漆或載色劑。平版印刷油墨清漆或載色劑由二種主要成分組成。一種樹(shù)脂組份和一種油或稀釋成分。這里使用的“樹(shù)脂”這個(gè)術(shù)語(yǔ)是廣義的，它包括所有可在印刷和印刷油墨中用作一個(gè)成分的天然的和合成樹(shù)脂。在本發(fā)明的油墨組合物中，清漆、尤其是樹(shù)脂組分的配制，是使得油墨組合物具有在某些PH值時(shí)(即堿性不溶于水以及在其他PH值時(shí)(即酸性)溶于水或可洗滌的性質(zhì)的。
根據(jù)固化或干燥油墨體系統(tǒng)，平版印刷油墨清漆可分為二大類。第一類體系是油性樹(shù)脂體系，一般用于生產(chǎn)快速固化的、熱固化的及其其他各種通過(guò)氧化、油被吸入基質(zhì)或溶劑揮發(fā)而固化或干燥的油墨。和二類體系是丙烯酸體系，它使用紫外光，電子束或其他輻射固化技術(shù)。在油性樹(shù)脂體系，載色劑由樹(shù)脂和油或溶劑組成;在輻射固化油墨中，它們被可聚合的組份代替。(如在工藝上已知的帶丙烯酸酯基的低聚體或單體)。在輻射固化體系中，單體一般稱作并起著稀釋劑的作用。本發(fā)明的構(gòu)思可適用兩種體系。然而，此本文以油性樹(shù)脂體系來(lái)說(shuō)明優(yōu)選的組合物。
優(yōu)選實(shí)施例中的油墨組合物或清漆中的油或稀釋組份可以是任何一種油或油類衍生物。用于本發(fā)明的優(yōu)選稀釋劑包括脂肪胺、尤其是油酰胺。使硬脂酰胺和油酰二胺是其他可用的脂肪胺。也可用植物油和其他油類，如亞麻子油、大豆油、蓖麻油、脫水蓖麻油、玉米油、桐油、巴西蠟棕油和otticita油等。然而當(dāng)使用植物油時(shí)，最好也使用某些如下所述的所謂的“偶聯(lián)”或“橋聯(lián)”樹(shù)脂。某些石油餾分或礦物油也可和植物油混合使用或替代植物油。這種石油餾份的一個(gè)例子是一種稱為Magie溶劑的溶劑(它是C12～C16烴類溶劑)。油墨組合物或清漆的油性或稀釋劑組份主要起溶解樹(shù)脂組份并作為其載體的作用。因此，這些油組份的主要要求是能與樹(shù)脂組份相容，即能溶解樹(shù)脂組份或與它相混合。油墨清漆中的油或稀釋劑組份以占重量的10～90%為宜，更好地約占重量的30～70%。
常規(guī)平版印刷油墨組合物或清漆中以及本發(fā)明的油墨組合物和清漆中的樹(shù)脂組份，在其他作用以外，起著成膜劑的作用，使得清漆和顏料結(jié)合在一起，并當(dāng)油墨干燥時(shí)使它們與接受基質(zhì)相結(jié)合。樹(shù)脂組份也影響油墨的硬性、光澤、粘結(jié)性和柔韌性，樹(shù)脂組份與清漆的油或稀釋劑組份必須能相容。
本發(fā)明油墨組合物的樹(shù)脂組份至少部份由水可稀釋樹(shù)脂組成，尤其是水溶性隨其所接觸的溶液的PH值變化而變化的胺官能團(tuán)水稀釋樹(shù)脂。在本文中“水可稀釋”這個(gè)術(shù)語(yǔ)表示樹(shù)脂或組合物在一定條件下(最好是與PH值相關(guān)的)基本不溶于水，在其他條件下(最好是與PH值相關(guān)的)它能變成水溶的、用水可洗滌的或可分散的情質(zhì)。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，“胺官能團(tuán)”水可稀釋樹(shù)脂是指具有一定量的自由官能團(tuán)足以使它具有也PH值相關(guān)的水溶性的一種樹(shù)脂或組合物。因此，在堿性條件下胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂基本上不溶于水，而在酸性條件下溶于水或用水可洗滌。配制含有有效量的未中和胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂的油墨組合物樹(shù)脂組份。就會(huì)發(fā)現(xiàn)在堿性和件下可以配制得到一些油墨組合物，它們用作平版印刷油墨時(shí)具有足夠的穩(wěn)定性(即充分地非離子化和不溶于水)并得到令人滿意的印刷質(zhì)量。然后這些組合物在轉(zhuǎn)移至酸性條件時(shí)會(huì)方便地和選擇性地轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N水溶性或用水洗清的形式。這種選擇溶解性允許本發(fā)明的油墨組合物與堿性貯存液結(jié)合以基本不溶于水的形式印刷，并可用酸性洗滌水溶液清洗。
平版印刷或其他油墨組合物的與水溶性或非水溶性以及穩(wěn)定定性相關(guān)的特定示要與休系的樹(shù)脂組合物有關(guān)。根據(jù)本發(fā)明，樹(shù)脂組份包括一個(gè)控制溶解度的部分，它包含胺官能團(tuán)水可稀釋性條件下是非水溶的，在酸性條件下是水可洗滌的。選擇與其他清漆組分相容并具有所需選擇溶解性的胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂，就會(huì)發(fā)現(xiàn)得到的樹(shù)脂組分、清漆和油墨組合物具有類似的性質(zhì)。
可以預(yù)料各種胺功能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂的配方可用于本發(fā)明的油墨組合物中，以及可用各種方法制造和配制這些胺功能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂。但根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例和方法，胺功能團(tuán)水可稀釋可作為通?？傻玫乃峁δ芩上♂寴?shù)脂的衍生物而制得。
具體地說(shuō)，在本領(lǐng)域存在各種酸功能水可稀釋樹(shù)脂。在其他樹(shù)脂以外，這些包括水可稀釋的醇酸樹(shù)脂(Cargill，074-7451)。水可稀釋的聚酯(cargill，072-7203)、水可稀釋的聚烯(cargill，073-7358)和水可稀釋的環(huán)氧樹(shù)脂(Chempol.10-0453，Cook Composites)。上述樹(shù)脂都是酸功能水可稀釋樹(shù)脂，它們?cè)谒嵝詶l件下基本不溶于水，而在堿性條件下是水溶的或用水可洗滌的。也存在或可用本領(lǐng)域已知的方法配制，其他各種酸功能水可稀釋樹(shù)脂。這些酸功能樹(shù)脂含有足夠數(shù)目的游離羧基以使它具有水可稀釋性。樹(shù)脂中游離酸基的量用酸值加以定義。如果這種性質(zhì)是可能的，樹(shù)脂具有水可稀釋性所需的特定酸值將取決于樹(shù)脂結(jié)構(gòu)和各種其他因素。對(duì)于稱為酸功能水可稀釋樹(shù)脂的某些醇樹(shù)脂和其他的樹(shù)脂(包括以上指出的)來(lái)說(shuō)，酸值的范圍在大約25～200，更好是大約30～150?？梢阅苓^(guò)在足夠的溫度用足夠的時(shí)間使聚胺與酸功能水可稀釋樹(shù)脂結(jié)合形成具有酰胺鍵和游離胺基的胺功能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂來(lái)制備本發(fā)明中適用的胺功能水可稀釋樹(shù)脂。一般如下表示這種反應(yīng) 其中R＝醇酸樹(shù)脂、聚酯、聚烯、環(huán)氧酯 主鏈、Z＝單胺或多胺。
在上述反應(yīng)中多胺的胺基團(tuán)與羧基反應(yīng)酰胺化而產(chǎn)生有酰胺鏈的官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂以及水。這種反應(yīng)導(dǎo)致樹(shù)脂的酸值的降低(由于羧基反應(yīng)生成酰胺鏈)和生成樹(shù)脂的胺數(shù)的增加。生成的樹(shù)脂的胺數(shù)較好為至少30，更好為至少40，且生成的樹(shù)脂具有水可稀釋性?？梢灶A(yù)料有許多多胺可用于上述反應(yīng)。但在優(yōu)選實(shí)施例中，多胺至少是一個(gè)二胺、更好是一個(gè)三胺或四胺。最好的多胺是二亞乙基三胺或三亞乙基四胺。
上述反應(yīng)在足以發(fā)生反應(yīng)的溫度和時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。對(duì)于包括優(yōu)選的二亞乙基三胺和三亞乙基四胺的反應(yīng)，反應(yīng)溫度介于大約149℃以在上述溫度下在攪拌下進(jìn)行大約7～24小時(shí)。但具體的最佳溫度、反應(yīng)時(shí)間和其他參數(shù)，將隨所含的特定的酸官能水可稀釋樹(shù)脂和胺以及所需的反應(yīng)程度而變化。與酸官能水樹(shù)脂連結(jié)的胺的數(shù)量較好地足以與樹(shù)脂的全部游離酸基完全反應(yīng)，但胺基與酸基的完全反應(yīng)則沒(méi)有必要且一般不會(huì)發(fā)生。對(duì)于三胺。每一當(dāng)量酸基使用三當(dāng)量胺。這樣理論上每一當(dāng)量的酸基會(huì)得到一當(dāng)量的酰胺鍵和二當(dāng)量游離的胺基。對(duì)于四胺，每當(dāng)量酸基使用四當(dāng)量胺，結(jié)果第一酸基得到一個(gè)酰胺鍵和三個(gè)未反應(yīng)的胺基。如果使用過(guò)量的胺，或胺沒(méi)有完全反應(yīng)，過(guò)量的胺或未反應(yīng)的大部分可根據(jù)要求經(jīng)真空蒸餾除去。下述的例子說(shuō)明了各種胺基水可稀釋樹(shù)脂的制造方法(在所述條件下由各種酸基水可稀釋樹(shù)脂制備)。通常用這種方法生產(chǎn)的胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂在室溫下是堅(jiān)硬的固體組合物，它們能溶于酸性溶液，但不溶于堿性溶液。
用上述的胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂制造油墨組合物包括混合樹(shù)脂和能與它配伍的油或稀釋劑，并加熱混合物至各種材料熔融和樹(shù)脂溶解。樹(shù)脂和油或稀釋劑的具體數(shù)量、加熱的溫度和時(shí)間等將取決于各種因素(包括所用的樹(shù)脂和油組份、所需的粘度、以及使用油墨的印刷方法等)。通常在121～232℃間(250～450℃)將各組份加熱10～20分鐘已經(jīng)足夠了。加熱后加入顏料并將混合物研磨至顏料完全分散。
稀釋劑較好地含有與所選樹(shù)脂相容的脂肪胺。它的例子包括油酰胺、硬脂酰胺和油酰二胺，以油酰胺為最佳。其他可用的油或稀釋劑包括以上所述的能配伍的植物油和其他油以及一些石油餾分或礦物油。當(dāng)油或稀釋劑是由一種或多種脂肪胺組成(或單獨(dú)或與石油餾分一起使用)，胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂可以含有多種其胺官能變化范圍很寬的這類樹(shù)脂。這種胺官能可用胺數(shù)加以說(shuō)明(較好為至少30，更好為至少40)。
當(dāng)使用植物油，就會(huì)發(fā)現(xiàn)需要橋聯(lián)或偶聯(lián)樹(shù)脂才能使植物油和胺官能水可稀釋樹(shù)脂之間是可配伍的。例如，雖然胺官能水可稀釋樹(shù)脂和脂肪胺(如油酰胺)的混合物是完全可配伍的，會(huì)產(chǎn)生一種清澈而穩(wěn)定的清漆，但加入植物油作為部分稀釋劑會(huì)使清漆變?yōu)榛煳g和不穩(wěn)定。然而當(dāng)與植物油一起加入橋聯(lián)或偶聯(lián)樹(shù)脂時(shí)，清漆又是清澈而穩(wěn)定的。這種橋聯(lián)或偶聯(lián)樹(shù)脂較好是那些與本發(fā)明中的胺官能水可稀釋樹(shù)脂結(jié)構(gòu)相似的，但仍保留足夠的酸官能的樹(shù)脂，保留足夠的酸官能可防止它們具有完全水可稀釋的性能，即在堿性條件下基本上不溶于水而在酸性條件下可溶于水或用水可洗滌的。因此，這種橋聯(lián)或偶聯(lián)樹(shù)脂應(yīng)該是那些酸官能水可稀釋樹(shù)脂，工業(yè)中胺基團(tuán)對(duì)酸基的取代不足以使樹(shù)脂在堿性條件下不溶解。橋聯(lián)或偶聯(lián)樹(shù)脂的酸值較好為至少大約20。業(yè)已表明酸值為50、未改性的和酸性為31.7、部分酰胺化的Cargill(074-7451)水可稀釋的醇樹(shù)脂可用作橋聯(lián)或偶聯(lián)樹(shù)脂，但它的酸值為11.1、酰胺化更完全的形式則不能用。
一當(dāng)量植物油所需的橋聯(lián)或偶聯(lián)樹(shù)脂的量將取決于多種因素，包括使用的樹(shù)脂和油以及其他的清漆組份等等。然而一般地清漆中偶聯(lián)樹(shù)脂的重量百分?jǐn)?shù)至少為清漆中植物油重量百分?jǐn)?shù)的大約20%至少為50%更好。盡管優(yōu)先使用橋聯(lián)或偶聯(lián)樹(shù)脂以及植物油，但清漆配方的總酸值應(yīng)該保持為最小值。因?yàn)檫@樣生產(chǎn)的清漆與堿笥貯存液作用較弱，而與酸性洗滌液作用較強(qiáng)。
為了樹(shù)脂組份的溶解度控制部分能使所得的清漆或油墨組合物展示出所需水溶性特征或性能，這種溶解度控制部分必須以有效量存在以產(chǎn)生這類效果。這在一定程度上取決于所用的特定的胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂。較好的是這類胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂的存在量至少為清漆(樹(shù)脂和油或稀釋組份)的約5%(重量)，更好的是在約5-36%(重量)，最好的是胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂的存在量至少為約10%(重量)或10-60%(重量)。
也可以設(shè)想在本發(fā)明的較好方案中，溶解度控制部分，特別是胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂可以包括單種胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂或兩種或多種這類樹(shù)脂的摻合物，它們顯增出所需的在堿性pH值下基本不溶于水，在酸性pH值下水溶的或可洗的水溶解特性。
本發(fā)明的油墨組合物的樹(shù)脂組份也可包括其它的非水可稀釋樹(shù)脂，如上述的橋鍵或偶聯(lián)樹(shù)脂，條件是這類其它樹(shù)脂組份、胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂及油或稀釋組份彼此是相容的。
對(duì)于胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂及對(duì)于摻入這類樹(shù)脂的油墨組合物或清漆，其水溶性或水可洗性視組合物所接觸的水溶液的pH值而定。使用本發(fā)明較好的胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂，這類樹(shù)脂及所得的組合物或清漆在大于7.0的堿性pH值下是不溶于水的。組合物以不溶于水形式與溶液接觸的較好pH值為約7.5-14.0，最好是11.5-13.0。胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂及所得的油墨組合物或清漆在有足夠的酸強(qiáng)度以基本中和胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂的胺基團(tuán)的酸性pH值下變成水溶性或水可洗的。這樣較好的pH是1.5-4.5，最好是約2.3-4.0。
本發(fā)明的油墨組合物或清漆由于存在未中和的胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂而包括有過(guò)量的胺基團(tuán)。在一些油墨組合物配方中，可以選擇一些含有能與胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂的游離胺基團(tuán)反應(yīng)或結(jié)合于其上的官能團(tuán)的其它相容的組份。一般來(lái)說(shuō)，這類效果極小。在任何情況下，胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂與其它的油墨或清漆組份結(jié)合后，必須有足夠的胺官能團(tuán)以產(chǎn)生所需的溶解性能。
向上述的油墨組合物或清漆中加入氫離子源，就使得溶解度控制部分，從而使油墨組合物被轉(zhuǎn)化成了水溶或至少是水可洗或水可分散的形式。這類氫離子源根據(jù)本發(fā)明是由酸性洗液來(lái)提供。這類洗液的酸強(qiáng)度應(yīng)足以使溶解度控制部分，從而使油墨組合物在正常操作溫度或室溫下是水可洗或水可分散的。雖然申請(qǐng)人不想就該轉(zhuǎn)化作任何特定的解釋，但認(rèn)為氫離子與清漆中胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂的其它官能性物質(zhì)的游離胺基團(tuán)反應(yīng)或中和，從而使其變成水可洗的或水可分散的。溶解度控制部分的這種性能就足以使整個(gè)油墨組合物變成水可洗的或水可分散的。本發(fā)明設(shè)想的一種油墨組合物在堿性pH條件下基本是不溶于水的，并在這條件下印刷。這樣，用在組合物中的胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂不應(yīng)預(yù)中和，而是以其未中和或基本未中和的形式存在于油墨組合物中。由于是未中和的，樹(shù)脂顯示出所需的水可稀釋性能，在平版印刷中與貯存溶液的相互作用最少。
總之，洗液酸性越強(qiáng)，油墨組合物被除去或被分散得越快、越有效。如前所述，pH為約1.5-4.5，較好的是約2.3-4.0的洗液通過(guò)使用蘸有洗液的布或巾能有效地清洗含有本發(fā)明油墨組合物的墊輥和輥。
對(duì)于本發(fā)明的油墨和油墨組合物也可以用范圍很廣的酸性清洗劑或洗液。這類溶液的主要性能是它們有足以將溶解度控制部分、從而將油墨組合物轉(zhuǎn)化成水溶性或水可洗狀態(tài)的pH值或氫離子源。較好的洗液含有乙酸以作為氫離子源，但是，也可用種種其它的酸性溶液，包括甲酸、丙酸、丁酸和鹽酸的溶液，但不只限于這些。
雖然對(duì)胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂組份的水溶控制的較好方案作了具體的闡述，但也可以設(shè)想選擇樹(shù)脂系統(tǒng)的多個(gè)組份，包括整個(gè)樹(shù)脂組份本身來(lái)給出所需的水溶解度特征。但是，根據(jù)本發(fā)明，這類部分或組份必須彼此相配合且與系統(tǒng)的其它組份相容;必須滿足平版印刷或其它印刷系統(tǒng)的要求，包括印刷質(zhì)量的要求;以及在與組合物的其它組份結(jié)合后其水溶性會(huì)響應(yīng)于所接觸溶液的pH改變而改變。
特定的顏料、溶劑、稀釋劑和其它普通的添加劑不會(huì)顯著地影響與溶解度控制部分有關(guān)的有效的游離胺，從而也不會(huì)影響所得油墨組合物水溶性/水不溶性行為。
可與較好方案的油墨組合物一起使用的貯存溶液包括所有市售的堿溶液。較好的是，應(yīng)當(dāng)選擇工作強(qiáng)度pH為10.0或更大的這類溶液，更好的是pH為12.0或更大的溶液。另外，某些貯存液添加物，如異丙醇、抗結(jié)塊添加物之類也可以成功地與本發(fā)明的組合物一起使用。
除了上述的平版印刷油墨組合物或清漆，本發(fā)明還涉及基于在某些條件下是不溶于水的，在另一些條件下是水溶的油墨組合物或清漆的各種方法。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的方法包括制備油墨組合物或清漆的方法，一種印刷方法以及一種制備用于本發(fā)明中的胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂的方法。
本發(fā)明制備油墨組合物的方法包括將油或稀釋組份與樹(shù)脂組份結(jié)合在一起的步驟，其中這類樹(shù)脂和油組份是相配伍的，樹(shù)脂組份被選擇和配成在某些條件下是不溶于水的，在另一些條件下是水溶或水可洗的。更具體地說(shuō)，上述方法涉及到一種有溶解度控制部分的樹(shù)脂，較好地是胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂組份，其中這類樹(shù)脂的水溶解度是這樣的在某些堿性pH條件下是基本不溶于水的，在其它某些酸性pH條件下是水溶或水可洗的。水可稀釋樹(shù)脂最好是從酸官能團(tuán)水可稀釋的醇酸或聚酯衍生出來(lái)的胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂。
本發(fā)明的方法也涉及印刷方法，特別是平版印刷方法。這類方法通常包括將本發(fā)明的基本不溶于水的油墨涂施至印刷板或其它印刷涂施設(shè)備上，將這類油墨轉(zhuǎn)移至所需的印刷收集基片或介質(zhì)上，然后用酸性洗液清洗印刷板或其它涂施設(shè)備。對(duì)于平版印刷，該方法包括將油基的組份(油墨組合物)和水基的組份貯存溶液涂施在印刷板上，將油墨組合物轉(zhuǎn)移至所需的介質(zhì)上，然后用pH不同于水基貯存溶液的洗液來(lái)洗去油基組份。更具體地說(shuō)，這類方法包括首先將油基的平版油墨組合物和貯存水溶液涂施在平版印刷板上的步驟，其中油墨組合物在堿性pH條件下是不溶于水的，在酸性pH條件下是水溶或水可洗的，貯存水溶液是堿性pH，故油基平版油墨組合物在其中一般是不溶的。印刷板有親油和疏油區(qū)以分別接受油墨組合物和貯存水溶液。由印刷板的親油區(qū)接受的油墨組合物然后從印刷板上轉(zhuǎn)移至接受介質(zhì)上。在直接印刷方法中，這可以是一張紙或其它基質(zhì);在膠印方法中，則可以是放在滾筒上的墊套。
使用平版印刷油墨組合物的最后一個(gè)步驟是用具有選定的酸性pH的水洗液，在其中油墨組合物是可溶的或可洗去的，來(lái)清洗印刷版或其它印刷部件。較好的是，貯存溶液是堿性的，其pH為10.0或更大，更好的是11.0或更大，最好是約12.0或更大。洗液是酸性的，其pH值為4.5或更小，較好的是3.5或更小，最好約2.5或更小。
本發(fā)明方法的再一個(gè)方面是從印刷設(shè)備上回收油墨組合物殘留物的方法，較好的是為了處理的目的。這類回收方可用在任何的印刷工藝中以回收油基組份或其殘留物，但特別適用于使用在選定的第一個(gè)pH值下不溶于水，在選定的第二個(gè)pH值下水可洗的油基平版油墨組合物的平版印刷工藝中?；厥辗椒ㄔ谄桨婀に囃瓿珊筮M(jìn)行。如當(dāng)需要改變油墨或印刷板時(shí)再進(jìn)行回收。該方法包括將平版油墨殘留物從印刷設(shè)備中的各部分除去。這類設(shè)備可以包括一個(gè)或多個(gè)油墨箱、印刷板、輥、墊輥或暴露于油墨組合物的種種其它的組份。用能有效地將油墨組合物，因而也能將油墨殘留物轉(zhuǎn)化成水溶形式或水可洗形式的洗滌水溶液來(lái)除去油墨殘留物。在較好的方法中，洗液是酸性的，其pH為7.0或更小，較好地為3.5或更少，最好約為2.5或更少。通常用蘸有洗液的毛巾來(lái)洗滌墊套。
在洗滌步驟中形成了油墨殘留物和洗液的混合物。然后將該混合物的pH調(diào)至一般為堿性的pH，使油墨殘留物能夠不溶于水。這樣油墨殘留物就會(huì)沉淀下來(lái)或從水相中分離出來(lái)，再通過(guò)離心，過(guò)濾或種種其它該技術(shù)領(lǐng)域已知的技術(shù)來(lái)除去殘留物。在較好的回收方法中，混合物的pH被調(diào)至堿性，約為7或更大，最好為約8-12。已除去了殘留物的洗液最好再調(diào)至所需的酸性pH以再用作洗液。含有油墨殘留物的毛巾也可用相似的方法來(lái)除去油墨殘留物。
能用于本發(fā)明的胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂是酸官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂的衍生物，制備這類樹(shù)脂的方法包括將酸官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂與胺結(jié)合。這類胺必須至少是二胺，較好是三胺或四胺。在下列各實(shí)施例中提供的足以生成胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂的溫度和時(shí)間下使酸官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂和胺結(jié)合。
上面已經(jīng)敘述了較好組合物和方法的細(xì)節(jié)。下列實(shí)施例顯示了應(yīng)用本發(fā)明的許多胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂配方及許多油墨組合物的配方和應(yīng)用。除非另作說(shuō)明，所有的百分率都是重量百分率。
實(shí)施例1代表橋鍵或偶聯(lián)樹(shù)脂的制備;實(shí)施例2-5代表從酸官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂制備胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂的實(shí)施例。
實(shí)施例1如下來(lái)制備既有胺官能團(tuán)又有酸官能團(tuán)的橋鍵或偶聯(lián)的醇酸樹(shù)脂將包括0.134當(dāng)量(150克)未切碎(無(wú)溶劑)的Cargill水可稀釋短油醇酸(酸值為47-53，第074-7457號(hào))及0.401當(dāng)量(13.8克)二亞乙基三胺的反應(yīng)混合物加至裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器及帶有冷凝器的Claisen蒸餾頭的500ml三頸圓底燒瓶中。攪拌混合物并在1小時(shí)15分鐘內(nèi)，在氮?dú)庀聦囟壬?15°F(157℃)。再將混合物在309-315°F(154-157℃)下保溫4小時(shí)45分鐘。冷卻后，得到一種褐色堅(jiān)硬的固體樹(shù)脂。該樹(shù)脂在pH4水溶液中不溶。在pH11中部分破裂而顯示出微溶性。測(cè)得所得樹(shù)脂的酸值是31.7。
實(shí)施例2
將實(shí)施例1的0.134當(dāng)量(150克)Cargill短油醇酸和0.535當(dāng)量(19.6克)三亞乙基四胺的混合物放至裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、冷凝管和Barrett接受器的500ml三頸圓底燒瓶中。在氮?dú)庀率够旌衔镌?0分鐘內(nèi)升至300°F(149℃)，在剩余的14 1/2 小時(shí)，使反應(yīng)溫度保持在300-305°F(149-152℃)以形成酰胺。冷卻后得到一種褐色堅(jiān)硬固體的受官能團(tuán)樹(shù)脂。這類樹(shù)脂在堿性水溶液(pH11)中是基本不溶的，在酸性水溶液(pH3.5)中是溶解的。所得樹(shù)脂的酸值是9.3。
實(shí)施例3將0.305當(dāng)量(300克)實(shí)施例1的Cargill短油醇酸、1.734當(dāng)量(63.4克)三亞乙基四胺和3滴85%磷酸的混合物放至裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、75°接頭和冷凝器與Barrett接受器的1000ml三頸圓底燒瓶中。攪拌混合物并在2小時(shí)內(nèi)加熱至395°F(202℃)。使混合物保持在400-410°F(204-210℃)并再攪拌21小時(shí)。在最后一小時(shí)抽真空(10-15mm Hg)以除去過(guò)量未反應(yīng)的胺，期間，混合物溫度升至450°F(232℃)。冷卻后，得到一種玻璃狀褐色堅(jiān)硬固體的胺官能團(tuán)樹(shù)脂，這類樹(shù)脂在堿性水溶液(p1)中基本不溶，在酸性水溶液中(pH3.5)是溶解的。測(cè)得的酸值是9.3。
實(shí)施例4將0.1471當(dāng)量(187.5克)的酸值為53-58的Cargill長(zhǎng)油酸官能團(tuán)水可稀釋醇酸(074-7416號(hào))、0.8328當(dāng)量(30.65克)三亞乙基四胺和3滴85%磷酸的混合物加至如實(shí)施例2和3所述的設(shè)備中，使混合物在1小時(shí)內(nèi)加熱至305°F(152℃)。下一小時(shí)內(nèi)溫度增至335(168℃)。使混合物保持在330-335°F(166-168℃)下8小時(shí)。在最后一小時(shí)抽真空(10-15mm1th)以除去未反應(yīng)的胺。得到一種半固體、褐色、粘稠狀的胺官能團(tuán)樹(shù)脂。這類樹(shù)脂在堿性溶液(pH11)中是基本不溶的，在酸性水溶液(pH3.5)中是溶解的。所得樹(shù)脂的酸值是9.2。
實(shí)施例5為了除去大部分溶劑，給0.1471當(dāng)量(200克)Cargill酸官能團(tuán)水可稀釋聚酯溶液(第072-7203，酸值為50-60)施加1 1/2 小時(shí)的真空(10-15mmHg)，同時(shí)將溫度至250°F(121℃)。除去溶劑的樹(shù)脂然后與0.8382當(dāng)量(28.83克)二乙基三胺及三滴85%磷酸(H3PO4)合并，在下面兩小時(shí)中攪拌混合并將溫度由250°F升至330°F(166℃)。在接著的17小時(shí)中使溫度保持在330-335°F(166-168℃)。再施加1 1/2 小時(shí)的真空(10-15mmHg)。得到一種玻璃狀、褐色、堅(jiān)硬的固體官能團(tuán)樹(shù)脂。這類樹(shù)脂在堿性水溶液(pH11)中基本不溶，在酸性水溶液(pH4)中是可溶的。測(cè)得酸值為11.2。
實(shí)施例6-14顯示了用實(shí)施例1-5中制得的胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂來(lái)制備出的許多油墨組合物的制備、印刷以及水清洗。在實(shí)施例6-14中，通過(guò)使清漆(無(wú)顏料)的所有組份在約250-300°F(121-149℃加熱15分鐘或加熱至所有的物質(zhì)均熔化混合。每個(gè)實(shí)施例的油酰胺是Witco/Sherex化學(xué)公司生產(chǎn)的Adogen172。加熱后使清漆冷卻，加入顏料，同時(shí)攪拌混合物。然后使油墨組合物在有3-4通道的3輥磨上研磨。
用A、B.Dick375膠印機(jī)來(lái)印刷和評(píng)價(jià)實(shí)施例6-14的每種油墨組合物。板是柯達(dá)鋁板(產(chǎn)品號(hào)碼2984)，每個(gè)例子中的貯存溶液都是Varn Premier Edition堿濃縮物(產(chǎn)品號(hào)碼5013088)及自來(lái)水的混合物。印刷機(jī)以每小時(shí)6，500次來(lái)運(yùn)行。約25-50克油墨組合物被放入印刷油墨貯存器中。輥蘸上的油墨厚度為6-1.2密耳，約10盎司的制備的堿性貯存溶液被加至印刷機(jī)貯存盤中。
實(shí)施例6顯示了一種使用實(shí)施例2合成的四胺改性的酸官能團(tuán)短油醇酸樹(shù)脂的油墨。
實(shí)施例6油酰胺(Adogen 172 Witco Chem)44%實(shí)施例2的胺改性樹(shù)脂36%碳黑(Cabot Regal 400R)20%印刷條件潮濕劑Deluxe潮濕輥瓷貯存溶液混有112盎司自來(lái)水的16盎司Varm Premier Edition洗液pH2.38乙酸水溶液油墨膜0.7密耳用實(shí)施例6的油墨來(lái)印刷的紙張，黑色印刷中沒(méi)有色暈。用酸性水洗液可以基本滿意地清洗墊套。輥用相同的溶液在2分鐘45秒即可容易地洗凈。
在油墨實(shí)施例7中，另一種四胺改性的酸官能團(tuán)醇酸(實(shí)施例3)被摻入油墨中。該樹(shù)脂通過(guò)真空蒸餾去除過(guò)量來(lái)反應(yīng)的胺來(lái)純化。
實(shí)施例7油酰胺(Adogen 172 Witco Chem)41.5%實(shí)施例3的胺改性樹(shù)脂38.5%碳黑(Cabot Regal 400R)20.0%印刷條件
潮濕劑Deluxe潮濕輥瓷貯存溶液48盎司Varm Premier Edition和80盎司自來(lái)水洗液pH2.38乙酸水溶液油墨膜1.1密耳印刷100張紙仍然表明實(shí)施例7的產(chǎn)品可以平版印刷且具有可接受的印刷質(zhì)量。用酸性水洗液可以清洗墊和輥(2分鐘45秒)。
實(shí)施例8采用了傳統(tǒng)的油墨(Magie溶劑60)實(shí)施例8油酰胺(Adogen 172 Witco Chem)28%Magie溶劑6016%實(shí)施例3的胺改性樹(shù)脂36%碳黑(Cabot Regal 400R)20印刷條件除了油墨膜0.8密耳，其它與實(shí)施例7相同印刷了100張黑紙無(wú)色暈，用酸性洗液可以清洗墊套。再印刷100張黑色、清潔的紙。墊可以清洗，輥用酸性洗液也可在3分鐘15秒后清洗干凈。
實(shí)施例9.10和11顯示了種種植物油實(shí)施例1的偶聯(lián)樹(shù)脂結(jié)合的使用來(lái)生產(chǎn)出穩(wěn)定的清漆。對(duì)于印刷條件，除了油墨膜和洗液外，實(shí)施例9、10和11都與實(shí)施例7的相同。實(shí)施例9用前述實(shí)施例的酸性洗液。實(shí)施例10用帶有非離子表面活性劑(Mazawet 77)的酸性洗液，實(shí)施例11用表面活性劑酸性洗液以及助溶劑(乙二醇單丁醚)。
實(shí)施例9
油酰胺(Adogen 172 Witco Chem)25.9%亞麻油(＃00Reg)17.3%實(shí)施例1的胺改性樹(shù)脂15.3%實(shí)施例3的胺改性樹(shù)脂19.5%碳黑(Cabot Regal 400R)22.0%印刷條件洗液pH2.38乙酸水溶液油墨膜0.70密耳用實(shí)施例9的油墨生產(chǎn)出100張平版印刷的紙。它們具有可接受的印刷質(zhì)量、墊套可以清洗干凈再印刷100張紙。墊和輥可以用乙酸洗液在3分鐘15秒后清洗干凈。
實(shí)施例10油酰胺(Adogen 172 Witco Chem)27.4%豆油15.0%實(shí)施例1用胺改性的樹(shù)脂10.4%實(shí)施例3用胺改性的樹(shù)脂26.5%碳黑(Cabot Regal 400R)20.8%印刷條件洗液pH2.38混有4%(重量)非離子表面活性劑(Mazawet77)的乙酸水溶液油墨膜1.1密耳用實(shí)施例10的油墨來(lái)生產(chǎn)100張平版印刷的紙，用洗液清洗墊套。再印刷100張紙，用乙酸/表面活性劑水洗液在3分鐘30秒后可以將墊和輥清洗干凈。
實(shí)施例11油酰胺(Adogen 172 Witco Chem)29.8%蓖麻油(聯(lián)合催化劑USP級(jí))14.4%實(shí)施例1的胺改性的樹(shù)脂9.1%實(shí)施例3的胺改性的樹(shù)脂25.5%碳黑(Cabot Regal 400R)21.2%印刷條件洗液pH2.38乙酸水溶液+4%非離子表面活性劑(Mazawet77)+3%乙二醇單丁醚油墨膜1.2密耳生產(chǎn)出了100張印刷質(zhì)量可接受的紙，用洗液可以清洗墊套。再印刷100張可接受的紙。用上述洗液可以清洗墊和輥(4分鐘)。
在實(shí)施例12中，生產(chǎn)出一種使用四胺改性的長(zhǎng)油酸官能團(tuán)水可稀釋醇酸。
實(shí)施例12油酰胺(Adogen 172 Witco Chem)55.4%實(shí)施例4的胺改性的樹(shù)脂24.6%碳黑(Cabot Regal 400R)20.0%印刷條件除了油墨膜0.7密耳外其它與實(shí)施例7相同。
實(shí)施例12的油墨生產(chǎn)出了100張平版印刷紙。用洗液可以容易地清洗墊套，用酸性水洗液可以在3分鐘后洗凈輥。
實(shí)施例13顯示了用石蠟礦物油生產(chǎn)出的油墨。
實(shí)施例13油酰胺(Adogen 172 Witco Chem)25.9%石蠟礦物油17.3%實(shí)施例1的胺改性的樹(shù)脂15.3%實(shí)施例3的胺改性的樹(shù)脂19.5%碳黑(Cabot Regal 400R)22.0%印刷條件除了油墨膜為0.8密耳外，其它與實(shí)施例8相同。
用實(shí)施例13的油墨印刷出100張黑色、清晰的紙，可以用酸性水洗液很容易地清洗墊套，并在2分鐘45秒后洗凈輥。
實(shí)施例14使用-三胺改性的酸官能團(tuán)水可稀釋的無(wú)油聚酯。也用鉻潮濕輥使用了Dahlgsen Chem Sesies潮濕劑。
實(shí)施例14油酰胺(Adogen 172 Witco Chem)40.6%實(shí)施例5的胺改性的樹(shù)脂37.4%碳黑(Cabot Regal 400R)22.0%印刷條件潮濕劑Dahlgren Chem Series潮濕輥鉻源溶液與實(shí)施例7的相同洗液與實(shí)施例7的相同油墨膜1.0密耳用實(shí)施例14的油墨生產(chǎn)出100張黑色成像的平版印刷紙。用酸性洗液可以容易地洗凈墊套，并在2分鐘45秒后清洗輥。
實(shí)施例15-18闡述了本發(fā)明油墨組合物和清漆的清洗和回收。在實(shí)施例15中，其油墨組合物與實(shí)施例13的配方相同，是根據(jù)實(shí)施例6-14的過(guò)程來(lái)制備的。實(shí)施例16-18中，油墨清漆與實(shí)施例13的配方相同(無(wú)顏料)是根據(jù)實(shí)施例6-14的方法來(lái)制備的。
在實(shí)施例15-18的每個(gè)例子中，1.44摩爾乙酸溶液(pH2.38)被用作洗液。通過(guò)將油墨或清漆與乙酸洗液一起劇烈振搖直至油墨組合物或清漆基本分散從而使實(shí)施例15-18的油墨/清漆溶液各自與乙酸混合。分析是對(duì)1.00%(重量)油墨或清漆的乙酸洗液溶液進(jìn)行的。在每個(gè)實(shí)施例中都使用USEPA方法413.1的修正版。
在實(shí)施例15-17中，通過(guò)加以預(yù)定足以將pH升至12.0的固體氫氧化鈉來(lái)升高油墨或清漆溶液的pH，從而使油墨或清漆從溶液中沉淀出來(lái)。然后用未修正的USEPA方法413.1。實(shí)施例18不用pH改變。在用氫氧化鈉預(yù)處理后，實(shí)施例15-17的混合物通過(guò)Bucher漏斗在真空下經(jīng)＃12Whatman濾紙過(guò)濾，在實(shí)施例17中，向Buchner漏斗中加入過(guò)濾助劑(硅藻土)以改進(jìn)分離。在實(shí)施例18中不作預(yù)處理或過(guò)濾。對(duì)于每個(gè)實(shí)例，注出顏色，并在使用USEPA方法前測(cè)出濾液的pH值。
實(shí)施例15(升高pH-預(yù)濾)廢水樣 1.00%(重量)油墨溶液，pH＝2.38油墨濃縮物 10，000mg/L預(yù)處理 使用NaOH提高pH至12.79通過(guò)＃2Whatman濾紙過(guò)濾濾液顏色 澄清黃色油、脂、脂肪分析 247mg/L
理論分離值 (78(10，000)-247)/(78(10，000)) ×100＝96.8%實(shí)施例16(升高pH-預(yù)濾)廢水樣 1.00%(重量)清漆，pH＝2.38清漆濃縮物 10，000mg/L預(yù)處理 使用NaOH提高pH至12.89通過(guò)＃2Whatman濾紙過(guò)濾濾液顏色 稍混，黃色油、脂、脂肪分析219mg/L理論分離值 (78(10，000)-219)/10，000 ×100＝97.8%實(shí)施例17(升高pH-加入5%濾助劑-預(yù)濾)廢水樣1.00%(重量)清漆，pH＝2.38清漆濃縮物 10，000mg/L預(yù)處理 使用NaOH+5%Hytlo supercal提高升pH至13.25濾液顏色 澄清，黃色油、脂、脂肪分析55mg/L理論分離值 (10，000-55)/10，000 ×100＝99.5%實(shí)施例18(未作預(yù)處理)廢水樣 1.00%清漆，pH＝2.38清漆濃縮物10，000mg/L預(yù)處理 無(wú)濾液顏色 N/A
濾液pHN/A油、脂、脂肪分析7，330mg/L理論分離值 (10，000-7330)/10，000 ×100＝26.7%在實(shí)施例18中，有許多清漆沾在漏斗壁和濾器上。
雖然已相當(dāng)具體地說(shuō)明了較好的組合物和方法，可以預(yù)想能夠作出種種的改變而不背離本發(fā)明的精神。因此本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求來(lái)定，而不是由較好的組合物和方法的說(shuō)明來(lái)限定。
權(quán)利要求
1.一種含有樹(shù)脂組份及基本上不溶于水的油墨組合物；其特征在于上述的樹(shù)脂組份含有一種能控制溶解性的水可稀釋樹(shù)脂組份；水可稀釋樹(shù)脂組份的水溶性與PH值有關(guān)，它的含量足以使上述油墨組分物在堿性PH值范圍時(shí)不溶于水而在酸性PH值范圍時(shí)是用水可洗滌的。
2.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于上述的水可稀釋樹(shù)脂是一種胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂。
3.如權(quán)利要求2所述的油墨組合物，其特征在于它是一種平版印刷油墨組合物。
4.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于它含有一種與上述樹(shù)脂組合物相容的油或稀釋劑成分和一種由上述油或稀釋劑和樹(shù)脂組份組成的油墨清漆，其中上述的油墨清漆至少含有大約5%(重量)的上述可稀釋樹(shù)脂。
5.如權(quán)利要求4所述的油墨組合物，其特征在于;上述的油墨清漆含有大約5～60%(重量)的上述水可稀釋樹(shù)脂。
6.如權(quán)利要求5所述的油墨組合物，其特征在于上述油墨清漆含有大約10～60%(重量)的上述水可稀釋樹(shù)脂。
7.如權(quán)利要求2所述的油墨組合物，其特征在于上述的水可稀釋樹(shù)脂是從單種或多種酸基水可稀釋醇酸樹(shù)脂、聚酯、聚烯和環(huán)氧酯衍生出來(lái)的。
8.如權(quán)利要求7所述的油墨組合物，其特征在于上述的水可稀釋樹(shù)脂是由至少一種酸基可稀釋醇酸樹(shù)脂衍生出來(lái)。
9.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于上述的水可稀釋樹(shù)脂是基本上未中和的。
10.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于它是一種油基油墨組合物，且含有一種與上述樹(shù)脂組份的相容的稀釋劑。
11.如權(quán)利要求10所述的油墨組合物，其特征在于上述的稀釋劑含有一種脂肪胺。
12.如權(quán)利要求11所述的油墨組合物，其特征在于所述脂肪胺是油酰胺，硬脂酰胺和油酰二胺之一。
13.如權(quán)利要求10所述的油墨組合物，其特征在于上述的稀釋劑含有一種植物油，以及上述的樹(shù)脂組合物還包含一種偶聯(lián)樹(shù)脂該樹(shù)脂包括酸值至少為20的相容的樹(shù)脂。
14.一種用于平版印刷系統(tǒng)的油基組合物，其特征在于它包含一種樹(shù)脂組份和一種與上述樹(shù)脂組份相容的油組份;其中上述的樹(shù)脂組份含有一種水溶性與PH值有關(guān)的胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂，它的含量足以使上述的油墨組合物在堿性PH范圍一般不溶于水面在酸性PH范圍用水可可洗滌。
15.如權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于它包含一種油墨清漆該清漆含有上述的油和樹(shù)脂組份;其中上述的水可稀烯樹(shù)脂的含量至少是上述清漆的5%(重量)。
16.如權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于上述的水可稀釋樹(shù)脂是由基水可稀釋醇酸樹(shù)脂衍生出來(lái)的。
17.一種基本上不溶于水的油墨組合物的制造方法，它包含將油或稀釋劑組份與相容的樹(shù)脂組份混合的步驟，其中上述的樹(shù)脂組份含有一種能控制溶解性的部分，該部分包括胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂，一般在堿性PH值范圍不溶于水面在酸性PH值范圍可用水洗滌。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的水可稀釋樹(shù)脂的數(shù)量大約至少為5%(重量)。
19.如權(quán)利地要求18所述的方法，其特征在于所述的水可稀釋樹(shù)脂是從一種酸基水可稀釋醇酸樹(shù)脂衍生出來(lái)。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的油墨組合物是一種平版印刷油墨組合物。
21.一種印刷方法，其特征在于它由下列步驟組成把二種基本上不溶于水的油墨組合物涂于印刷裝置上，該油墨組合物在堿性條件下是基本上不溶于水的而在酸性條件下等用水洗滌;把上述油墨組合物轉(zhuǎn)移至接受基質(zhì)上和用酸性洗滌液清洗上述印刷裝置。
22.一種平版印刷方法，其特征在于它由下列步驟組成把油基組合物和水基組合物涂布在一種包括印刷板的平版印刷裝置上，上述的印刷板帶有親油和憎油區(qū)域以分別接受上述的油基和水基組份，上述的油基和水基組份中一個(gè)是油墨組合物，而另一個(gè)是貯存液，上述的油基組份一般在第一個(gè)PH值時(shí)不溶于水而在第二個(gè)PH值時(shí)是可用水洗滌的，而上述水基組份的PH值與上述第一個(gè)PH值相應(yīng);把上述的油墨組合物轉(zhuǎn)移至一種接受介質(zhì);用一種其PH值與上述第二個(gè)PH值相應(yīng)的洗滌水溶液清洗至少一部分上述的印刷裝置。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于第一個(gè)PH值是堿性的，而第二個(gè)PH值小于4.5。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述的油基組份是所述的油墨組合物。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于上述的接受介質(zhì)是一種膠印墊輥。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于它包括用上述酸性洗滌液清洗上述的墊套。
27.一種從印刷過(guò)程中使用的裝置上回收包含油基或不溶于水的組份殘余物的油墨組份殘余物的方法，上述的油墨組份在第一個(gè)堿性PH值是不溶于水的而在第二個(gè)酸性PH值是用水可洗滌的;其特征在于上述的方法由下列步驟組成其PH值與上述第二個(gè)PH值相應(yīng)的水洗滌液從上述裝置的一部分上把上述油墨組合物清洗下來(lái)，從而形成殘余物與洗滌液的混合物;把上述混合物的PH值調(diào)節(jié)至與上述第一個(gè)PH值相應(yīng);以及從上述混合物中除去上述的油墨組合物。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于上述的油墨組合物是一種平版印刷油墨組合物。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于第二個(gè)PH小于4.5。
30.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于它包括用浸在上述水洗滌液中的抹布清除上述的油墨殘余物，和通過(guò)把上述混合物的PH值調(diào)節(jié)至與上述第一個(gè)PH值相應(yīng)的數(shù)值，并除去上述油墨殘余物的方法清洗抹布。
31.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于在除去上述油墨殘余物后，調(diào)節(jié)溶液的PH值至酸性并且將溶液重新用作洗滌液。
32.一種胺官能用水可稀釋樹(shù)脂，其特征在于它在堿性條件下基本上不溶于水而在酸性條件可溶于水或用水可洗滌;上述的樹(shù)脂有下列通式 其中，R-醇酸樹(shù)脂、聚酯、聚烯或環(huán)氧酯主鏈。Z＝單受或多胺。
33.如權(quán)利要求32所述的樹(shù)脂，其特征在于Z是一個(gè)三胺或一個(gè)四胺。
34.如權(quán)利要求32所述的樹(shù)脂，其特征在于Z是二亞乙基三胺或三亞乙基四胺。
35.一種制造胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂的方法，其特征在于它包括一個(gè)胺與一個(gè)含有一個(gè)或多個(gè)游離羧基的酸基水可稀釋樹(shù)脂間的反應(yīng)步驟。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于上述反應(yīng)步驟進(jìn)行的溫度和時(shí)間足以通過(guò)形成酰胺鏈而把所需量的上述羧基轉(zhuǎn)變?yōu)榘饭倌軋F(tuán)。
全文摘要
一種胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂和一種摻有胺官能團(tuán)水可稀釋樹(shù)脂的油墨組合物，這種樹(shù)脂在一定的pH條件下不溶于水而在另一些pH條件下則用水可洗滌。本發(fā)明的方法涉及到一種制造、使用和回收，油墨組合物的方法以及一種制造水可稀釋樹(shù)脂的方法。
文檔編號(hào)C09D11/10GK1103879SQ9411676
公開(kāi)日1995年6月21日 申請(qǐng)日期1994年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月27日
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