專利名稱：光致變色的萘并吡喃化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一些新的萘并吡喃化合物。更具體地講是有關(guān)新的光致變色萘并吡喃化合物以及包含這類新的萘并吡喃化合物的組合物及制品。當(dāng)受到包括紫外線的光輻射時(shí)，如受到太陽光和汞燈光線中的紫外線照射時(shí)，許多光致變色化合物顯示出可逆的顏色變化。當(dāng)紫外線照射作用被中斷時(shí)，這類光致化合物就變回到其原色或無色態(tài)。
業(yè)已合成出多種光致變色化合物并被建議在應(yīng)用中使用，在這些應(yīng)用中期望日光導(dǎo)致可逆變色或變暗。U.S.P.3,567,605(Becker)描敘了一系列吡喃衍生物，包括某些苯并吡喃和萘并吡喃。這些化合物被稱作苯并吡喃的衍生物，并且在低于約-30℃的溫度下，當(dāng)紫外線照射時(shí)這些化合物發(fā)生色變，即從無色變成橙黃色。當(dāng)用可見光照射上述化合物或?qū)囟壬?℃以上時(shí)發(fā)生相反的色變，將顏色變回?zé)o色態(tài)。
本發(fā)明涉及新的萘并吡喃化合物，已發(fā)現(xiàn)這些化合物的呈色體比在相同的環(huán)位置上無取代基或具有不同取代基的相應(yīng)化合物具有預(yù)料不到的較高的最大吸收。這些化合物在吡喃環(huán)的3位上被下述基取代(ⅰ)芳基取代基和(ⅱ)在其3和4位碳原子上稠和有5—或6—員雜環(huán)的苯基取代基。
近年來，光致變色塑料材料，特別是光學(xué)方面使用的塑料材料已成為令人十分關(guān)注的熱點(diǎn)，尤其是對光致變色的塑料眼鏡片進(jìn)行了深入研究，這是由于與玻璃鏡片相比，塑料鏡片具有重量輕的優(yōu)點(diǎn)。此外，由于光致變色的透明物體能提供潛在的安全特性，故適合交通工具如汽車和飛機(jī)使用的這類光致變色的透明物體業(yè)已令人感興趣。
在光學(xué)應(yīng)用如用作常規(guī)眼鏡鏡片中使用的光致變色化合物應(yīng)具有(a)在近紫外區(qū)具有高的發(fā)色量子效率(quantum efficency)，(b)對白色光具有低的消色量子效率，和(c)在環(huán)境溫度下相對較快的熱褪色，但并沒有快至具有如此快的熱褪色速率，以致白色光消色和熱褪色的結(jié)合能阻止強(qiáng)太陽光中的紫外線成分引起的呈色。此外，當(dāng)通常用作眼鏡片的平面鏡片的普通硬質(zhì)合成塑料材料中使用有或摻合有這類光致變色化合物時(shí)，上述性質(zhì)最好保留在這類材料內(nèi)。
化合物如3，3—二苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃當(dāng)受到近紫外線照射時(shí)能改變顏色；但在室溫或高于室溫下，對于在眼鏡片中使用，此化合物消色太快。在苯環(huán)的間位和對位的任一位置或這兩個(gè)位置上的取代基導(dǎo)致更快的消色速率，因而形成了更低的色彩強(qiáng)度?；衔?，2—二苯基—2H—萘并[1，2—b]吡喃在室溫下受到近紫外光照射時(shí)也呈色，但在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間周期內(nèi)不會(huì)消色。在苯環(huán)的間位和對位的任一位置或這兩個(gè)位置上的取代基對這些化合物的消色速率幾乎沒有影響。
按照本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)某些新的萘并吡喃化合物可被制備，這些化合物在近紫外區(qū)具有高的發(fā)色量子效率并具有可接受的褪色率。這些化合物可被稱作吡喃環(huán)的3位上被下述基團(tuán)取代的萘并吡喃(ⅰ)芳基取代基和(ⅱ)苯基取代基，該苯基取代基的3和4位碳原子上稠合有5—或6—員雜環(huán)，并且上述萘并吡喃可用下述圖式表示 在圖式I中，R1和R2各自可為C1—C10烷基，C5—C7環(huán)烷基，即環(huán)戊基，環(huán)己基，和環(huán)庚基，鹵素，R(R′)N—，或基團(tuán)—O—L，其中R和R′各自代表氫或C1—C3烷基，L代表C1—C12烷基，即甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基，苯基(C1—C3)烷基，即芐基，苯乙基，苯丙基，單—，二—和三(C1—C3)烷基苯基，即甲苯基，二甲苯基，果基，和枯烯基，C1—C5烷基羰基，和鹵代(C1—C4)烷基羰基，該基團(tuán)包含單—，二—，或三—鹵素取代基，C1—C4單烷基氨基羰基，丙酮基，吡啶基，取代或未取代的芳基羰基，所述芳基為苯基或萘基，所述芳基取代基為C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基，鹵素，C5—C7環(huán)烷基，或C1—C4烷基取代的C5—C7環(huán)烷基，上述鹵素(或鹵代)基團(tuán)指氯，氟，或溴，并且a和b各自代表整數(shù)0，1或2，其條件是a和b的總和不大于2。
優(yōu)選R1和R2各自代表R(R′)N—，或基團(tuán)—O—L，其中R和R′各自表示氫或C1—C2烷基，L表示C1—C4烷基，C1—C2烷基苯基，苯基(C1—C2)烷基，C1—C2烷基羰基，鹵代(C1—C2)烷基羰基，或C1—C2單烷基氨基羰基，所述鹵代基團(tuán)指氯或氟，以及a和b各自為整數(shù)0或1。
B可以是取代或未取代的芳基，萘基或苯基，所述芳基取代基為C1—C5烷基，鹵代(C1—C5)烷基，羥基，C1—C5烷氧基，C1—C4烷氧基(C1—C4)烷基，鹵素，或R(R′)N—，其中R和R′各自表示氫或C1—C3烷基，所述鹵素(或鹵代)基團(tuán)指氟，氯，或溴。作為優(yōu)選，B用下述圖式II表示 圖式Ⅱ中，R6代表氫，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，氟，或氯，各R7代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羥基，氯，或氟，以及d為0至2的整數(shù)。
B′可用下述圖式Ⅲ或Ⅳ之一表示 圖式III或IV中，X為氧或氮且Y為碳或氧，其條件是當(dāng)X為氮時(shí)，Y為碳；R4和R5各代表氫或C1—C5烷基；各R3代表C1—C5烷基，C1—C5烷氧基，羥基，或鹵素，所述鹵素取代基指氯，氟，或溴，且C為0至3的整數(shù)，即0，1，2，或3。作為優(yōu)選，B′由圖式III表示，其中X為氧；Y為碳或氧；R4和R5各自代表氫或C1—C4烷基；各R3代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羥基，或氟；以及C表示整數(shù)0，1或2。
圖式III中，當(dāng)X為氧且Y為碳以及C為0時(shí)，該基團(tuán)為2，3—二氫苯并呋喃—5—基；當(dāng)X為氧且Y為氧以及C為0時(shí)，該基團(tuán)為1，3—苯并間二氧雜環(huán)戊烯—5—基；以及當(dāng)X為氮且Y為碳以及C為0時(shí)，該基團(tuán)為二氫吲哚—5—基。在圖式IV中，當(dāng)X為氧且Y為碳時(shí)，上述未取代的基團(tuán)為苯并二氫吡喃—6—基；當(dāng)X為氧且Y也為氧時(shí)，上述未取代的基團(tuán)為1，4—苯并二氧雜環(huán)己烷—6—基；以及當(dāng)X為氮且Y為碳時(shí)，上述未取代的基團(tuán)為1，2，3，4—四氫喹啉—6—基。為了簡便起見，這些基團(tuán)在本文中稱作稠合雜環(huán)—苯基。
圖式I所表示化合物可由弗瑞德—克來福特方法制備，使用合適的取代或未取代的圖式V的苯甲酰氯與市場上可得到的稠合雜環(huán)—苯化合物反應(yīng)生成圖式III或IV的B’結(jié)構(gòu)。參見出版物Friedel—Crafts and Related Reactions，George A.Olah，Interscience Publish-ers，1964，Vol.3，Chapter XXXI(芳香酮合成)，和“RegioselectiveFriedeI—crafts Acylation of 1，2，3，4—Tetrahydroquinoline and Relat-ed Nitrogen HeterocyclesEffect on NH ProtectiVe Groups and RingSize”，Ishihara，Yugi等，J.Chem.Soc，Perkin Trans.1，PP3401—3406，1992。如果含氧的稠合雜環(huán)—苯化合物不能從市場上得到，則其可由適當(dāng)?shù)娜〈椒影碠rganic Reactions，Vol.II，PP.26和27所述的方法制得。
在下所示的反應(yīng)A中，圖式V和III所代表的化合物溶于溶劑如二硫化碳或二氯甲烷中，在路易酸如氯化鋁存在下反應(yīng)形成相應(yīng)的圖式VII所示的雜環(huán)稠合的二苯酮。 反應(yīng)A在下所示的反應(yīng)B中，圖式VII所示的雜環(huán)稠合二苯酮與乙炔化鈉在適宜溶劑，如無水四氫呋喃中反應(yīng)形成相應(yīng)的圖式VIII所示的炔丙醇。 反應(yīng)B在下所示的反應(yīng)C中，圖式VIII所示的炔丙醇與適當(dāng)?shù)膱D式IX所示的取代—2—萘酚在酸性條件下偶合形成圖式X所示的萘并吡喃，該化合物為圖式I所示的化合物。 反應(yīng)C通過在反應(yīng)A中用圖式IV的稠合雜環(huán)—苯基替代圖式III的稠合雜環(huán)—苯基，可以制得類似圖式X所示的那些化合物，只是3—苯基取代基的3和4位碳原子上稠合的是—6—員雜環(huán)。
圖式I所示的化合物可以在那些其中使用有機(jī)光致變色物質(zhì)的應(yīng)用中使用，如在光學(xué)鏡片，象眼鏡片和平面鏡片，電焊面罩，防護(hù)鏡，護(hù)目鏡，照相機(jī)透鏡，玻璃窗，汽車防風(fēng)罩，飛機(jī)和汽車用透明物體，如T形頂，邊窗，和后窗，塑料膜和片，紡織品和涂料，如涂料組合物如油漆，以及各種安全證件的驗(yàn)證標(biāo)志中使用，所述證件如希望驗(yàn)證或核實(shí)其真實(shí)性的鈔票，護(hù)照以及駕駛員的執(zhí)照。圖式I所示的萘并吡喃顯示出從無色到黃色至橙色范圍的顏色變化。
本發(fā)明范圍之內(nèi)想要的萘并吡喃的實(shí)例有(1)3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(2)3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(3)3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—甲氧基苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(4)5—乙酰氧基—3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(5)8—甲氧基—3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(6)3—(4—甲氧基苯基)—3—(2，4，7—三甲基—2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(7)3—(2—甲基二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(8)3—(1，4—苯并二氧雜環(huán)己烷—6—基)—3—(2—氟苯基)3H—萘并[2，1—b]吡喃；(9)3—(1，3—苯并間二氧雜環(huán)戊烯—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(10)3—(二氫吲哚—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃；和(11)3—(1，2，3，4—甲氫化喹啉—6—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃。
市場上可得到的含有鹵化銀顆粒的光反應(yīng)性無機(jī)玻璃鏡片在太陽光下變暗成灰色或棕色。為了在塑料鏡片中使用圖式I的有機(jī)光致變色萘并吡喃重復(fù)該顏色變化，設(shè)想將這類萘并吡喃與其它適宜的互補(bǔ)有機(jī)光致變色材料結(jié)合使用，以便當(dāng)含有這類光致變色材料的塑料鏡片受到紫外線照射時(shí)它們一起產(chǎn)生所希望的灰色或棕色色蔭。例如，能變色成黃色的化合物與能變色成適宜紫色的化合物摻合產(chǎn)生棕色。同樣，其發(fā)色態(tài)為橙色的化合物當(dāng)與適宜的呈藍(lán)色的化合物結(jié)合使用時(shí)將產(chǎn)生灰色。
特別優(yōu)選的可使用的互補(bǔ)有機(jī)光致變色化合物的種類包括U.S.P.4,816,584中所述的紫/藍(lán)螺(二氫吲哚)苯并噁嗪；U.S.P.4,637,698中所述的螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪光致變色化合物；U.S.P.3,562,172,3,578,602,4,215,010和4,342,668中所述的螺(二氫吲哚)萘并噁嗪；以及U.S.P.4,818,096中所述的在吡喃環(huán)的2位上具有含氮取代基的苯并吡喃和萘并吡喃。據(jù)報(bào)道所有這些前述噁嗪—和吡喃一類的有機(jī)光致變色化合物在受到紫外線照射時(shí)顯示出從無色至紫/藍(lán)色的顏色變化。所有這些美國專利所公開的內(nèi)容可并入本文作為參考。
其它所期待的當(dāng)受到紫外線作用時(shí)能顯示出從無色到黃/橙色顏色變化并可結(jié)合使用增強(qiáng)本發(fā)明的萘并吡喃化合物的黃/橙色的互補(bǔ)有機(jī)光致變色化合物包括U.S.P.4,826,977中所公開的在吡喃環(huán)2位上具有螺金剛烷基團(tuán)的苯并吡喃和萘并吡喃；以及U.S.P.5,066,818中所述的萘并吡喃化合物。
本發(fā)明的萘并吡喃化合物可以與前述的互補(bǔ)或增強(qiáng)有機(jī)光致變色化合物以下述量或下述比率混合或結(jié)合使用，以使得涂敷有上述化合物的混合物或其中摻有上述化合物混合物的有機(jī)基質(zhì)材料在受到未經(jīng)過濾的太陽光照射時(shí)顯示出本質(zhì)上不鮮明的顏色，即，激活的光致變色化合物可能給出接近中性灰色或棕色。所用光致變色化合物的相對量可以變化，部分依賴于這種化合物的激活體種類顏色的相對強(qiáng)度。
例如，本發(fā)明萘并吡喃化合物可與一種或多種前述紫/藍(lán)噁嗪—和/或吡喃類有機(jī)光致變色化合物以這樣的量和比率結(jié)合，該量或比率能使涂敷有上述化合物混合物或其中摻有上述化合物混合物的有機(jī)基質(zhì)材料顯示出近棕色顏色。一般來說，前述噁嗪—和吡喃一類化合物與本發(fā)明萘并吡喃化合物的重量比在約1∶3至約3∶1之間，如在約1∶2或0.75∶1和約2∶1之間變化。
近中性灰色顏色顯示出在可見光范圍內(nèi)的400和700nm之間，如440和660nm之間具有相對等量吸收的光譜。近棕色顏色顯示出其中在400—550nm范圍的吸收在一定程度上大于在550—700nm范圍內(nèi)吸收的光譜。另一種描述色彩的方式是依據(jù)其色坐標(biāo)，它描述了除其亮度系數(shù)，即其色度之外的色彩性質(zhì)。在CIE體系中，色坐標(biāo)通過求三色激勵(lì)值與其總和的比率得到，即x＝X/X＋Y＋Z和y＝Y(jié)/X＋Y＋Z。如CIE體系中所述的顏色可以標(biāo)繪在色度圖中，其通常為色度坐標(biāo)x和y的曲線圖。參見F.W.Billmeyer，Jr.和Max Saltzman的Principles of Color Technology，P47—52，SecondEdition，John Wiley and Sons，N.Y.(1981)。
涂敷在或摻合在基質(zhì)材料中的光致變色物質(zhì)或含此物質(zhì)的組合物的量并不重要，只要有足夠量上述物質(zhì)被用于產(chǎn)生肉眼可察覺的光致變色效果即可。一般這種量被稱作光致變色量。所用的具體量通常依賴于當(dāng)其受到照射時(shí)所希望得到的色彩強(qiáng)度以及依賴于摻合或涂敷光致變色物質(zhì)所使用的方法。一般所涂敷或摻合的量越多，色彩強(qiáng)度就越強(qiáng)。
通常，摻合在或涂敷到基質(zhì)材料中的每種光致變色物質(zhì)的量以重量百分比計(jì)可以從約0.01％或0.05％至約10％至20％。更典型地，摻合在或涂敷到基質(zhì)材料中的光致變色物質(zhì)的量以基質(zhì)材料的重量計(jì)從約0.01重量％至約2重量％，尤其是從約0.01重量％至約1重量％，如從約0.1重量％或0.5重量％至約1重量％。另一種表示方法為摻合在或涂敷到光學(xué)基質(zhì)材料中的光致變色物質(zhì)的總量為每平方厘米摻有或涂敷有光致變色物質(zhì)的基質(zhì)材料面積約0.15至約0.35毫克。
本發(fā)明的光致變色化合物，這類化合物與其它光致變色化合物的混合物，或含其的組合物(以下簡稱“光致變色物質(zhì)”)可使用文獻(xiàn)中所述的各種方法涂敷到或摻合到基質(zhì)材料中。這些方法包括在基質(zhì)材料內(nèi)溶解或分散上述光致變色物質(zhì)，如通過將基質(zhì)材料浸入在光致變色物質(zhì)的熱溶液內(nèi)或通過熱轉(zhuǎn)移方式使光致變色物質(zhì)吸入到基質(zhì)材料內(nèi)；在其質(zhì)材料的鄰近層之間加入光致變色物質(zhì)作為隔離層，如作為聚合物膜的一部分；涂敷光致變物色質(zhì)使其作為基質(zhì)材料表面涂層部分。術(shù)語“吸入”是指并包括光致變色物質(zhì)單獨(dú)滲透到基質(zhì)材料內(nèi)，溶劑協(xié)助吸收的光致變色物質(zhì)轉(zhuǎn)移到多孔聚合物內(nèi)，汽相轉(zhuǎn)移，以及其它這種轉(zhuǎn)移機(jī)理。參見U.S.P.5,066,818，第14欄，41行至第15欄25行有關(guān)上述方法的實(shí)例。
聚合物基質(zhì)材料通常為透明的，但可以為半透明乃至不透明的。聚合物產(chǎn)品僅需要是電磁光譜部分的光波可穿透過的，該光譜部分能激活光致變色物質(zhì)，即能透過能產(chǎn)生光致變色物質(zhì)的開型(open form)的紫外線波長光和包括上述光致變色物質(zhì)在其紫外光激活體即開型的最大吸收波長的可見光譜部分。并且所述樹脂的色彩不應(yīng)當(dāng)掩蔽所述光致變色物質(zhì)激活體的顏色，因此這種顏色的改變對觀察者是十分明顯的。優(yōu)選這種基質(zhì)材料制品為固體透明或光學(xué)透明材料。
可與本申請的光致變色物質(zhì)或組合物一同使用的基質(zhì)材料的實(shí)例包括多元醇(碳酸烯丙酯)單體如二甘醇雙(碳酸烯丙酯)的聚合物，即均聚物和共聚物，多官能丙烯酸酯單體的聚合物，即均聚物和共聚物，聚丙烯酸酯，它為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物，醋酸纖維素，三乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氨基甲酸酯，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，共聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯—丙烯腈)，聚乙烯醇縮丁醛以及二亞烯丙基季戊四醇的聚合物，即均聚物和共聚物，特別是其與多元醇(碳酸烯丙酯)單體如二甘醇雙(碳酸烯丙酯)，以及丙烯酸酯單體的共聚物。
透明共聚物和透明聚合物的摻合物也適合用作基質(zhì)材料。優(yōu)選的基質(zhì)材料為光學(xué)透明的聚合有機(jī)材料，它由下述聚合物制得聚碳酸酯樹脂；如由雙酚A和光氣衍生得到的交聯(lián)碳酸酯樹脂，即聚(4，4’—二氧基二苯酚—2，2—丙烷)，以LEXAN商標(biāo)名銷售；聚甲基丙烯酸甲酯，如以PLEXIGLAS商標(biāo)名銷售的材料；多元醇(碳酸烯丙酯)，尤其是二甘醇雙(碳酸烯丙酯)的聚合物，其中二甘醇雙(碳酸烯丙酯)單體以CR—39商標(biāo)名銷售，以及多元醇(碳酸烯丙酯)如二甘醇雙(碳酸烯丙酯)與其它可共聚單體物質(zhì)的共聚物，如與醋酸乙烯的共聚物，如含有80—90％二甘醇雙(碳酸烯丙酯)和10—20％乙酸乙烯酯，特別是80—85％雙(碳酸烯丙酯)和15—20％乙酸乙烯酯的共聚物，以及與具有未端二烯丙酯官能性(func-tionality)的聚氨基甲酸乙酯共聚物，這在U.S.P.4,360,653中得到敘述，乙酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚苯乙烯以及苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物，乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚物。
可聚合形成透明基質(zhì)材料的多元醇(碳酸烯丙酯)為支鏈或直鏈脂族或芳族液態(tài)多元醇的碳酸烯丙脂，如脂族二元醇雙(碳酸烯丙酯)化合物，或亞烷基雙酚雙(碳酸烯丙酯)化合物。這些單體可被稱作多元醇如二元醇的不飽和聚碳酸酯。這些單體可按本專業(yè)公知的方法制備，如U.S.P.2,370,567和2,403,113所述的方法。
出于醫(yī)學(xué)原因或由于流行的緣故，相容(化學(xué)上和色彩上)色料即染料可涂敷于基質(zhì)材料上得到更具美學(xué)的結(jié)果。所選擇的特定染料隨著前述需要及所得到的結(jié)果不同而變化。方案之一是選擇染料補(bǔ)色由激活的光致變色物質(zhì)所產(chǎn)生的顏色，得到更不鮮明的顏色或吸收特定波長的入射光。在另一方案中，選擇染料以得到光致變色物質(zhì)在失活態(tài)時(shí)基質(zhì)基體所需要的顏色。
一般通過將基質(zhì)材料浸入到所選擇染料的熱水分散液中完成著色。著色程度通過控制染色浴的溫度及基質(zhì)材料在染色浴中保留的時(shí)間加以控制。通常染色浴的溫度低于100℃，如70℃至90℃，諸如80℃，并且基質(zhì)材料在染色浴中的保留時(shí)間不超過5分鐘，如在0.5和3分鐘之間，如約2分鐘。著色程度應(yīng)使所形成的制品具有約70％至85％，如80—82％的光透性。
在光致變色物質(zhì)涂敷或摻合到基質(zhì)材料內(nèi)之前、同時(shí)或之后也可以摻合入輔助材料。例如，紫外線吸收劑和光致變色物質(zhì)在涂敷到基質(zhì)材料之前可以先混合或者這類吸收劑在光致變色物質(zhì)和入射光之間疊加或疊合成層。并且，穩(wěn)定劑和光致變色物質(zhì)在涂敷到其質(zhì)材料之前可以先混合以改進(jìn)光致變色物質(zhì)的耐光疲勞性。所要的穩(wěn)定劑如受阻胺光穩(wěn)定劑和單線態(tài)氧淬滅劑，如鎳離子與有機(jī)配體的配合物。它們可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。這些穩(wěn)定劑見U.S.P.4,720,356中所述。最后，在基質(zhì)材料的表面涂上適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)性涂料。它們可以是抗磨性涂料和/或充當(dāng)氧阻擋層的涂料。這些涂料為本專業(yè)已知的。
本發(fā)明用下述實(shí)施例進(jìn)行了更詳盡的描述，但這些實(shí)施例僅為說明性實(shí)施例，因?yàn)閷τ诒緦I(yè)技術(shù)人員而言進(jìn)行各種改進(jìn)和變化是十分顯然的。實(shí)施例1步驟1將2，3—二氫苯并呋喃(9.25g，0.077摩爾)和到容有100ml二氯甲烷和10.8g(0.077摩爾)苯甲酰氯的反應(yīng)燒瓶中。緩慢加入氯化鋁(12.32g，0.092摩爾)并將形成的混合物在氮?dú)夥障聰嚢?小時(shí)。向反應(yīng)混合物中加入5％鹽酸溶液并攪拌至無色。分離有機(jī)層并將水層用100ml二氯甲烷反萃取。合并有機(jī)部分并加入含有1ml三乙胺的10％氫氧化鈉水溶液來除去未反應(yīng)完的原料。攪拌混合物并分出有機(jī)層，用硫酸鎂干燥。真空除去殘余的二氯甲烷。將得到的淺黃色油溶于己烷中，然后在干冰/丙酮浴中冷卻所述溶液誘導(dǎo)結(jié)晶。真空過濾收集到7.8g5—苯甲?；?，3—二氫苯并呋喃晶狀產(chǎn)物。步驟2將步驟1得到的5—苯甲?；?，3—二氫苯并呋喃(7.8g，0.035摩爾)加到含有300ml被乙炔飽和的四氫呋喃的反應(yīng)燒瓶內(nèi)。將10.0g18重量％乙炔鈉的二甲苯/礦物油的懸浮液(0.035摩爾乙炔鈉)緩慢加到攪拌的溶液內(nèi)。在室溫和氮?dú)夥罩?6小時(shí)后，將反應(yīng)混合物溶于5％鹽酸水溶液內(nèi)。用三份100ml二氯甲烷提取所形成的混合物。合并有機(jī)提取物，硫酸鎂干燥。真空除去二氯甲烷溶劑，得7.0g含1—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—1—苯基—2—丙炔—1—醇的產(chǎn)物，該產(chǎn)物不用進(jìn)一步純化而直接用于下步中。步驟3將步驟2的產(chǎn)物(7.0g)加到容有300ml苯和4.0g2—羥基萘的反應(yīng)燒瓶內(nèi)。加入催化量的十二烷基苯磺酸(3滴)。加熱混合物至40℃并在氮?dú)夥障聰嚢?小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物溶于蒸餾水內(nèi)并用300ml10％氫氧化鈉水溶液洗滌。分出有機(jī)層，硫酸鎂干燥并真空除去剩余的苯。將所得殘留物溶于己烷/乙醚混合物內(nèi)并在干冰/丙酮浴中冷卻此混合物誘導(dǎo)結(jié)晶。真空過濾收集所形成的晶體，將其溶于己烷∶乙酸乙酯(9∶1)混合物內(nèi)，攪拌一個(gè)半小時(shí)，真空過濾收集。得約3.0g晶狀產(chǎn)物，熔點(diǎn)128—131℃，液相色譜分析表明純度為97.7％。核磁共振(NMR)譜表明該固體結(jié)晶產(chǎn)物具有符合3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2利用實(shí)施例1的步驟1的方法，但下述除外用2—氟苯甲酰氯(13.2g，0.083摩爾)替代苯甲酰氯；混合物攪拌1小時(shí)；合并的有機(jī)部分隨后用蒸餾水反萃取?；厥盏?9.5g含5—(2—氟—苯甲?；?，3—二氫苯并呋喃產(chǎn)物。
利用實(shí)施例1的步驟2的方法，但只是用5—(2—氟苯甲?；?—2，3—二氫苯并呋喃(8g，0.033摩爾)被用作反應(yīng)物；反應(yīng)混合物攪拌20小時(shí)；使用10％鹽酸水溶液溶解反應(yīng)混合物；并且合并的有機(jī)部分用兩份水洗滌，每份各約300ml。得到7.0g含有1—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—1—(2—氟苯基)—2—丙炔—1—醇產(chǎn)物。
利用實(shí)施例1的步驟3的方法，只是使用1—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—1—(2—氟苯基)—2—丙炔—1—醇(7.0g)、甲苯(300ml)，和催化量對—甲苯磺酸(3滴)；反應(yīng)混合物加熱至45℃。有機(jī)層分出后，水層用約100ml二氯甲烷洗滌一次并合并有機(jī)部分。合并的有機(jī)提取物用硫酸鎂干燥并真空蒸發(fā)，得7.0g油。
上述油用硅膠柱純化，1∶4的乙酸乙酯∶己烷混合物用作洗脫劑。收集光致變色餾份，合并并將殘留的洗脫劑真空除去。按實(shí)施例1的步驟3所述分離出晶體。得3.0g晶狀產(chǎn)物，熔點(diǎn)110—113℃，液相色譜分析測定純度為99.8％。核磁共振(NMR)譜表明該固體結(jié)晶產(chǎn)物具有符合3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃。實(shí)施例3仿照實(shí)施例1的步驟1的方法，只是用2—茴香酰氯(14.2g，0.083摩爾)替代苯甲酰氯作為反應(yīng)物并將反應(yīng)混合物攪拌一小時(shí)。回收到16.7g5—(2—甲氧基苯甲?；?—2，3—二氫苯并呋喃晶狀產(chǎn)物并用于下一步驟內(nèi)。仿照實(shí)施例1的步驟2的方法，只是合并的有機(jī)部分用蒸餾水洗滌。得16.7g含1—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—1—(2—甲氧基苯基)—2—丙炔—1—醇產(chǎn)物。
利用實(shí)施例1的步驟3的方法，只是使用含有1—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—1—(2—甲氧基苯基)—2—丙炔—1—醇的產(chǎn)物和催化量對—甲苯磺酸；反應(yīng)混合物加熱至35℃；使用實(shí)施例2的油純化方法。得3.7g晶狀產(chǎn)物，熔點(diǎn)142—144℃且液相色譜分析測定純度為99.5％。核磁共振(NMR)譜表明所得固體晶狀產(chǎn)物具有符合3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—甲氧基苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4利用實(shí)施例1的步驟1的產(chǎn)物，只是用2—氟苯甲酰氯(13.2g，0.083摩爾)替代苯甲酰氯作為反應(yīng)物，混合物攪拌一小時(shí)，合并的有機(jī)部分用蒸餾水反萃取?；厥盏?9.5g含5—(2—氟苯甲?；?—2，3—二氫苯并呋喃產(chǎn)物。仿照實(shí)施例1的步驟2的方法，只是使用5—(2—氟苯甲酰基)—2，3—二氫苯并呋喃(5g，0.02摩爾)以及合并的有機(jī)部分用蒸餾水洗滌。得4.3g含1—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—1—(2—氟苯基)—2—丙炔—1—醇的黃色油狀產(chǎn)物。
利用實(shí)施例1的步驟3的方法，只是使用步驟2的1—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—1—(2—氟苯基)—2—丙炔—1—醇(4.3g)、3—乙酰氧基—2—萘酚(3.3g，0.016摩爾)，以及催化量對—甲苯磺酸；反應(yīng)混合物加熱至45℃；并使用實(shí)施例2的油分離方法。得4.6g晶狀產(chǎn)物，熔點(diǎn)156—157℃，液相色譜分析測定純度為99.0％。核磁共振(NMR)譜表明所得固體晶狀產(chǎn)物具有符合5—乙酰氧基—3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5仿照實(shí)施例1的步驟1的方法，只是用2—氟苯甲酰氯(13.2g，0.083摩爾)替代苯甲酰氯作為反應(yīng)物以及混合物攪拌一小時(shí)?；厥盏?6.0g5—(2—氟苯甲酰基)—2，3—二氫苯并呋喃產(chǎn)物。仿照實(shí)施例1的步驟2的方法，但使用步驟1所得的5—(2—氟苯甲?；?—2，3—二氫苯并呋喃(12.5g，0.051摩爾)。得11.0g含1—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—1—(2—氟苯基)—2—丙炔—1—醇的產(chǎn)物。
利用實(shí)施例1的步驟3的方法，只是使用步驟2所得的1—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—1—(2—氟苯基)—2—丙炔—1—醇(5.0g)、6—甲氧基—2—羥基萘、以及催化量對—甲苯磺酸；反應(yīng)混合物加熱至35℃并攪拌1.5小時(shí)；以及使用實(shí)施例2的油純化方法。得4.3g晶狀產(chǎn)物，熔點(diǎn)164—167℃，液相色譜分析測定純度為95.0％。核磁共振(NMR)譜表明所得固體晶狀產(chǎn)物具有與8—甲氧基—3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃相一致的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6步驟1
2，5—二甲基苯酚(30.0g，0.25摩爾)加到容有300ml乙醇和17.0g(0.3摩爾)氫氧化鉀的反應(yīng)燒瓶內(nèi)。在15分鐘內(nèi)向攪動(dòng)著的溶液內(nèi)緩慢加入烯丙基溴。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)。真空除去過量溶劑并將殘留固體溶于200ml5％氫氧化鈉水溶液內(nèi)，用三份二氯甲烷提取，每份約100ml。合并有機(jī)提取物，硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)，得33.3g含所要的2.5—二甲基苯基烯丙基醚的黃色油狀產(chǎn)物。步驟2將步驟1所得的2，5—二甲基苯基烯丙基醚(33.3g，0.21摩爾)加到配有水冷凝器的反應(yīng)燒瓶內(nèi)并在氮?dú)夥障聰嚢杓訜嶂?95℃。2小時(shí)后，溫度降至140℃并加入數(shù)滴十二烷基苯磺酸。反應(yīng)混合物緩慢加熱至195℃并保持3小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物并溶在5％氫氧化鈉水溶液內(nèi)。所形成的混合物用三份100ml二氯甲烷提取。合并有機(jī)提取物，硫酸鎂干燥并減壓蒸除。所得產(chǎn)物在6mmHg減壓下于80℃頭溫蒸餾，得11.0g清亮無色油。核磁共振(NMR)譜表明該產(chǎn)物具有與2，3—二氫—2，4，7—三甲基苯并呋喃相一致的結(jié)構(gòu)。步驟3將步驟2所得的2，3—二氫—2，4，7—三甲基苯并呋喃(5.0g，0.031摩爾)加到置有300ml二氯甲烷和5.3g(0.031摩爾)對甲氧苯甲酰氯的反應(yīng)燒瓶內(nèi)。向此攪拌溶液中緩慢加入氯化鋁(5.0g，0.037摩爾)。1.5小時(shí)后將反應(yīng)混合物溶在20％鹽酸水溶液內(nèi)并攪拌10分鐘。分出有機(jī)層并將水層用100ml二氯甲烷洗滌一次。合并有機(jī)提取物，用約200ml蒸餾水洗滌，分離，硫酸鎂干燥。真空除去溶劑二氯甲烷，得7.0g含所要的酮，5—(4—甲氧基苯甲酰基)—2，4，7—三甲基—二氫苯并呋喃。步驟4將步驟3的5—(4—甲氧基苯甲?；?—2，4，7—三甲基—二氫苯并呋喃(7.0g，0.024摩爾)加到含有300ml被乙炔飽和的四氫呋喃的反應(yīng)燒瓶內(nèi)。向攪拌的溶液中加入8.1g18％(重量)乙炔鈉的二甲苯/輕礦物油)溶液(0.028摩爾乙炔鈉)。72小時(shí)后將反應(yīng)混合物溶在10％鹽酸水溶液內(nèi)并用三份二氯甲烷提取，每份約100ml。合并有機(jī)提取液并用硫酸鎂干燥。真空移去二氯甲烷。所得含1—(2，3—二氫—2，4，7—三甲基苯并呋喃)—5—基—1—(4—甲氧苯基)—2—丙炔—1—醇的產(chǎn)物直接在下一步驟中使用。步驟5步驟4的1—(2，3—二氫—2，4，7—三甲基苯并呋喃)—5—基—1—(4—甲氧苯基)—2—丙炔—1—醇(5.0g)加到容有300ml苯和2.3g(0.016摩爾)2—羥基萘的反應(yīng)燒瓶內(nèi)。向攪拌的溶液中加入催化量對—甲苯磺酸并在氮?dú)夥障录訜峄旌衔镏?5℃。1.5小時(shí)后，將反應(yīng)混合物溶在20％氫氧化鈉水溶液內(nèi)并用三份二氯甲烷提取，每份約100ml。合并有機(jī)提取液并用硫酸鎂干燥。真空除去二氯甲烷。所得產(chǎn)物用硅膠柱純化，乙酸乙酯∶己烷(1∶4)混合物為洗脫劑。合并光致變色餾份并真空除去剩余的洗脫劑。殘留油狀物從己烷中結(jié)晶，得200mg所要的光致變色化合物。晶狀產(chǎn)物的熔點(diǎn)為162—164℃，液相色譜分析測定純度為98.8％。核磁共振(NMR)光譜表明該固體晶狀產(chǎn)物具有與3—(4—甲氧苯基)—3—(2，4，7—三甲基二氫苯并呋喃—5—基)—3H—萘并[2，1—b]—吡喃相一致的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例7按實(shí)施例6的步驟1和2所述方法，在步驟1中使用苯酚替代2，5—二甲基苯酚，制備2—甲基二氫苯并呋喃。有關(guān)該合成的另外資料可參見Organic Reactions，Vol.II，P26和27。仿照實(shí)施例1的步驟1，2和3的方法，但在步驟1中使用2—甲基二氫苯并呋喃替代2，3—二氫苯并呋喃。所得產(chǎn)物經(jīng)液相色譜分析測定其純度為98.6％。核磁共振(NMR)光譜表明所得產(chǎn)物具有與3—(2—甲基二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃相一致的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8利用實(shí)施例1的步驟1的方法，只是用2—氟苯甲酰氯(5.0g，0.032摩爾)替代苯甲酰氯；用1，4—苯并二氧雜環(huán)己烷(4.4g，0.032摩爾)替代2，3—二氫苯并呋喃；并將反應(yīng)混合物攪拌一小時(shí)。分離到8.0g白色晶狀產(chǎn)物5—(2—氟苯甲?；?—1，4—苯并二氧雜環(huán)己烷。仿照實(shí)施例1的步驟2的方法，只是使用5—(2—氟苯甲?；?—1，4—苯并二氧雜環(huán)己烷(8.0g，0.031摩爾)并將反應(yīng)混合物攪拌20小時(shí)。得7.0g含1—(1，4—苯并二氧雜環(huán)己烷—6—基)—1—(2—氟苯甲?；?—2—丙炔—1—醇的產(chǎn)物。
利用實(shí)施例1步驟3的方法，只是使用步驟2的含1—(1，4—苯并二氧雜環(huán)己烷—6—基)—1—(2—氟苯甲?；?—2—丙炔—1—醇的產(chǎn)物(7.0g)、2—萘酚(3.6g)、和催化量對—甲苯磺酸；混合物攪拌2小時(shí)；并使用實(shí)施例2的油純化方法。得晶狀產(chǎn)物約0.5g，熔點(diǎn)143—147℃，液相色譜分析測定純度為97.3％。核磁共振(NMR)譜表明所得固體晶狀產(chǎn)物具有與3—(1，4—苯并二氧雜環(huán)己烷—6—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃相一致的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例9步驟1將胡椒醛(10.0g，0.067摩爾)加到容有100ml四氫呋喃的反應(yīng)燒瓶內(nèi)。在氮?dú)夥障戮徛尤氡交寤V(0.08摩爾)并將所形成的混合物加熱至66℃并攪拌一小時(shí)。反應(yīng)混合物加到5％鹽酸和冰的溶液內(nèi)。分出有機(jī)層并將水層用三份100ml二氯甲烷洗滌。合并有機(jī)部分并用硫酸鎂干燥。真空除去殘余二氯甲烷。分離得到約15.0g白/黃色油狀產(chǎn)物。核磁共振(NMR)光譜表明該產(chǎn)物與α—苯基—1，3—苯并間二氧雜環(huán)戊烯—5—甲醇相符。步驟2將步驟1的2—苯基—1，3—苯并間二氧雜環(huán)戊烯—5—甲醇(10.0g，0.044摩爾)溶于反應(yīng)燒瓶內(nèi)的300ml二氯甲烷內(nèi)并加入重鉻酸吡啶鎓(25.0g，0.066摩爾)。在氮?dú)夥罩惺覝胤磻?yīng)16小時(shí)后，反應(yīng)混合物用乙醚稀釋并真空濾去固體。將液體部分蒸發(fā)得8.3g微粘性白色油。核磁共振(NMR)光譜表明該產(chǎn)物具有與5—苯甲?；?，3—苯并間二氧雜環(huán)戊烯相一致的結(jié)構(gòu)。步驟3仿照實(shí)施例1步驟2的方法，只是用5—苯甲?；?，3—苯并間二氧雜環(huán)戊烯(8.3g)替代5—(苯甲?；?—2，3—二氧苯并呋喃作為反應(yīng)物，并在反應(yīng)混合物室溫?cái)嚢?2小時(shí)之后，將pH值降至約2.0。得9.0g含1—(1，3—苯并間二氧雜環(huán)戊烯—5—基)—1—苯基—2—丙炔—1—醇的產(chǎn)物。步驟4將步驟3所得的1—(1，3—苯并間二氧雜環(huán)戊烯—5—基)—1—苯基—2—丙炔—1—醇(3.5g，0.014摩爾)和2—萘酚(2.0g，0.014摩爾)加到置有300ml甲苯的反應(yīng)燒瓶內(nèi)。在氮?dú)夥障戮徛尤氪呋繉Α妆交撬岵⑹覝財(cái)嚢璺磻?yīng)混合物2小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物加到200ml20％氫氧化鈉水溶液內(nèi)并洗滌。分出有機(jī)層并用硫酸鎂干燥。濾出固體并將殘留油在硅膠柱上純化，氯仿作為洗脫劑。將所得橙色油溶于己烷/乙醚混合物內(nèi)并在干冰/丙酮浴中冷卻此混合物誘發(fā)結(jié)晶。真空過濾收集所形成的晶體。得約4.1g晶狀產(chǎn)物，熔點(diǎn)168—170℃，液相色譜分析測定其純度為99.8％。核磁共振(NMR)光譜表明該固體結(jié)晶產(chǎn)物具有和3—(1，3—苯并間二氧雜環(huán)戊烯—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃相一致的結(jié)構(gòu)。對比實(shí)施例1將1，1—二苯基—2—丙炔—1—醇(20.8g，0.1摩爾)加到含有200ml苯和15g2—萘酚的反應(yīng)燒瓶內(nèi)。反應(yīng)混合物加熱至55℃并待所有2—萘酚溶解之后向攪拌的反應(yīng)混合物中加入0.25g對—甲苯磺酸?；旌衔飶臏\褐色變至喑黑色，開始放熱，溫度升至70℃。數(shù)分鐘后，反應(yīng)混合物發(fā)亮并開始冷卻。30分鐘后將反應(yīng)混合物注入到100ml10％氫氧化鈉水溶液內(nèi)并搖動(dòng)。有機(jī)相用10％氫氧化鈉水溶液洗滌一次，然后用水洗滌。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑苯。將所得淺褐色固體殘留物用100ml己烷漿化并過濾。濾出固體再用100ml己烷洗滌，干燥，得18.4g3，3—二苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃產(chǎn)物。該固體產(chǎn)物熔點(diǎn)為156—158℃，其純度經(jīng)液相色譜分析測定為98％。對比實(shí)施例2將苯甲醚(10.8g，0.1摩爾)和苯甲酰氯(14g，0.1摩爾)溶于200ml己烷內(nèi)并室溫?cái)嚢?。?5分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中緩慢加入無水氯化鋁(15g)。將反應(yīng)混合物再攪拌15分鐘。潷去己烷并將所形成的粘性殘留物用200ml冰和稀鹽酸混合物小心水解。將有機(jī)部分溶于二氯甲烷中并將所形成的溶液用水洗滌。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去二氯甲烷，將所剩下的油產(chǎn)物靜置固化。分離固化產(chǎn)物，用兩份50ml戊烷洗滌，干燥，得4—甲氧基二苯甲酮。
按實(shí)施例1步驟2的方法將10g上述4—甲氧基二苯甲酮轉(zhuǎn)化成炔丙醇。所得產(chǎn)物的NMR分析表明它為具有1—苯基—1—(4—甲氧基苯基)—2—丙炔—1—醇結(jié)構(gòu)的化合物與起始原料酮4—甲氧基二苯甲酮的3∶1混合物。
上述粗炔丙醇加到含有5g2—萘酚、40g無水酸性氧化鋁和200ml甲苯漿狀物的反應(yīng)燒瓶內(nèi)。所形成的反應(yīng)混合物加熱回流30分鐘，冷卻并過濾。氧化鋁用每份100ml己烷洗滌兩次。合并甲苯和己烷部分并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去有機(jī)溶劑。所得產(chǎn)物為橙色油，將該油溶于己烷和乙醚混合物中，然后在干冰/丙酮浴中冷卻此溶液誘發(fā)結(jié)晶。結(jié)晶產(chǎn)物用乙醚洗滌并干燥，得1.4g產(chǎn)物，熔點(diǎn)149—150℃。核磁共振(NMR)光譜表明此固體產(chǎn)物具有符合3—苯基—3—(4—甲氧基苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃的結(jié)構(gòu)。對比實(shí)施例3仿照實(shí)施例1步驟1和2的方法，只是在步驟1中用苯甲醚替代2，3—二氫苯并呋喃以及用2—氟苯甲酰氯替代苯甲酰氯。所得產(chǎn)物含1—(4—甲氧基—3—甲基—苯基)—1—(2—氟苯基)—2—丙炔—1—醇。利用實(shí)施例1步驟3的方法，只是使用前一步驟所得的1—(4—甲氧基—3—甲基苯基)—1—(2—氟苯基)—2—丙炔—1—醇(5.5g，0.02摩爾)、2—萘酚(3.0g)，以及催化量對—甲苯磺酸；并將反應(yīng)混合物加熱至35℃攪拌數(shù)小時(shí)。
所得油狀產(chǎn)物在硅膠柱上純化，用1∶5的乙酸乙酯∶己烷的混合物作為第一洗脫劑，繼之用1∶1的氯仿∶己烷混合物作為第二洗脫劑。收集洗脫液并除去溶劑，得2.0g固體產(chǎn)物。該固體產(chǎn)物的熔點(diǎn)為98℃，液相色譜分析測定其純度為99％。核磁共振(NMR)光譜表明該固體產(chǎn)物具有與3—(4—甲氧基—3—甲基苯基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃一致的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例10部分A按下述方法將實(shí)施例9所制的萘并吡喃摻到乙基纖維素樹脂內(nèi)。25mg光致變色化合物加到2.0g10％(重量)乙基纖維素的甲苯溶液內(nèi)。通過在蒸汽浴上加熱及攪拌使萘并吡喃溶解。約2.0g所形成的溶液沉積在75×25mm玻璃片的邊上。使用軋扁條(draw downbar)，在玻璃片上均勻平鋪8mm光致變色樹脂溶液層并使之干燥。部分B對所選擇的萘并吡喃進(jìn)行進(jìn)一步的測試，所述萘并吡喃按下述方法通過熱轉(zhuǎn)移滲入到二甘醇雙(碳酸烯丙酯)均聚物的測試用方形板內(nèi)。將各種萘并吡喃溶在甲苯溶劑內(nèi)形成4％(重量)化合物溶液。取一張4號(hào)Whatman濾紙使之用上述萘并吡喃溶液飽和并風(fēng)干。將風(fēng)干后的濾紙置于上述聚合物測試用方形板的一面，所述方形板為1/8英寸(0.3cm)×2英寸(5.1cm)×2英寸(5.1cm)。將一張未經(jīng)處理的濾紙置于上述聚合物測試用方形板的另一面并將所形成的夾層板置于兩塊金屬鋁平板之間。然后將整個(gè)組合件置于155℃烘箱中，烘烤時(shí)間應(yīng)足以使上述萘并吡喃化合物熱轉(zhuǎn)移到上述聚合物測試方形板內(nèi)。調(diào)整上述組合件在烘箱中的停留時(shí)間以滲入可參照量的上述萘并吡喃化合物以便在347nm產(chǎn)生可參照的UV吸光度。將滲透測試方形板從烘箱中移出，然后用丙酮洗滌。部分C在光具座上測試上述兩組聚合物測試樣品的光致變色響應(yīng)速率。上述樣品用配有硫酸銅浴和中等強(qiáng)度(density)濾光片的150瓦氙燈以約一個(gè)太陽的強(qiáng)度照射。濾過的鎢燈所提供的準(zhǔn)備通過UV光源所照射的樣品區(qū)域的第二束光被用于監(jiān)測光譜的可見區(qū)內(nèi)的所有不同波長范圍的光在樣品中的透射變化。穿過樣品后的監(jiān)測光束的強(qiáng)度利用配有硅檢測器頭和匹配濾光片的IL—1500輻射計(jì)測量。
表示光致變色化合物響應(yīng)紫外線敏感性的ΔOD/分鐘在硅檢測器上利用明視濾光片(photopic filter)測量。濾光檢測器的響應(yīng)近似亮度曲線。ΔOD/分鐘在紫外線照射的第一個(gè)5秒期間測量，然后以每分鐘為基礎(chǔ)表示。飽和(saturation)光密度(OD)在與ΔCD/分鐘測定的相同條件下測得，只是對于表1中的樣品紫外線照射連續(xù)20分鐘而對于表2中樣品紫外線照射連續(xù)15分鐘。表1和2中所報(bào)道的最大入值表示表1的聚(二甘醇雙(碳酸烯丙酯)和表2中乙基纖維素樹脂中的光致變色化合物的激活(呈色)體在可見光譜區(qū)的最大吸收波長。消色速率表示移去激活光源之后，測試聚合物中的萘并吡喃激活體的吸光度在室溫(72°F，22.2℃)達(dá)到最大吸光度的1/2所需的時(shí)間間隔，以秒表示。結(jié)果見表1和2內(nèi)所列。
表1聚〔二甘醇雙(碳酸烯丙酯)〕樣品<
>*a.購得的2，2—二苯基—2H—萘并〔1，2—b〕吡喃表2乙基纖維素樣品
表1和2所列數(shù)據(jù)表明除化合物實(shí)施例8和9之外的所有化合物實(shí)施例比對比實(shí)施例1，2和3具有更接近480nm的λ最大值?；衔飳?shí)施例8和9具有比吡喃環(huán)3位上具有兩個(gè)苯基的對比實(shí)施例1化合物更高的λ最大值。對比實(shí)施例“a”具有476入最大值，但在眼鏡鏡片應(yīng)用中使用時(shí)，其消色速率則緩慢得難以接受。
盡管本發(fā)明已利用特定實(shí)施例具體內(nèi)容進(jìn)行了描述，但不能認(rèn)為這些具體內(nèi)容為本發(fā)明的范圍，只有附加的權(quán)利要求所包含的內(nèi)容才為本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求書按照條約第19條的修改1.下述圖式所示的萘并吡喃化合物 其中(a)R1和R2各自可為C1—C10烷基，C5—C7環(huán)烷基，鹵素，R(R′)N—，或基團(tuán)—O—L，其中R和R′各自代表氫或C1—C3烷基，L代表C1—C12烷基，苯基(C1—C3)烷基，(C1—C3)烷基苯基，C1—C5烷基羰基，鹵代(C1—C4)烷基羰基，C1—C4單烷基氨基羰基，丙酮基，吡啶基，取代或未取代的芳基羰基，所述芳基為苯基或萘基，所述芳基取代基為C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，鹵素，C5—C7環(huán)烷基，或C1—C4烷基取代的C5—C7環(huán)烷基，所述鹵素(或鹵代)基團(tuán)指氯，氟，或溴；并且a和b各自為整數(shù)0，1或2，其條件是a和b的總和不大于2。
(b)B為取代的或未取代的芳基，萘基或苯基，所述芳基取代基為C1—C5烷基，鹵代(C1—C5)烷基，羥基，C1—C5烷氧基，C1—C4烷氧基(C1—C4)烷基，鹵素，或R(R′)N—，其中R和R′各自表示氫或C1—C3烷基，所述鹵素(或鹵代)基團(tuán)指氟，氯，或溴；和(c)B′為選自下述圖式所示的基團(tuán) 其中X表示氧或氮且Y為碳或氧，其條件是當(dāng)X為氮時(shí)，Y為碳；R4和R5各自代表氫或C1—C5烷基；各R3代表C1—C5烷基，C1—C5烷氧基，羥基，或鹵素，所述鹵素指氯，氟，或溴，且C為0至3的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的萘并吡喃，其中(a)R1和R2各自可為C1—C5烷基，C5—C6環(huán)烷基，氟，溴，R(R’)N—，或基團(tuán)—O—L，其中R和R’各自代表氫或C1—C2烷基，L代表C1—C4烷基，C1—C2烷基苯基，苯基(C1—C2)烷基，苯基羰基，C1—C2烷基羰基，鹵代(C1—C2)烷基羰基，或C1—C2單烷基氨基羰基，所述鹵素指氯或氟；并且a和b為整數(shù)0或1；(b)B由下述圖式表示 其中R6代表氫，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，氟，或氯，各R7代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羥基，氯或氟并且d為0至2的整數(shù)；以及(c)B′為選自下述圖式所示的基團(tuán) 其中X表示氧，Y表示碳或氧，R4和R5各自代表氫或C1-4烷基；各R3代表C1-4烷基，C1-4烷氧基，羥基，或氟，并且C代表0至2的整數(shù)。
3.權(quán)利要求2的萘并吡喃，其中R1和R2各自可為C1—C3烷基，氟或基團(tuán)—O—L，其中L代表乙酰基，苯甲?；?，甲基，或甲氨基羰基；B表示苯基或取代苯基，所述苯基取代基為氟，甲基，或甲氧基；B’代表2，3—二氫苯并呋喃—5—基，2—甲基二氫苯并呋喃—5—基，二氫吲哚—5—基，1，2，3，4—四氫喹啉—6—基，苯并二氫吡喃—6—基，或1，3—苯并間二氧雜環(huán)戊烯—5—基；并且R3，R4和R5各自代表氫或甲基，以及a，b和d為整數(shù)0或1。
4.選自下述的萘并吡喃化合物(a)3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(b)3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(c)3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—甲氧基苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(d)3—(2—甲基二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(e)8—甲氧基—3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(f)3—(4—甲氧基苯基)—3—(2，4，7—三甲基—2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；和(g)3—(1，3—苯并間二氧雜環(huán)戊烯—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃。
5.光致變色制品，該制品包含有機(jī)基質(zhì)材料和光致變色量下述圖式所示的萘并吡喃化合物 其中(a)R1和R2各自可為C1—C10烷基，C5—C7環(huán)烷基，鹵素，R(R′)N—，或基團(tuán)—O—L，其中R和R′各自代表氫或C1—C3烷基，L表示C1—C12烷基，苯基(C1—C3)烷基，C1—C3烷基苯基，C1—C5烷基羰基，鹵代(C1—C4)烷基羰基，C1—C4單烷基氨基羰基，丙酮基，吡啶基，取代或未取代的芳基羰基，所述芳基為苯基或萘基，所述芳基取代基為C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，鹵素，C5—C7環(huán)烷基，或C1—C4烷基取代的C5—C7環(huán)烷基，所述鹵素(或鹵代)基團(tuán)指氯，氟，或溴；并且a和b各自為整數(shù)0，1或2，其條件是a和b的總和不大于2。
(b)B為取代的或未取代的芳基，苯基或萘基，所述芳基取代基為C1—C5烷基，鹵代(C1—C5)烷基，羥基，C1—C5烷氧基，C1—C4烷氧基(C1—C4)烷基，鹵素，或R(R′)N—，其中R和R′各自表示氫或C1—C3烷基，并且所述鹵素(或鹵代)基團(tuán)指氟，氯，或溴；和(c)B′為選自下述圖式所示的基團(tuán) 其中X表示氧或氮且Y為碳或氧，其條件是當(dāng)X為氮時(shí)，Y為碳；R4和R5各自代表氫或C1—C5烷基；各R3代表C1—C5烷基，C1—C5烷氧基，羥基，或鹵素，所述鹵素指氯，氟，或溴，且C為0至3的整數(shù)。
6.權(quán)利要求5的光致變色制品，其中有機(jī)基質(zhì)材料選自聚丙烯酸酯，醋酸纖維素，三乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚碳酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，共聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯—丙烯腈)，聚乙烯醇縮丁醛以及由多元醇(碳酸烯丙酯)單體，多官能丙烯酸酯單體，以及二亞烯丙基季戊四醇單體構(gòu)成的一組單體的聚合物。
7.權(quán)利要求6的光致變色制品，其中(a)R1和R2各自可為C1—C5烷基，C5—C6環(huán)烷基，氟，溴，R(R’)N—，或基團(tuán)—O—L，其中R和R’各自代表氫或C1—C2烷基，L代表C1—C4烷基，C1—C2烷基苯基，苯基(C1—C2)烷基，C1—C2烷基羰基，鹵代(C1—C2)烷基羰基，或C1—C2單烷基氨基羰基，所述鹵代基團(tuán)指氯，氟；并且a和b為整數(shù)0或1；(b)B由下述圖式表示 其中R6代表氫，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，氟，或氯，各Rx7代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羥基，氯或氟并且d為0至2的整數(shù)；以及(c)B′為選自下述圖式所示的基團(tuán) 其中X表示氧，Y表示碳或氧，R4和R5各自代表氫或C1-4烷基；各R3代表C1-4烷基，C1-4烷氧基，羥基，或氟，并且C代表0至2的整數(shù)。
8.權(quán)利要求7的光致變色制品，其中R1和R2各自可為C1—C3烷基，氟或基團(tuán)—O—L，其中L代表乙?；郊柞；?，甲基，或甲基氨基羰基；B表示苯基或取代苯基，所述苯基取代基為氟，甲基，或甲氧基；B’代表2，3—二氫苯并呋喃—5—基，2—甲基二氫苯并呋喃—5—基，二氫吲哚—5—基，1，2，3，4—四氫喹啉—6—基，苯并二氫吡喃—6—基，或1，3—苯并間二氧雜環(huán)戊烯—5—基；并且R3，R4和R5各自代表氫或甲基，以及a，b和d為整數(shù)0或1。
9.權(quán)利要求8的光致變色制品，其中所述有機(jī)基質(zhì)材料為固體透明的二甘醇雙(碳酸烯丙酯)的均聚物或共聚物，由4，4’—二氧基二苯酚—2，2—丙烷和光氣衍生得到的交聯(lián)碳酸酯樹脂，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙烯醇縮丁醛，或聚氨基甲酸乙酯。
10.權(quán)利要求9的光致變色制品，其中所述光致變色化合物以每平方厘米有機(jī)基質(zhì)材料面積約0.15至0.35mg的量存在，其中所述光致變色物質(zhì)是摻合或涂敷在上述基質(zhì)材料上。
11.權(quán)利要求10的光致變色制品，其中所述制品為鏡片。
12.光致變色制品，該制品包含固體透明聚合有機(jī)基質(zhì)材料和光致變色量的下述兩種光致變色物質(zhì)(a)選自螺(二氫吲哚)萘并噁嗪，螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪，和螺(二氫吲哚)苯并噁嗪，以及吡喃環(huán)二位上具有含氮取代基的苯并吡喃或萘并吡喃的第一種光致變色物質(zhì)；和(b)選自下述圖式所示的萘并吡喃化合物的第二種光致變色物質(zhì) 其中(a)R1和R2各自可為C1—C10烷基，C5—C7環(huán)烷基，鹵素，R(R′)N—，或基團(tuán)—O—L，其中R和R′各自代表氫或C1—C3烷基，L代表C1—C12烷基，苯基(C1—C3)烷基，(C1—C3)烷基苯基，C1—C5烷基羰基，鹵代(C1—C4)烷基羰基，C1—C4單烷基氨基羰基，丙酮基，吡啶基，取代或未取代的芳基羰基，所述(或鹵代)基團(tuán)芳基為苯基或萘基，所述芳基取代基為C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，鹵素，C5—C7環(huán)烷基，或C1—C4烷基取代的C5—C7環(huán)烷基，所述鹵素(或鹵代)基團(tuán)指氯，氟，或溴；并且a和b各自為整數(shù)0，1或2，其條件是a和b的總和不大于2。
(b)B為取代的或未取代的芳基，萘基或苯基，所述芳基取代基為C1—C5烷基，鹵代(C1—C5)烷基，羥基，C1—C5烷氧基，C1—C4烷氧基(C1—C4)烷基，鹵素，或R(R′)N—，其中R和R′各自表示氫或C1—C3烷基，并且所述鹵素(或鹵代)基團(tuán)指氟，氯，或溴；和(c)R′為選自下述圖式所示的基團(tuán) 其中X表示氧或氮且Y為碳或氧，其條件是當(dāng)X為氮時(shí)，Y為碳；R4和R5各自代表氫或C1—C5烷基；各R3代表C1—C5烷基，C1—C5烷氧基，羥基，或鹵素，所述鹵素指氯，氟，或溴，且C為0至3的整數(shù)。
13.權(quán)利要求12的光致變色制品，其中所述有機(jī)基質(zhì)材料選自聚丙烯酸酯，醋酸纖維素，三乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚碳酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，共聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯—丙烯腈)，聚乙烯醇縮丁醛以及由多元醇(碳酸烯丙酯)單體，多官能丙烯酸酯單體，以及二亞烯丙基季戊四醇單體構(gòu)成的一組單體的聚合物。
14.權(quán)利要求13的光致變色制品，其中(a)R1和R2各自可為C1—C5烷基，C5—C6環(huán)烷基，氟，溴，R(R’)N—，或基團(tuán)—O—L，其中R和R’各自代表氫或C1—C2烷基，L代表C1—C4烷基，C1—C2烷基苯基，苯基(C1—C2)烷基，苯基羰基，C1—C2烷基羰基，鹵代(C1—C2)烷基羰基，或C1—C2單烷基氨基羰基，所述鹵代基團(tuán)指氯，氟；并且a和b為整數(shù)0或1；(b)B由下述圖式表示 其中R6代表氫，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，氟，或氯，各R7代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羥基，氯或氟并且d為0至2的整數(shù)；以及(c)B′為選自下述圖式所示的基團(tuán) 其中X表示氧，Y表示碳或氧，R4和R5各自代表氫或C1—C4烷基；各R3代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羥基，或氟，并且C代表0至2的整數(shù)。
15.權(quán)利要求14的光致變色制品，其中R1和R2各自可為C1—C3烷基，氟或基團(tuán)—O—L，其中L代表乙?；?，苯甲酰基，甲基，或甲基氨基羰基；B表示苯基或取代苯基，所述苯基取代基為氟，甲基，或甲氧基；B’代表2，3—二氫苯并呋喃—5—基，2—甲基二氫苯并呋喃—5—基，二氫吲哚—5—基，1，2，3，4—四氫喹啉—6—基，苯并二氫吡喃—6—基，或1，3—苯并二氧化物—5—基；并且R3，R4和R5各自代表氫或甲基，以及a，b和d為整數(shù)0或1。
16.權(quán)利要求15的光致變色制品，其中所述有機(jī)基質(zhì)材料為固體透明的二甘醇雙(碳酸烯丙酯)的均聚物或共聚物，由4，4’—二氧基二苯酚—2，2—丙烷與光氣衍生得到的交聯(lián)碳酸酯樹脂，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙烯醇縮丁醛，或聚氨基甲酸乙酯。
17.權(quán)利要求16的光致變色制品，其特征在于所述光致變色化合物以每平方厘米有機(jī)基質(zhì)材料面積約0.15至0.35mg的量存在，其中所述光致變色物質(zhì)是摻合或涂敷在上述基質(zhì)材料上。
18.權(quán)利要求17的光致變色制品，其中所述的第一種光致變色物質(zhì)與所述萘并吡喃化合物的重量比為約1∶3至約3∶1。
19.權(quán)利要求18的光致變色制品，其中所述制品為眼鏡鏡片。根據(jù)PCT19條修改的聲明的譯文其中修改了權(quán)利要求1、2、4、5、7、9、12、14以及16，其中權(quán)利要求3、6、8、10、11、13、15以及17—19未修改。
通過將分段(a)后的句號(hào)換成分號(hào)對權(quán)利要求1、5、12進(jìn)行了修改。
通過在“苯基(C1—C2)烷基”后加入“苯基羰基”對權(quán)利要求2和14進(jìn)行了修改；這基于說明第3頁倒數(shù)第4—5行的敘述。
通過將“C1—C5單烷基羰基”換成“C1—C5烷基羰基”對權(quán)利要求5和12進(jìn)行了修改，這基于說明書第3頁倒數(shù)第七行的敘述。
通過在化合物(d)前加“3—”對權(quán)利要求14進(jìn)行修改，這基于說明書第8頁倒數(shù)第5行的敘述。
通過由二苯酚A與光氣衍生得到的交聯(lián)碳酸酯樹脂這一糾正的描述修改了權(quán)利要求9和16，這是基于說明書第13頁第1—2行的敘述。
所有的修改都是基于原申請的公開文本，且沒有超出原公開文本的范圍。
權(quán)利要求
1.下述圖式所示的萘并吡喃化合物 其中(a)R1和R2各自可為C1—C10烷基，C5—C7環(huán)烷基，鹵素，R(R′)N—，或基團(tuán)—O—L，其中R和R′各自代表氫或C1—C3烷基，L代表C1—C12烷基，苯基(C1—C3)烷基，(C1—C3)烷基苯基，C1—C5烷基羰基，鹵代(C1—C4)烷基羰基，C1—C4單烷基氨基羰基，丙酮基，吡啶基，取代或未取代的芳基羰基，所述芳基為苯基或萘基，所述芳基取代基為C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，鹵素，C5—C7環(huán)烷基，或C1—C4烷基取代的C5—C7環(huán)烷基，所述鹵素(或鹵代)基團(tuán)指氯，氟，或溴；并且a和b各自為整數(shù)0，1或2，其條件是a和b的總和不大于2；(b)B為取代的或未取代的芳基，萘基或苯基，所述芳基取代基為C1—C5烷基，鹵代(C1—C5)烷基，羥基，C1—C5烷氧基，C1—C4烷氧基(C1—C4)烷基，鹵素，或R(R′)N—，其中R和R′各自表示氫或C1—C3烷基，所述鹵素(或鹵代)基團(tuán)指氟，氯，或溴；和(c)B′為選自下述圖式所示的基團(tuán) 其中X表示氧或氮且Y為碳或氧，其條件是當(dāng)X為氮時(shí)，Y為碳；R4和R5各自代表氫或C1—C5烷基；各R3代表C1—C5烷基，C1—C5烷氧基，羥基，或鹵素，所述鹵素指氯，氟，或溴，且C為0至3的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的萘并吡喃，其中(a)R1和R2各自可為C1—C5烷基，C5—C6環(huán)烷基，氟，溴，R(R’)N—，或基團(tuán)—O—L，其中R和R’各自代表氫或C1—C2烷基，L代表C1—C4烷基，C1—C2烷基苯基，苯基(C1—C2)烷基，苯基羰基，C1—C2烷基羰基，鹵代(C1—C2)烷基羰基，或C1—C2單烷基氨基羰基，所述鹵素指氯或氟；并且a和b為整數(shù)0或1；(b)B由下述圖式表示 其中R6代表氫，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，氟，或氯，各R7代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羥基，氯或氟并且d為0至2的整數(shù)；以及(c)B′為選自下述圖式所示的基團(tuán) 其中X表示氧，Y表示碳或氧，R4和R5各自代表氫或C1-4烷基；各R3代表C1-4烷基，C1-4烷氧基，羥基，或氟，并且C代表0至2的整數(shù)。
3.權(quán)利要求2的萘并吡喃，其中R1和R2各自可為C1—C3烷基，或甲基氨基羰基；B表示苯基或取代苯基，所述苯基取代基為氟，甲基，或甲氧基；B’代表2，3—二氫苯并呋喃—5—基，2—甲基二氫苯并呋喃—5—基，二氫吲哚—5—基，1，2，3，4—四氫喹啉—6—基，苯并二氫吡喃—6—基，或1，3—苯并間二氧雜環(huán)戊烯—5—基；并且R3，R4和R5各自代表氫或甲基，以及a，b和d為整數(shù)0或1。
4.選自下述的萘并吡喃化合物(a)3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(b)3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(c)3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—甲氧基苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(d)(2—甲基二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(e)8—甲氧基—3—(2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3—(2—氟苯基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；(f)3—(4—甲氧基苯基)—3—(2，4，7—三甲基—2，3—二氫苯并呋喃—5—基)—3H—萘并[2，1—b]吡喃；和(g)3—(1，3—苯并間二氧雜環(huán)戊烯—5—基)—3—苯基—3H—萘并[2，1—b]吡喃。
5.光致變色制品，該制品包含有機(jī)基質(zhì)材料和光致變色量的下述圖式所示的萘并吡喃化合物 其中(a)R1和R2各自可為C1—C10烷基，C5—C7環(huán)烷基，鹵素，R(R′)N—，或基團(tuán)—O—L，其中 R和R′各自代表氫或C1—C3烷基，L表示C1—C12烷基，苯基(C1—C3)烷基，C1—C3烷基苯基，C1—C5烷基羰基，鹵代(C1—C4)烷基羰基，C1—C4單烷基氨基羰基，丙酮基，吡啶基，取代或未取代的芳基羰基，所述芳基為苯基或萘基，所述芳基取代基為C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，鹵素，C5—C7環(huán)烷基，或C1—C4烷基取代的C5—C7環(huán)烷基，所述鹵素(或鹵代)基團(tuán)指氯，氟，或溴；并且a和b各自為整數(shù)0，1或2，其條件是a和b的總和不大于2；(b)B為取代的或未取代的芳基，苯基或萘基，所述芳基取代基為C1—C5烷基，鹵代(C1—C5)烷基，羥基，C1—C5烷氧基，C1—C4烷氧基(C1—C4)烷基，鹵素，或R(R′)N—，其中 R和R′各自表示氫或C1—C3烷基，并且所述鹵素(或鹵代)基團(tuán)指氟，氯，或溴；和(c)R′為選自下述圖式所示的基團(tuán) 其中X表示氧或氮且Y為碳或氧，其條件是當(dāng)X為氮時(shí)，Y為碳；R4和R5各自代表氫或C1—C5烷基；各R3代表C1—C5烷基，C1—C5烷氧基，羥基，或鹵素，所述鹵素指氯，氟，或溴，且C為0至3的整數(shù)。
6.權(quán)利要求5的光致變色制品，其中有機(jī)基質(zhì)材料選自聚丙烯酸酯，醋酸纖維素，三乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚碳酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，共聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯—丙烯腈)，聚乙烯醇縮丁醛以及由多元醇(碳酸烯丙酯)單體，多官能丙烯酸酯單體，以及二亞烯丙基季戊四醇單體構(gòu)成的一組單體的聚合物。
7.權(quán)利要求6的光致變色制品，其中(a)R1和R2各自可為C1—C5烷基，C5—C6環(huán)烷基，氟，溴，R(R’)N—，或基團(tuán)—O—L，其中R和R’各自代表氫或C1—C2烷基，L代表C1—C4烷基，C1—C2烷基苯基，苯基(C1—C2)烷基，C1—C2烷基羰基，鹵代(C1—C2)烷基羰基，或C1—C2單烷基氨基羰基，所述鹵代基團(tuán)指氯，氟；并且a和b為整數(shù)0或1；(b)B由下述圖式表示 其中R6代表氫，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，氟，或氯，各R7代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羥基，氟或氟并且d為0至2的整數(shù)；以及(c)B′為選自下述圖式所示的基團(tuán) 各R3代表C1-4烷基，C1-4烷氧基，羥基，或氟，并且C代表0至2的整數(shù)。
8.權(quán)利要求7的光致變色制品，其中R1和R2各自可為C1—C3烷基，氟或基團(tuán)—O—L，其中L代表乙?；郊柞；?，甲基，或甲基氨基羰基；B表示苯基或取代苯基，所述苯基取代基為氟，甲基，或甲氧基；B’代表2，3—二氫苯并呋喃—5—基，2—甲基二氫苯并呋喃—5—基，二氫吲哚—5—基，1，2，3，4—四氫喹啉—6—基，苯并二氫吡喃—6—基，或1，3—苯并間二氧雜環(huán)戊烯—5—基；并且R3，R4和R5各自代表氫或甲基，以及a，b和d為整數(shù)0或1。
9.權(quán)利要求8的光致變色制品，其中所述有機(jī)基質(zhì)材料為固體透明的二甘醇雙(碳酸烯丙酯)的均聚物或共聚物，聚(4，4’—二氧基二苯酚—2，2—丙烷)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙烯醇縮丁醛，或聚氨基甲酸乙酯。
10.權(quán)利要求9的光致變色制品，其中所述光致變色化合物以每平方厘米有機(jī)基質(zhì)材料面積約0.15至0.35mg的量存在，其中所述光致變色物質(zhì)是摻合或涂敷在上述基質(zhì)材料上。
11.權(quán)利要求10的光致變色制品，其中所述制品為鏡片。
12.光致變色制品，該制品包含固體透明聚合有機(jī)基質(zhì)材料和光致變色量的下述兩種光致變色物質(zhì)(a)選自螺(二氫吲哚)萘并噁嗪，螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪，和螺(二氫吲哚)苯并噁嗪，以及吡喃環(huán)二位上具有含氮取代基的苯并吡喃或萘并吡喃的第一種光致變色物質(zhì)；和(b)選自下述圖式所示的萘并吡喃化合物的第二種光致變色物質(zhì) (a)R1和R2各自可為C1—C10烷基，C5—C7環(huán)烷基，鹵素，R(R′)N—，或基團(tuán)—O—L，其中R和R′各自代表氫或C1—C3烷基，L代表C1—C12烷基，苯基(C1—C3)烷基，(C1—C3)烷基苯基，C1—C5烷基羰基，鹵代(C1—C4)烷基羰基，C1—C4單烷基氨基羰基，丙酮基，吡啶基，取代或未取代的芳基羰基，所述(或鹵代)基團(tuán)芳基為苯基或萘基，所述芳基取代基為C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，鹵素，C5—C7環(huán)烷基，或C1—C4烷基取代的C5—C7環(huán)烷基，所述鹵素(或鹵代)基團(tuán)指氯，氟，或溴；并且a和b各自為整數(shù)0，1或2，其條件是a和b的總和不大于2；(b)B為取代的或未取代的芳基，萘基或苯基，所述芳基取代基為C1—C5烷基，鹵代(C1—C5)烷基，羥基，C1—C5烷氧基，C1—C4烷氧基(C1—C4)烷基，鹵素，或R(R′)N—，其中R和R′各自表示氫或C1—C3烷基，并且所述鹵素(或鹵代)基團(tuán)指氟，氯，或溴；和(c)B′為選自下述圖式所示的基團(tuán) 其中X表示氧或氮且Y為碳或氧，其條件是當(dāng)X為氮時(shí)，Y為碳；R4和R5各自代表氫或C1—C5烷基；各R3代表C1—C5烷基，C1—C5烷氧基，羥基，或鹵素，所述鹵素指氯，氟，或溴，且C為0至3的整數(shù)。
13.權(quán)利要求12的光致變色制品，其中所述有機(jī)基質(zhì)材料選自聚丙烯酸酯，醋酸纖維素，三乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚碳酸酯，聚氨基甲酸乙酯，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，共聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯—丙烯腈)，聚乙烯醇縮丁醛以及由多元醇(碳酸烯丙酯)單體，多官能丙烯酸酯單體，以及二亞烯丙基季戊四醇單體構(gòu)成的一組單體的聚合物。
14.權(quán)利要求13的光致變色制品，其中(a)R1和R2各自可為C1—C5烷基，C5—C6環(huán)烷基，氟，溴，R(R’)N—，或基團(tuán)—O—L，其中R和R’各自代表氫或C1—C2烷基，L代表C1—C4烷基，C1—C2烷基苯基，苯基(C1—C2)烷基，苯基羰基，C1—C2烷基羰基，鹵代(C1—C2)烷基羰基，或C1—C2單烷基氨基羰基，所述鹵代基團(tuán)指氯，氟；并且a和b為整數(shù)0或1；(b)B由下述圖式表示 其中R6代表氫，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，氟，或氯，各R7代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羥基，氯或氟并且d為0至2的整數(shù)；以及(c)B′為選自下述圖式所示的基團(tuán) 其中X表示氧，Y表示碳或氧，R4和R5各自代表氫或C1—C4烷基；各R3代表C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，羥基，或氟，并且C代
15.權(quán)利要求14的光致變色制品，其中R1和R2各自可為C1—C3烷基，氟或基團(tuán)—O—L，其中L代表乙?；郊柞；谆?，或甲基氨基羰基；B表示苯基或取代苯基，所述苯基取代基為氟，甲基，或甲氧基；B’代表2，3—二氫苯并呋喃—5—基，2—甲基二氫苯并呋喃—5—基，二氫吲哚—5—基，1，2，3，4—四氫喹啉—6—基，苯并二氫吡喃—6—基，或1，3—苯并二氧化物—5—基；并且R3，R4和R5各自代表氫或甲基，以及a，b和d為整數(shù)0或1。
16.權(quán)利要求15的光致變色制品，其中所述有機(jī)基質(zhì)材料為固體透明的二甘醇雙(碳酸烯丙酯)的均聚物或共聚物，聚(4，4’—二氧基二苯酚—2，2—丙烷)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙烯醇縮丁醛，或聚氨基甲酸乙酯。
17.權(quán)利要求16的光致變色制品，其特征在于所述光致變色化合物以每平方厘米有機(jī)基質(zhì)材料面積約0.15至0.35mg的量存在，其中所述光致變色物質(zhì)是摻合或涂敷在上述基質(zhì)材料上。
18.權(quán)利要求17的光致變色制品，其中所述的第一種光致變色物質(zhì)與所述萘并吡喃化合物的重量比為約1∶3至約3∶1。
19.權(quán)利村注18的光致變色制品，其中所述制品為眼鏡鏡片。
全文摘要
本發(fā)明描述了新的可逆的光致變色萘并吡喃化合物，它們是吡喃環(huán)的3位上被下述基團(tuán)取代的化合物(i)芳基取代基和(ii)在其3和4位具有稠合的5-或6-員雜環(huán)的苯基取代基。本發(fā)明還描述了含有或涂敷有這類化合物的有機(jī)基質(zhì)材料。還描述了摻有本發(fā)明新型的萘并吡喃化合物或它們與互補(bǔ)光致變色化合物如螺(二氫吲哚)類化合物的結(jié)合物的制品如眼鏡鏡片或其它塑料透明物體。
文檔編號(hào)C09K9/02GK1125985SQ94192531
公開日1996年7月3日 申請日期1994年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月21日
發(fā)明者D·B·科諾爾 申請人:Ppg工業(yè)公司