專(zhuān)利名稱(chēng)：改進(jìn)的頂層防反射涂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高可水性顯影的光刻膠性能的改進(jìn)組合物，這基于它消除了在被制造圖形基片上的非平面性產(chǎn)生的反射所導(dǎo)致的圖形畸變。本發(fā)明涉及改進(jìn)的水溶的防反射頂層涂料組合物，它易于涂布，能提供較好的成像過(guò)程控制，而且是水溶的，因而易于用現(xiàn)有的石印加工法除去，這減少了對(duì)環(huán)境的危害而且不顯著增加石印加工法的成本。
在現(xiàn)有技術(shù)中，在光學(xué)設(shè)備例如照相及其他設(shè)備中的透鏡上使用防反射涂層是公知的，這些涂層具有Fresnel公式中所描述的相互關(guān)系的優(yōu)點(diǎn)。已經(jīng)確認(rèn)，上層材料的折射率應(yīng)約等于下層材料折射率的平方根，而此涂膜或?qū)拥暮穸葢?yīng)為入射光波長(zhǎng)四分之一的奇數(shù)倍，故稱(chēng)為“四分之一波長(zhǎng)厚度”。
在Y-T Yen的美國(guó)專(zhuān)利4,759,990中，防反射涂層概念被延伸用于光學(xué)薄膜元件(軟片)，后者用于半導(dǎo)體片的制造，此軟片典型地經(jīng)薄膜固定器被拉伸的硝化纖維膜制成。用芳族乙烯基聚合物例如聚乙烯萘，聚甲基苯乙烯或聚苯乙烯作為第一涂層，隨后再加上氟烴層如3M公司的FC-721或FC-77，這一點(diǎn)業(yè)已公開(kāi)。此軟片在被機(jī)械破裂或被弄污之前可用多次，這類(lèi)軟片或被洗干凈或被再加工或被置換。
Tanaka等人在J.Electrochem.Soc.137，3900(1990)(TanakaI)公開(kāi)了在光刻膠的頂層直接涂敷防反射涂層的方法。這一技術(shù)企圖克服在制造具有低于0.5微米幾何尺寸ULSI的努力中，在提高圖形密度時(shí)反射引起的問(wèn)題。
光干擾導(dǎo)致線寬變化和通過(guò)鏡頭測(cè)光控制系統(tǒng)(TTL)對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記的檢測(cè)的降低。TanakaI公開(kāi)了在光刻膠表面形成防反射膜，此膜足以抑制光刻膠膜中入射光重復(fù)反射所引起的多重干涉效應(yīng)。此防反射膜是透亮的，其厚度和折射指數(shù)是優(yōu)化的，用于包括下述步驟的制法中用一般方法涂敷和烘烤光刻膠；在光刻膠上旋轉(zhuǎn)涂敷一層防反射涂層；使復(fù)合結(jié)構(gòu)成像；除去防反射膜；以及使光刻膠顯影。此方法增加了旋轉(zhuǎn)涂布和除去防反射層這些步驟。
利用Fresnel公式，TanakaI斷定，防反射材料的折射指數(shù)應(yīng)約等于所用成像光刻膠的折射指數(shù)的平方根。TanakaI使用折射指數(shù)為1.64的光刻膠，因此理想的防反射涂層的折射指數(shù)為1.28TanakaI材料分兩類(lèi)(1)抑制反射效應(yīng)并需要有機(jī)溶劑來(lái)除去膜的那一類(lèi)(2)可用水來(lái)除去膜的那一類(lèi)，但其在工藝上好處不大(折射指數(shù)≥1.48)。
Tanaka等人在J.App.phys.67，2617(1990)(TanakaII)中公開(kāi)了把全氟烷基聚醚和二丙氧基-雙(乙酰丙酮化)鈦?zhàn)鳛榉婪瓷洳牧嫌糜趩螌幽せ螂p層膜，以控制介面反射性，還公開(kāi)了測(cè)定這種反射的方法。TanakaII需要使用烘烤這一步驟，以便使一層和兩層涂層緊貼在一起。但他未說(shuō)明采用后曝光及采用顯影法以除去防反射層。
Tanaka等人在Chem.Abs.10787208y(1987)(TanakaIII的文章涉及JP6262,520的主題，它公開(kāi)了一種涂布帶有防反射層的光刻膠的方法，而此防反射層可含有全氟烷基聚醚、全氟烷基胺、或全氟烷基-聚醚-全氟烷基胺混合膜。此防反射膜在圖形曝光后用Freon，一種氯-氟烴“CFC”溶劑來(lái)除去。
具有所需折射指數(shù)的Tanaka材料使用昂貴。需要另外的方法步驟來(lái)除去防反射材料。此外，除去防反射材料的步驟需要有機(jī)溶劑，而該溶劑在制造和購(gòu)買(mǎi)方面是昂貴的，需要時(shí)間和開(kāi)支去安全地使用和處理它。最后，Tanaka溶劑的本質(zhì)——CFC，決定了需要極其小心以保護(hù)環(huán)境免受損害。就Tanaka防反射材料的廢物處理這一方面來(lái)看對(duì)于它們的應(yīng)用是非常不利的。
Grunwald等人在美國(guó)專(zhuān)利4,701,390公開(kāi)了一種使已在基片上形成的光刻膠圖像層熱穩(wěn)定化的方法，其中，圖像層在進(jìn)行顯影后烘烤之前，用保護(hù)材料進(jìn)行涂布，而此保護(hù)材料粘合到光刻膠上，但在后烘烤后易于從已曝光基片上漂洗掉，而且它不干擾形成圖形的隨后步驟中的任一必需操作，包括光刻膠圖像的最后除去。此保護(hù)(熱穩(wěn)定化)材料可以是一種化合物，也可以是兩種或多種化合物的混合物，這些化合物或組成混合物的化合物選自鉻變酸，全氟烴羧酸類(lèi)，全氟烴磺酸類(lèi)，全氟烴磷酸類(lèi)(以及這些酸的堿金屬鹽，銨鹽和胺鹽)，乙氧基化全氟烴醇類(lèi)，及N-全氟-N′，N″-二烷基胺類(lèi)的季銨鹽。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中材料及頂層防反射方法中的缺陷，本發(fā)明提供一種防反射涂料組合物，它的折射指數(shù)為自大于約1.20至約1.40，優(yōu)選為約1.29至約1.40，它能以單個(gè)四分之一波長(zhǎng)的厚度使用，可用水除去或用其底層光刻膠的顯影劑除去。
本發(fā)明涉及用于光刻膠的一種新型的水溶防反射頂層涂料，此新穎材料包含一組氟化聚合物，最好還含有添加劑以提高此聚合物的水溶解度。此添加劑優(yōu)選是表面活性劑，最優(yōu)選是氟化表面活性劑。將頂層涂層旋轉(zhuǎn)涂布在光刻膠上。并用通常方法進(jìn)行成像。頂層涂層的獨(dú)特材料是水溶的，因此當(dāng)頂層涂層溶液旋轉(zhuǎn)涂于光刻膠上時(shí)，在兩層之間不發(fā)生內(nèi)部混合。此外，對(duì)環(huán)境來(lái)說(shuō)，比起有機(jī)基溶液來(lái)，水基頂層涂層是更安全的。在氟化聚合物本身溶于水或在加熱下溶于水的情況下，不需要添加劑。
包含于本發(fā)明防反射涂層的聚合物家族的折射指數(shù)為自大于約1.20至約1.40，可以以單個(gè)四分之一波長(zhǎng)膜厚使用，可用水或光刻膠的顯影劑除去，它們是含下述單元的共聚物 式中X是CO2L，SO3L，OH，CO(OC2H4)xOH，CONHC(CH3)2CH2SO3L，PO3L2或CONH2，這里L(fēng)＝H，I族或II族陽(yáng)離子或NH4+，而X＝0－10； 式中Y是氟或含氟脂族有機(jī)取代基，優(yōu)選選自COO(CH2)x(CF2)nCF3，
SO2O(CH2)x(CF2)nCF3SO2(OC2H4)xO(CH2)x(DF2)nCF3，CO(OC2H4)xO(CH2)x(CF2)nCF3或 其中，脂族鏈可以是支化的或不支化的；式中R＝H，鹵素，CF3，C1-C8烷基或CN；n＝0－14，及x＝0－10本發(fā)明也涉及制造用于光刻膠的防反射涂料組合物的方法，此涂料的折射指數(shù)從大于約1.20至約1.40，而且此涂層可以單個(gè)四分之一波長(zhǎng)膜厚使用及可用水或用底層光刻膠的顯影劑除去；此方法的組合物提供含有下述單元的共聚物 式中X是CO2L，SO3L，OH，CO(OC2H4)xOH，CONHC(CH3)2CH2SO3L，PO3L2或CONH2，這里L(fēng)＝H，I族或II族陽(yáng)離子或NH4+，及X＝0－10；
式中Y是氟或含氟脂族有機(jī)取代基，優(yōu)選選自COO(CH2)x(CF2)nCF3，SO2O(CH2)x(CF2)nCF3SO2(OC2H4)xO(CH2)x(DF2)nCF3，CO(OC2H4)xO(CH2)x(CF2)nCF3或 其中脂族鏈可以是支化的或不支化的；式中R＝H，鹵素，CF3，C1-C8烷基或CN；n＝0－14；及X＝0－10優(yōu)選地，聚合物為CH2＝CH-CO-O-(CH2)2(CF2)x-CF3和丙烯酸的共聚物，其中X＝7至11，添加劑是這么一些化合物如果聚合物本身不溶于水或不充分溶于水，則添加劑幫助溶解聚合物。這些化合物典型地是表面活性劑、乳化劑或分散劑。最好是使用水溶的表面活性劑。可使用的添加劑包括十五氟辛酸銨，全氟辛酸的胺鹽，全氟辛烷磺酸銨及月桂基硫酸銨。
實(shí)施例1往一個(gè)裝有回流冷凝器及攪拌器的0.5升三口燒瓶中，加入下列化學(xué)品185ml環(huán)己烷
16g Fluowet EA812丙烯酸酯(酯醇基中含8-12個(gè)碳原子的丙烯酸全氟烷基酯)4g 丙烯酸，及0.4g二月桂酰過(guò)氧化物然后將反應(yīng)混合物加熱至回流(80℃)，20-30分鐘后，以析出的白色粉末來(lái)判斷此聚合反應(yīng)。在回流下再攪拌3小時(shí)后，聚合反應(yīng)結(jié)束。將聚合物(細(xì)的白色粉末)濾出并在真空下于80℃進(jìn)行干燥。
實(shí)施例2將比例為32/68的丙烯酸和CH2＝CHCO-O-(CH2)2-(CF2)xCF3(式中的X為7至11之間)按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合，合成出一種樹(shù)脂。按如下配方制得制劑，樹(shù)脂- 0.31g添加劑-0.68g水-18.0g所用的添加劑是十五氟代辛酸的四甲基銨鹽。
實(shí)施例3將比例為32/68的丙烯酸和CH2＝CHCO-O-(CH2)2-(CF2)xCF3(式中X為7至11之間)，按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合，合成出一種樹(shù)脂。配方如下樹(shù)脂- 0.33g添加劑-4.0g(25％活性)水-16.0g所用的添加劑是全氟辛烷磺酸的胺鹽。
實(shí)施例4將比例為39/61的丙烯酸和CH2＝CHCO-O-(CH2)2-(CF3)xCF2(式中X為7至11之間)，按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合，合成出一種樹(shù)脂。配方如下樹(shù)脂- 0.32g添加劑-4.0g(25％活性)水-16.0g所用添加劑為全氟辛烷磺酸的胺鹽。
實(shí)施例5將比例為39/61的丙烯酸和CH2＝CHCO-O-(CH2)2-(CF2)xCF3(式中X為7至11之間)根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合，合成出一種樹(shù)脂。配方如下樹(shù)脂- 1.0g添加劑-0.65g水-15.0g所用添加劑是全氟辛酸銨。
實(shí)施例6將比例為39/61的丙烯酸和CH2＝CHCO-O-(CH2)2(CF2)xCF3(式中X為7至11之間)，按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合，合成出一種樹(shù)脂。配方如下樹(shù)脂- 0.33g添加劑- 2.3g(25％活性)水- 17.4g所用添加劑為全氟辛烷磺酸的胺鹽實(shí)施例7將比例為39/61的丙烯酸和CH2＝CHCO-O-(CH2)2(CF2)xCF3(式中X為7至11之間)，按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合，合成出一種樹(shù)脂，配方如下樹(shù)脂- 0.3g添加劑- 0.68g水- 18.0g所用添加劑為全氟辛酸四甲基銨鹽實(shí)施例8將比例為20/80的丙烯酸和CH2＝CHCO-O-(CH2)2(CF2)xCF3(式中X為7至11之間)，按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合，合成出一種樹(shù)脂，配方如下樹(shù)脂-0.2g添加劑- 0.68g水- 18.0g所用添加劑為全氟辛酸四甲基銨鹽實(shí)施例9將比例為20/80的丙烯酸和CH2＝CHCO-O-(CH2)2(CF2)xCF3(式中X為7至11之間)，按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合，合成出一種樹(shù)脂，配方如下樹(shù)脂- 0.32g添加劑- 2.3g(25％活性)水- 17.4g所用添加劑為全氟辛烷磺酸的胺鹽
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比例實(shí)施例10使用AZ7500光刻膠(由Hoechst Celanese Corporation供應(yīng))以O(shè).9至1.3微米的膜厚范圍對(duì)若干硅片進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布，然后在100℃的熱板上前烘60秒鐘。在0.54Nikon i-線分步重復(fù)器(Step-per)上以不同劑量i-線能量的將這些硅片曝光，在爐中于120℃進(jìn)行曝光后烘烤60秒鐘，并在2.38重量％四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影劑中顯影。將光刻膠能被完全顯影掉時(shí)的曝光能量對(duì)光刻膠膜厚作圖。對(duì)固定的波節(jié)來(lái)說(shuō)，正弦曲線圖的擺動(dòng)曲線按下式計(jì)算 式中E最大和E最小分別為在波節(jié)的最大處和最小處的曝光能量。擺動(dòng)曲線的值為35.3實(shí)施例11使用AZ7500光刻膠以0.9至1.3微米的膜厚范圍對(duì)若干硅片進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布，并在100℃的熱板上前烘60秒鐘。將實(shí)施例8的溶液涂在AZ7500光刻膠上，形成680埃的頂層膜厚，在0.54Nikoni-線分步重復(fù)器上用不同劑量i-線輻照對(duì)光刻膠進(jìn)行曝光，在爐中于120℃對(duì)光刻膠進(jìn)行60秒鐘的曝光后烘烤，并在2.38％TMAH中進(jìn)行顯影，將光刻膠能被完全顯影掉時(shí)的曝光能量對(duì)光刻膠膜厚作圖，如實(shí)施例10所述來(lái)計(jì)算擺動(dòng)曲線，測(cè)得的值為0.94。
權(quán)利要求
1.一種用于光刻膠的防反射涂料組合物，此涂料的折射指數(shù)為自大于約1.20至約1.40，它可以以單個(gè)四分之一波長(zhǎng)厚度使用，而且可用其下面的光刻膠的顯影劑來(lái)除去；此涂料組合物包含含有下列單元的共聚物 式中X是CO2L，SO3L，OH，CO(OC2H4)xOH，CONHC(CH3)2CH2SO3L，PO3L2或CONH2，此處L＝H，I族或II族陽(yáng)離子或NH4+，以及X＝0－10， 式中Y是氟或含氟脂族有機(jī)取代基，式中R＝H，鹵素，CF3，C1-C8烷基或CN。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的防反射涂料，它包含CH2＝CH-CO-O-(CH2)2(CF2)x-CF3與丙烯酸的共聚物，這里X＝7至11。
3.權(quán)利要求1的防反射涂料，其中Y是COO(CH2)x(CF2)nCF3，SO2O(CH2)x(CF2)nCF3，SO2(OC2H4)xO(CH2)x(CF2)nCF3，CO(OC2H4)xO(CH2)x(CF2)nCF3或 其中脂族鏈可以是支化的或不支化的；n＝0－14；及x＝0－10。
4.權(quán)利要求1的防反射涂料，它還包含表面活性劑。
5.權(quán)利要求4的防反射涂料，其中表面活性劑包括全氟辛酸銨，全氟辛酸的胺鹽，全氟辛酸的四甲基銨鹽，全氟辛烷磺酸銨，氫氧化銨/四甲基氫氧化銨或月桂基硫酸銨。
6.一種制造用于光刻膠的防反射涂料的方法，此涂料的折射指數(shù)為自大于約1.20至約1.40，并可以以單個(gè)四分之一波長(zhǎng)膜厚使用，及可以用下層光刻膠的顯影劑來(lái)除去；此方法的組合物提供一種含有下列單元的共聚物 式中X是CO2L，SO3L，OH，CO(OC2H4)xOH，CONHC(CH3)2CH2SO3L，PO3L2或CONH2，此處L＝H，I族或II族陽(yáng)離子或NH4+，而X＝O－1O， 式中Y是氟或含氟的脂族有機(jī)取代基；式中R＝H，鹵素，CF3，C1-C8烷基或CN。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所提供的共聚物是CH2＝CH-CO-O-(CH2)2-(CF2)x-CF3與丙烯酸的共聚物，式中X＝7至11。
8.權(quán)利要求6的方法，其中Y是COO(CH2)x(CF2)nCF3，SO2O(CH2)x(CF2)nCF3，SO2(OC2H4)xO(CH2)x(CF2)nCF3，CO(OC2H4)xO(CH2)x(CF2)nCF3或 式中脂族鏈可以是支化的或不支化的；n＝0－14；及X＝0－10。
9.權(quán)利要求6的方法，還包括加入表面活性劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中表面活性劑包括全氟辛酸銨，全氟辛酸的胺鹽，全氟辛酸的四甲基銨鹽，全氟辛烷磺酸銨，或月桂基硫酸銨。
全文摘要
一種用于光刻膠的防反射涂料組合物和制造這種涂料的方法，此涂料的折射指數(shù)為自大于約1.20至約1.40，它能以單個(gè)四分之一波長(zhǎng)厚度使用，并能用下層光刻膠的顯影劑來(lái)除去；此涂料組合物包含含有下列單元的共聚物(a)。式中X為CO(b)式中Y是氟或含氟脂族有機(jī)取代基，優(yōu)選選自COO(CHSOSOCO(OC其中脂族鏈可以是支化的或不支化的；式中R＝H，鹵素，CF
文檔編號(hào)C09D143/00GK1133096SQ9419374
公開(kāi)日1996年10月9日 申請(qǐng)日期1994年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月12日
發(fā)明者S·扎恩, R·方克 申請(qǐng)人:赫希斯特人造絲公司, 赫徹斯特股份公司