專利名稱：熱固型聚酯樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱固型涂料組合物，更具體而言，所涉及的是適用于涂布金屬板、線的一種可交聯(lián)聚酯樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
性能優(yōu)良的用于金屬板、線的涂料組合物應(yīng)該能耐受日光、紫外線的輻射、水解、惡劣氣候條件以及溶劑的影響，除此以外還應(yīng)具有優(yōu)良的光澤和硬度持久性以及快速固化的特點(diǎn)。
當(dāng)被置于大氣環(huán)境中時(shí)，要求涂層保持光澤和顏色經(jīng)久不變是很難做到的，同時(shí)，這也引出一個(gè)特別的問(wèn)題，這是因?yàn)橛蒛V-A型加速老化試驗(yàn)機(jī)得到數(shù)據(jù)和從UV-B型加速老化試驗(yàn)機(jī)得到的沒(méi)有很好的相互吻合。而且兩者所得的數(shù)據(jù)都很難與在大氣環(huán)境中得到的數(shù)據(jù)吻合。一些樹(shù)脂樣品通過(guò)了加速老化試驗(yàn)機(jī)的檢驗(yàn)，但有時(shí)在大氣環(huán)境中卻失敗了，而那些被加速老化試驗(yàn)機(jī)檢驗(yàn)不合格的樹(shù)脂樣品則常常被拋棄，不再做進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。
熱固型涂料一般用作金屬板，線的裝飾涂料。這類涂料的典型制備方法是由羥官能基樹(shù)脂和交聯(lián)劑的摻混物在升高的溫度下反應(yīng)，該交聯(lián)劑是下列物質(zhì)的某一衍生物蜜胺甲醛，苯基胍胺甲醛，甘脲甲醛，脲甲醛或保護(hù)的異氰酸酯樹(shù)脂。而羥官能基樹(shù)脂包括諸如聚酯、聚丙烯酸酯、醇酸樹(shù)脂等，一般被用作裝飾涂料的主要成分，其中優(yōu)選聚酯。
羥官能基聚酯樹(shù)脂一般是將二元醇、二元羧酸混合物以及某一種三官能團(tuán)的支化組分一起反應(yīng)而制成的一種支化聚酯，二元酸混合物中包含芳香族二元酸和脂肪族二元酸，其中芳香族二元酸組分可能是鄰苯二甲酸、對(duì)苯二酸和/或其相應(yīng)的酸酐。脂肪族二元酸則可能是癸二酸或丁二酸?？偟乃峤M分中至少20mol％、可多達(dá)80mol％為脂肪族二元羧酸，其目的是防止由芳香族酸固有的易結(jié)晶性而導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)晶。另外，脂肪族體系相比較而言紫外線吸收要少。
盡管有許多這樣已知的樹(shù)脂，但還是需要在涂料組合物中采用新樹(shù)脂，以便改善在強(qiáng)烈暴露條件下光澤的持久性和涂層顏色的不變性。并使其適用于金屬線的涂布。其中后者要求能夠得到厚度為15～25μm的均勻涂膜。該涂膜不僅能夠快速熱固化而且還具有令人滿意的耐久性、柔韌性、硬度、耐剝離性和抗沖擊性等。
發(fā)明目的由上所述，本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的應(yīng)用于金屬板、線的熱固型涂料組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種用于熱固型涂料組合物的聚酯，該聚酯包括一種酸組分、一種醇組分和一種三官能團(tuán)支化劑。其中酸組分由如下成分組成90-100mol％芳香酸、芳香酸酐或其混合物和0～10mol％多元羧酸、多元酸酐或其混合物。醇組分由至少60mol％的一種或多種二元醇、0-20mol％的新戊二醇和最多可達(dá)20mol％的三官能團(tuán)支化劑組成，所述二元醇選自式CH3CH2C(CH2OH)2-R1的二元醇或該二元醇的衍生物，R1為烷基。
其中優(yōu)選的R1是甲基、乙基或丁基，二元醇最好至少占全部酸組分80mol％。
本發(fā)明的另一方面在于一種熱固型涂料組合物，該組合物由本發(fā)明第一方面所述的樹(shù)脂和一種交聯(lián)劑組成。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，交聯(lián)劑選自如下物質(zhì)的衍生物蜜胺甲醛、苯并胍胺甲醛(benzoguanamine)、甘脲甲醛、脲甲醛和一種封端的異氰酸酯樹(shù)脂。
在一個(gè)更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，芳香酸是間苯二酸(IPA)，但仍可使用其它芳香酸如對(duì)苯二酸、鄰苯二酸及其相應(yīng)的酐。作為優(yōu)選方案，本發(fā)明中的多元羧酸或多元酸酐可使用1，2，4-苯三酸、己二酸(AA)、丁二酸、壬二酸、癸二酸及其相應(yīng)的酐。
優(yōu)選方案說(shuō)明下面將參考多種不同實(shí)施例(僅作為舉例)，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的敘述。
一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的組合物中的酸組分由90～100mol％，優(yōu)選為95～100mol％(按占全部酸組分重量計(jì))的間苯二酸構(gòu)成。酸及酸酐可以被一個(gè)或多個(gè)如下基團(tuán)取代甲基、乙基、丁基、丙基等。但那些易導(dǎo)致水解的基團(tuán)一般不用，這將使涂料組合物具有更強(qiáng)的耐外部環(huán)境作用能力。
2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)(R1為丁基)是本發(fā)明中優(yōu)選的二醇，它的酯不易水解，另外，其它的二元醇(如R1是乙基時(shí))，和新戊二醇羥基新戊酸酯(HPHP)，也可能被用作二元醇組分。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，0～10mol％的新戊二醇(NPG)與其它的如BEPD新戊二醇羥基新戊酸酯以及間苯二酸共用的。這些二元醇還可以是上述二元醇不易水解的衍生物。具體說(shuō)來(lái)，它們還可能是那些羥基取代基β位上含有被二烷基化碳原子的衍生物，所述烷基取代基團(tuán)包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。
酸組分和二元醇組分與適當(dāng)?shù)闹Щ瘎┗旌蠌亩玫剿璧木埘ソM合物。可以使用的聚酯三官能團(tuán)支化劑包括三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷。按占全部醇含量的百分比計(jì)算，一般三官能團(tuán)支化劑存在的量為0～20mol％，更為優(yōu)選的范圍為5～15mol％。
本發(fā)明的基于羥官能基聚酯的涂料組合物，與先有技術(shù)的羥官能基聚酯相比，在暴露于外部環(huán)境三年后，具有優(yōu)良的光澤持久性和耐變色性。這個(gè)結(jié)果是不能夠通過(guò)使用Q-Panel公司的標(biāo)準(zhǔn)QUVB-3B紫外燈按QUV天氣性能加速試驗(yàn)(QUV Accelerated Weather Performance Test)法進(jìn)行加速試驗(yàn)預(yù)測(cè)。
該聚酯樹(shù)脂的酸值一般為0～10，羥值為0～110，數(shù)均分子量為700～8000。
可以任選地將溶劑、顏料、分散劑、催化劑加入到熱固型聚酯樹(shù)脂中，并通過(guò)傳統(tǒng)生產(chǎn)方法處理，制成耐用的表面涂料。令人驚奇的是本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂可以溶于純的芳香族溶劑中，而含有大量芳香族成份的先有文獻(xiàn)技術(shù)的聚酯樹(shù)脂則不能。本發(fā)明中，適用的顏料包括但不限于二氧化鈦、群青青、酞菁藍(lán)、酞菁綠、炭黑、氧化鐵黑、氧化鉻綠、鐵黃和喹叨紅(quindo red)。
該熱固型涂料組合物還可包括其他通常加到涂料組合物中的添加劑，如脫氣劑、流動(dòng)控制劑(flow control agents)、抗氧劑。
該熱固型涂料組合物與對(duì)照物相比，在堿性及潮濕環(huán)境中具有優(yōu)異的光澤和硬度持久性。該涂料組合物可用作外層涂料，涂布于有預(yù)涂層的金屬線外層，用于那些要求可加工性強(qiáng)、耐堿和耐潮濕的電器如洗衣機(jī)、洗碗機(jī)等。
用這些樹(shù)脂制成的涂料經(jīng)適當(dāng)調(diào)配，可具有較高的初始光澤度。
下面將本發(fā)明的各種實(shí)施例舉例如下聚酯I將1.66mol的間苯二酸、1.61mol的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)和0.19mol的三羥甲基丙烷在一個(gè)反應(yīng)器中混合，反應(yīng)器裝有氮?dú)馇逑囱b置、攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱和脫水冷凝器。反應(yīng)物加熱到240℃，加熱速度保證使分餾柱頂溫度低于102℃。當(dāng)樹(shù)脂熔融物變清，脫水速度減慢時(shí)，去掉分餾柱和冷凝器，改裝Dean-Stalk裝置。加入足量的二甲苯，以保證二甲苯在Dean-Stalk裝置中冷凝和脫水，直到樹(shù)脂的酸值達(dá)到6.2為止。
將該聚酯溶于Solvesso 150(混和劑I)得到聚酯溶液I。固體成分含量60％。
聚酯II將1.43mol的間苯二酸、0.13mol的己二酸、1.13mol的BEPD、0.56mol的新戊二醇羥基新戊酸酯和0.18mol的三羥甲基丙烷按上述步驟操作，直至酸值為4。
將該聚酯溶于溶劑混和物II中(10∶20∶70(重量)＝丁醇∶Ektapso EEP∶Solvesso 150)，固體成分含量60％。
聚酯III一種聚酯樹(shù)脂，它包括1.40mol的間苯二酸、0.13mol的1，2，4-苯三酸酸酐、1.36mol的BEPD、0.29mol的新戊二醇羥基新戊酸酯、0.18的新戊二醇和0.5g的Fasca 4100，按上述工藝操作，直至酸值為3。
將聚酯溶于混和溶劑混和物II中(10∶20∶70(重量)＝丁醇∶Ektaro EEPSolvesso 150)，固體成分含量為60％。
涂料1的制備方法一種適用于金屬線的涂料是按下述過(guò)程制備的將56.8份色顏料、4.9份二氧化鈦、1.2份Aerosil 972分散于6.2份丁基化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(Cymel 1156)(98％固體)和31份混和溶劑混合物I的混和物中。28.5份的上述漆與下述物質(zhì)混和5.6份的丁基化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、47.6份的聚酯I溶液、0.24份保護(hù)的有機(jī)磺酸催化劑、0.2份的流動(dòng)助劑(Byk 306)、3份二氧化硅(Syloid EDS)及足夠的溶劑，最終得到25℃下包裝粘度為96s[Ford 4杯]的涂料組合物。
涂料2將56.8份帶色顏料、4.9份的二氧化鈦、1.2份的Aerosil972分散在6.2份的聚酯II溶液和31份混合溶劑II的混和物中，制成顏料漆漿II，將該漆漿28.5份與下述組分混合51.76份聚酯溶液II、3.59份的甲基化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(Cymel 303)、0.15份保護(hù)的有機(jī)磺酸催化劑、0.2份流動(dòng)助劑(Byk 306)、3份二氧化硅、足量溶劑、最終得到25℃下包裝粘度為96s(Ford 4杯)的涂料組合物。
涂料3涂料3與涂料1的制備方法一致，但其中用聚酯II代替聚酯I，混和溶劑II代替混合溶劑I。
涂料4將28.5份上述漆漿II與51.76份聚酯溶液II、4.48份保護(hù)的異氰酸酯樹(shù)脂(Coronate 2515)(80％固體)、0.8份的二月桂酸二丁錫、0.2份流動(dòng)助劑、3份二氧化硅及足量的溶液混和，最終得到25℃下包裝粘度為96s(Ford 4杯)的涂料組合物。
在表1中，實(shí)施例1～4、6～9、11～13和16是先有技術(shù)的樹(shù)脂，而實(shí)施例5、10、14和15則是本發(fā)明的樹(shù)脂，所有的樹(shù)脂都通過(guò)傳統(tǒng)的加工方法成涂料組合物，同時(shí)，表中還給出了光澤保持性和其他試驗(yàn)的結(jié)果。
下面所提及的材料是從相應(yīng)的供貨商處獲得的材 料 供貨商Pigment Mix 329ShepherdAerosil R972 DegussaCymel 1156 CyanamidCymel 303 CyanamidSolvesso 150 ExxonCycate 600 CyanamidCyronate 2515 -DMEA AldrichByk 306Byk-ChemieSyloid ED-5W.R.Grace雖然本發(fā)明是依據(jù)幾個(gè)特定的實(shí)施例進(jìn)行描述的，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯然意識(shí)到本發(fā)明還可以有許多其它實(shí)施方案。
表1用于銅表面的含顏料涂料的不同聚酯組合物耐久性測(cè)試
1)上述除實(shí)施例15外所有聚酯均還包含足量三羥甲基丙烷以便使官能度/分子數(shù)＝3.0，其它樹(shù)脂參數(shù)是Mn＝2250、羥值＝6.0、酸值＝10、顏料漆漿混合物包括16.2份Shepherd pigment mix 329和1.4份二氧化鈦。2)間苯二酸/新戊二醇聚酯體系的結(jié)晶性太強(qiáng)，以至于無(wú)法得到統(tǒng)一的用于暴露片的漆膜。3)1，4-環(huán)己二酸。4)1，3-環(huán)己二酸。5)1，4-二羥甲基環(huán)己烷。6)2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。7)該酯還包含1，2，4-苯三酸酸酐單體。8)可加工的樹(shù)脂定義如下用Solvesso 150將其稀釋至含60％固體，在7天內(nèi)不結(jié)晶。9)本表中所有涂料均采用蜜胺甲醛型交聯(lián)劑。
權(quán)利要求
1.一種用于熱固型涂料組合物的聚酯樹(shù)脂，該樹(shù)脂包含酸組分、醇組分和三官能團(tuán)支化劑，其中酸組分由下述成分組成90～100mol％的芳香酸或芳香酸酐或二者的混和物、0～10mol％的一種多元羧酸或多元羧酸酸酐或其混和物；醇組分由下述組分組成至少60mol％的選自CH3-CH2-C(CH2OH)2-R1的一種或多種二元醇及該二元醇的衍生物，其中R1是烷基，0～20mol％的新戊二醇，最多可達(dá)20mol％的三官能團(tuán)支化劑。
2.權(quán)利要求1的聚酯樹(shù)脂，其中R1是甲基、乙基或丁基。
3.權(quán)利要求1或2的聚酯樹(shù)脂，其中所述二元醇至少占全部醇組分的80mol％。
4.上述任一權(quán)利要求的聚酯樹(shù)脂，其中芳香族酸選自間苯二酸(IPA)、對(duì)苯二酸、鄰苯二酸及相應(yīng)的酸酐。
5.權(quán)利要求4的聚酯樹(shù)脂，其中芳香酸是間苯二酸，按全部酸組分重量計(jì)算，其用量為90～100mol％。
6.權(quán)利要求4的聚酯樹(shù)脂，其中芳香酸是間苯二酸，按全部酸組分重量計(jì)算，其用量為95～100mol％。
7.上述任一權(quán)利要求的聚酯樹(shù)脂，其中多元酸或其相應(yīng)的多元羧酸酐選自1，2，4-苯三酸、己二酸、丁二酸、壬二酸、癸二酸及其相應(yīng)的酸酐。
8.上述任一權(quán)利要求的聚酯樹(shù)脂，其中酸組分可由一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基、丁基或丙基基團(tuán)取代，所述基團(tuán)不易水解，以使制得的涂料組合物有更強(qiáng)的耐外部環(huán)境作用的能力。
9.上述任一權(quán)利要求的聚酯樹(shù)脂，其中二元醇是選自2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、羥基新戊酸新戊二醇酯(HPHP)和任何耐水解的衍生物。
10.權(quán)利要求9的聚酯樹(shù)脂，其中二元醇是2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)。
11.權(quán)利要求9的聚酯樹(shù)脂，其中二元醇是新戊二醇羥基新戊酸酯(HPHP)。
12.權(quán)利要求9的聚酯樹(shù)脂，其中耐水解的衍生物在其羥基取代基的β位上含有二烷基化的碳原子。
13.權(quán)利要求12的一種聚酯樹(shù)脂，其中二烷基化基團(tuán)包括甲基、乙基、丙基或丁基。
14.上述任一權(quán)利要求的聚酯樹(shù)脂，其中三官能團(tuán)支化劑包括三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷。
15.上述任一權(quán)利要求的聚酯樹(shù)脂，其中三官能團(tuán)支化劑存在的量占全部醇組分總重量的5～15mol％。
16.上述任一權(quán)利要求的聚酯樹(shù)脂，其中溶劑、顏料、分散劑和催化劑可任選地加入樹(shù)脂中。
17.權(quán)利要求16的聚酯樹(shù)脂，其中顏料是選自二氧化鈦、群青青、酞菁藍(lán)、酞菁綠、炭黑、氧化鐵黑、氧化鉻綠、鐵黃和喹叨紅(quindored)。
18.上述任一權(quán)利要求的聚酯樹(shù)脂，其酸值為0～10，羥值為20～110，數(shù)均分子量為700～8000。
19.權(quán)利要求1～18中任一項(xiàng)的聚酯樹(shù)脂的一種制備方法，該方法包括將一種酸組分、一種醇組分和一種三官能團(tuán)支化劑在升高的溫度下反應(yīng)。
20.權(quán)利要求19的方法，其中將0～10mol％的新戊二醇(NPG)與BEPD或羥基新戊酸新戊二醇酯和間苯二酸一起使用，并與一種三官能團(tuán)支化劑在升高的溫度下反應(yīng)。
21.權(quán)利要求19或20的方法，其中三官能團(tuán)支化劑包括三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷。
22.一種熱固型涂料組合物，由上述權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的聚酯樹(shù)脂和交聯(lián)劑組成。
23.權(quán)利要求22的熱固型涂料組合物，其中交聯(lián)劑選自如下物質(zhì)的衍生物蜜胺甲醛、苯并胍胺甲醛、甘脲甲醛，脲甲醛和一種封端的的異氰酸酯樹(shù)脂。
24.一種制備熱固型涂料組合物的方法，該方法包括將上述權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)的聚酯樹(shù)脂混和物，在高溫下與一種交聯(lián)劑反應(yīng)。
25.權(quán)利要求24的一種方法，其中交聯(lián)劑是從下述物質(zhì)衍生物中選擇的蜜胺甲醛、苯并胍胺甲醛、甘脲甲醛，脲甲醛和一種封端的的異氰酸酯樹(shù)脂。
26.用權(quán)利要求22或23的熱固型涂料組合物涂布的金屬片材。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于熱固型涂料組合物的聚酯樹(shù)脂，所述的聚酯包括一種酸組分，一種醇組分和一種三官能團(tuán)支化劑；其中酸組分由90-100mol％的芳族酸或芳族酐或其混合物和0-10mol％多羧酸或多羧酸酐或其混合物組成；其中的醇組分由至少60mol％一種或多種選自CH
文檔編號(hào)C09D161/20GK1142840SQ94195002
公開(kāi)日1997年2月12日 申請(qǐng)日期1994年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月24日
發(fā)明者M·R·賓斯, J·韋亞托斯, J·A·馬里芬特 申請(qǐng)人:Bhp鋼鐵(Jla)有限公司