專利名稱：相溶性范圍寬的酮醛樹脂、其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相溶性范圍寬的酮醛樹脂，它包括環(huán)脂族酮，尤其是甲醛，必要時還包括其它單體，其制備方法和在漆、印刷墨和其它涂料中特別是在顏料制劑中作為硬樹脂的應(yīng)用。
環(huán)已酮和甲基-環(huán)已酮與醛，特別是與甲醛在堿的存在下縮合得到各種縮合產(chǎn)物是已知的(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry 第23卷，Verlag Chemie Weinheim，1993年，第99-105頁)。這些樹脂在溶劑和粘結(jié)劑的整個譜中不具有普遍實(shí)用的溶解度和相溶性。尤其是由于生態(tài)學(xué)和毒理學(xué)的原因，增加所使用的純脂族化合物和石油溶劑不適合用作稀釋劑。重要的粘結(jié)劑類型如長油醇酸樹脂，植物油，烴樹脂和聚酰胺大多數(shù)也是不相溶的。由于這個原因，也不可能在以礦物油為基的印刷墨和通用的調(diào)色體系或顏料制劑中使用。
出于經(jīng)濟(jì)和計算上的原因，增加顏料制劑生產(chǎn)，該顏料制劑必須盡可能地在常用的涂料系統(tǒng)中是可使用的。以環(huán)已酮或甲基-環(huán)乙酮甲醛樹脂為基的調(diào)色漿料尤其在具有低極性粘結(jié)劑和溶劑的涂料中帶來不穩(wěn)定性。
EP-B0007106公開了脂族和環(huán)酮的縮聚產(chǎn)物，它是由該專利公開的方法制備的，具有的軟化點(diǎn)非常高，結(jié)果具有的分子量比較高，從而在脂族溶劑中是不相溶的。
本發(fā)明的任務(wù)是提供具有相溶性范圍寬的酮醛樹脂和其制備方法。這種樹脂應(yīng)該與盡可能寬譜的涂料粘結(jié)劑是可相容的，它具有的溶解度應(yīng)盡可能地是通用的，尤其力求在脂族化合物中的溶解性。還應(yīng)該保持酮醛樹脂的普通特性并確保良好的顏料潤濕。
本發(fā)明的任務(wù)是通過由環(huán)脂族酮、醛和必要時其它單體組成的酮-甲醛樹脂解決的，這些樹脂包含Ⅰ.40-100mol%(以全部所使用的酮為基)的至少一種烷基取代的環(huán)已酮它帶有1個或多個烷基基團(tuán)，該基團(tuán)有1-8個碳原子，Ⅱ.0.8-2.0mol的至少一種脂族醛，以1mol全部所使用的酮為基，和Ⅲ.0-60mol%(以全部所使用的酮為基)的其它酮，這些酮具有脂族，環(huán)脂族，芳香族烴基團(tuán)，在烴鏈上可用相同的或不同的但又是上述的烴基團(tuán)取代，以及必要時包括酚和/或尿素或其衍生物。
特別優(yōu)選的C1-C8烷基取代的環(huán)已酮是4-叔丁基環(huán)已酮和3，3，5-三甲基環(huán)已酮。
本發(fā)明的酮醛樹脂具有寬的溶解度和相溶性，尤其適用于普遍可使用的顏料制劑。
本發(fā)明的酮醛樹脂是實(shí)際上都可溶于涂料可采用的有機(jī)溶劑，特別是礦物油，石油溶劑和脂族化合物。這提供了制備氣味淡的，保護(hù)環(huán)境和無毒性的涂料的可能性。
該酮醛樹脂與粘結(jié)劑和樹脂的相溶性范圍寬。特別是它們可與有關(guān)的非極性型物質(zhì)如長油醇酸樹脂，天然油，烴樹脂和聚酰胺混合。因此，它特別適合于用作漆和印刷墨中的硬樹脂。
由本發(fā)明的酮醛樹脂可形成穩(wěn)定的顏料制劑和調(diào)色漿料，這些物質(zhì)可用于大多數(shù)涂料并帶來突出的顏色特征。
本發(fā)明的酮醛樹脂可包括單獨(dú)或混合的所有烷基取代的環(huán)已酮，它帶有1個或多個烷基基團(tuán)，該烷基上總的碳原子數(shù)為1-8個，作為實(shí)例可提及的是4-叔戊基環(huán)已酮，2-仲-丁基環(huán)已酮，2-叔-丁基環(huán)已酮，4-叔-丁基環(huán)已酮，2-甲基環(huán)已酮和3，3，5-三甲基環(huán)已酮。優(yōu)選的是4-叔-丁基環(huán)已酮和3，3，5-三甲基環(huán)已酮。
作為脂族醛原則上適用的是無支鏈或帶支鏈的醛，例如甲醛、乙醛、丁醛、十二烷醛等，但優(yōu)選使用單獨(dú)或混合的甲醛。
所要求的甲醛通常以約30%(重量)的水溶液使用。其它附加形式的醛同樣也是可以的?？砂ㄅc甲醛混合的芳香醛，例如苯甲醛。
本發(fā)明的酮醛樹脂的其它單體可包括單獨(dú)或混合使用的脂族，環(huán)脂族，芳香族或混合特性的主要酮?？商峒暗睦訛楸滓彝?、3-戊酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基環(huán)戊酮的混合物，環(huán)已酮，環(huán)庚酮和環(huán)辛酮。但優(yōu)選地為甲乙酮，環(huán)已酮和苯乙酮。一般可使用適合于酮樹脂合成的文獻(xiàn)中提到的所有酮。
必要時還可包含少量的其它單體如酚、尿素和其衍生物作為用于本發(fā)明酮醛樹脂附加的單體。
本發(fā)明一個特定的實(shí)施方案包括環(huán)已酮的混合物。特定的重要特性是通過使用三甲基環(huán)已酮/環(huán)已酮，4-叔-丁基環(huán)已酮/三甲基環(huán)已酮/環(huán)已酮和4-叔-丁基環(huán)已酮/三甲基環(huán)已酮的混合物實(shí)現(xiàn)的。
對于專業(yè)人員來說通過改變用量比例可容易地調(diào)整樹脂特性如熔點(diǎn)，羥基數(shù)和克分子量。
本發(fā)明的酮醛樹脂最好具有平均分子量為500-1000，特別優(yōu)選地為500-800。
可使用所有已知方法合成樹脂。一般是在堿催化劑的存在下進(jìn)行縮合。這樣的反應(yīng)例如在Ullmann′s Encyclopaedie der technischen Chemie Bd.12，Verlag Chemie Weinheim，1976年，第547-555頁中作了描述。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中闡述本發(fā)明。

按通常的方法將酮和1/3所需的以濃度約30%(質(zhì)量)的甲醛水溶液形式存在的甲醛混合并加熱至60℃。然后在15分鐘內(nèi)滴加所需的濃度為50%(質(zhì)量)的NaOH水溶液并加熱至80℃。接著在90分鐘內(nèi)滴加剩余量的甲醛并將其在約85℃下回流4小時。在加入冰醋酸之后用水洗滌最終形成的樹脂至中性。蒸餾后得到淺黃色、軟化點(diǎn)為80-90℃的脆性樹脂。
性能測試Ⅰ.測試溶解度測試實(shí)施例1-4的樹脂1-4在各種溶劑中的溶解度，并與兩種由市場購得的環(huán)已酮-甲醛樹脂進(jìn)行比較。

+完全可溶-不可溶或不完全可溶比較ABayer AG 的 Kunstharz AFS(合成樹脂)比較BHuels AG 的 Kunstharz CA(合成樹脂)Ⅱ.測試相溶性測試實(shí)施例1-4的樹脂1-4與各種粘結(jié)劑和樹脂的相溶性，并與兩種從市場購得的環(huán)已酮-甲醛樹脂進(jìn)行比較，酮-甲醛樹脂/粘結(jié)劑或樹脂的重量比為40∶60。將該物質(zhì)溶解在合適的溶劑中，混合并在玻璃上干燥成一層膜，檢驗(yàn)其不相溶性(混濁等)
+完全相溶的或澄清膜±相溶性的極限，或膜缺陷-不相溶的，或嚴(yán)重混濁的膜1 PLEXIGUM P28/Roehm2 SYNTHACRYL SC 126/Hoechst AG3 EPIKOTE 828/Shell4 MAPRENAL MF 900/Hoechst AG5 Nitrocellulose E 510/Wolff Walsrode6 DYNAPOL LH 908/Hüls AG7 ALKYLDAL F 26/Bayer AG8 ALKYLDAL F 681/Bayer AG9 NECIRES LF 220/160/Neville Cindu10 VERSAMID 930/Cray ValleyⅢ.測試顏料潤濕將實(shí)施例4的樹脂4按常用方法制成各種顏色的調(diào)色料漿。
通過向漆中添加10份重量的調(diào)色料漿和下列的醇酸樹脂顏料配成調(diào)色料漿。
醇酸樹脂顏料ALKYLDALF 681,濃度為55%在石油溶劑中 72.7 重量份KRONOS*2065 18.5 重量份NUODEX*Co 6% 0.3 重量份NUODEX*Pb 24% 0.9 重量份NUODEX*Ca 4% 1.0 重量份EXKIN*2 0.3 重量份SHELLSOL*A 2.5 重量份石油溶劑 3.8 重量份醇酸樹脂顏料 100.0 重量份該料漿與漆混合沒有帶來問題。這類漆具有良好的流變特性和良好的絮凝穩(wěn)定性。
按常規(guī)方法在薄鋼板上制成漆膜并評價。
漆膜特征
本發(fā)明述及的實(shí)施例1-3的其它樹脂具有類似的良好的特性。作為比較使用的環(huán)已酮-甲醛樹脂A和B原則上也可用于上述的調(diào)色料漿?？墒牵?dāng)形成最終的漆時，由于不相溶性出現(xiàn)強(qiáng)的絮凝現(xiàn)象。因此，在普遍使用的漆中，不可以使用這些樹脂。
權(quán)利要求
1.環(huán)脂族酮和脂族醛基的酮醛樹脂，其特征在于，它們包含Ⅰ.40-100mol%(以全部使用的酮為基)的至少一種烷基取代的環(huán)己酮，它帶有1個或多個烷基基團(tuán)，該基團(tuán)有1-8個碳原子，Ⅱ.0.8-2.0mol至少一種脂族醛，以1mol所有使用的酮為基，和Ⅲ.0-60mol%(以全部使用的酮為基)具有脂族、環(huán)脂族，芳香族烴基團(tuán)的其它酮，在烴鏈上可用相同或不同的但又是上述的烴基團(tuán)取代，以及必要時包括酚和/或尿素或其衍生物。
2.按照權(quán)利要求1的酮醛樹脂，其特征在于包含作為組分Ⅰ的4-叔-丁基環(huán)已酮和/或3，3，5-三甲基環(huán)已酮。
3.按照權(quán)利要求1或2的酮醛樹脂，其特征在于包含作為組分Ⅱ的至少一種選自甲醛、乙醛、丁醛、十二烷醛和苯甲醛的單體。
4.按照權(quán)利要求1-3的酮醛樹脂，其特征在于包含作為組分Ⅱ的甲醛。
5.按照權(quán)利要求1-4的酮醛樹脂，其特征在于包含作為組分Ⅲ的苯乙酮，甲乙酮和/或環(huán)已酮。
6.按照權(quán)利要求1-5的酮醛樹脂，其特征在于它們具有的平均分子量為500-1000，軟化點(diǎn)為70-95℃。
7.按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求3-6的酮醛樹脂，其特征在于包含由3，3，5-三甲基環(huán)已酮，4-叔-丁基環(huán)已酮和/或環(huán)已酮組成的混合物。
8.按照上述權(quán)利要求之一項(xiàng)的酮醛樹脂作為涂料的樹脂添加物的應(yīng)用。
9.按照上述權(quán)利要求之一項(xiàng)的酮醛樹脂制造顏料濃縮物或調(diào)色料漿的應(yīng)用。
10.環(huán)脂族酮和脂族醛為基料的酮醛樹脂，其特征在于，它們是通過在堿催化劑的存在下，縮合以下物質(zhì)獲得的Ⅰ.40-100mol%(以全部使用的酮為基)的至少一種烷基取代的環(huán)已酮，它帶有1個或多個烷基基團(tuán)，該基團(tuán)有1-8個碳原子，Ⅱ.0.8-2.0mol至少一種脂族醛，以1mol所有使用的酮為基，和Ⅲ.0-60mol%(以全部使用的酮為基)具有脂族，環(huán)脂族，芳香族烴基團(tuán)的其它酮，在烴鏈上可用相同或不同的但又是上述的烴基團(tuán)取代，以及必要時包括酚和/或尿素或其衍生物。
11.環(huán)脂族酮和脂族醛基的酮醛樹脂的制備方法，其特征在于它們是在堿催化劑的存在下于80-90℃的溫度縮合以下物質(zhì)制備的Ⅰ.40-100mol%(以全部使用的酮為基)的至少一種烷基取代的環(huán)已酮，它帶有1個或多個烷基基團(tuán)，該基團(tuán)有1-8個碳原子，Ⅱ.0.8-2.0mol至少一種脂族醛，以1mol所有使用的酮為基，和Ⅲ.0-60mol%(以全部使用的酮為基)具有脂族，環(huán)脂族，芳香族烴基團(tuán)的其它酮，在烴鏈上可用相同或不同的但又是上述的烴基團(tuán)取代，以及必要時包括酚和/或尿素或其衍生物。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于，該酮醛樹脂具有的平均分子量為500-1000，軟化點(diǎn)為70-95℃。
全文摘要
相溶性范圍寬的酮醛樹脂，其制備方法和其應(yīng)用。本發(fā)明涉及相溶性范圍寬的酮醛樹脂，它包含環(huán)脂族酮和尤其是甲醛和必要時其它單體，其制造方法，和其在漆、印刷墨和其它涂料特別是顏料制劑中作為硬樹脂的應(yīng)用。
文檔編號C09D7/12GK1112571SQ9510189
公開日1995年11月29日 申請日期1995年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月16日
發(fā)明者M·奧特爾特, W·弗賴塔格, C·馬切特 申請人:希爾斯股份公司