專利名稱：高效稀土有機(jī)配合物熒光材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高效稀土有機(jī)配合物熒光材料的制備方法。
稀土配合物發(fā)光機(jī)理在于有機(jī)配體將吸收的能量傳遞給稀土離子，使其4f電子被激發(fā)產(chǎn)生f-f電子躍遷并發(fā)光。例如稀土銪β二酮絡(luò)合物是發(fā)紅光的材料主要產(chǎn)生5D0→7F2的躍遷。其發(fā)射最大值在610nm附近，并伴有較弱的橙光即5D0→7F1的躍遷。這一光轉(zhuǎn)換過程包括配體能量吸收—配體能量傳遞—稀土離子發(fā)射，那么配體起到光能轉(zhuǎn)換器的作用。簡言之，熒光強(qiáng)度取決于配體的吸收強(qiáng)度，配體到稀土的能量傳遞效率及稀土離子的熒光效率。這一原理引起科學(xué)家們的極大興趣去改善稀土配合物的發(fā)光性能。如選擇配體使其三重態(tài)與稀土可發(fā)射的激發(fā)能級相匹配，可使熒光效率大大提高。或選擇對稀土離子有能量傳遞的第二或第三種配體起到協(xié)同試劑的作用也可大大提高發(fā)射強(qiáng)度。
中國專利CN 1062917A，1992公開了姚瑞剛等人制備的β二酮ZEuL4型絡(luò)合物再加入有機(jī)磷化合物并把它們分散到適當(dāng)?shù)母呔畚锘蚓哂信湮荒芰Φ墓簿畚镏锌芍瞥赏该鞯臒晒獠牧?。ZEuL4中Z為吡啶與氫離子形成的陽離子，L為三氟甲基噻吩—α基β二酮負(fù)離子，有機(jī)磷化合物為氧化三正辛基膦，透明高聚物為聚甲基丙烯酸甲脂。高聚物有機(jī)磷化合物配合物＝(100)∶(0.1-1)∶(0.1-10)。將上述三種物質(zhì)按比例稱取并分別溶于甲苯溶液中，在一容器中混勻，將之涂于無色玻璃片上，干燥后即得一厚度為10-50μm的透明熒光薄膜，其在波長300-400nm紫外光照射下呈紅色。但此稀土絡(luò)合物ZEuL4發(fā)光效率不夠高，尤其是絡(luò)合物中β二酮含量較高時(shí)對光穩(wěn)定性較差，使熒光使用壽命變短，它們制成的薄膜不能在日光燈和陽光下發(fā)出很強(qiáng)的紅光。
本發(fā)明的目的是選擇對稀土離子銪能量傳遞效率高的有機(jī)胺氯化甲基三脂肪胺和β二酮二苯甲酰甲烷為配體，使稀土有機(jī)配合物中β二酮的含量低于40％，使用通常的有機(jī)合成方法得到高效率、高亮度、穩(wěn)定性好、使用壽命長的稀土有機(jī)熒光配合物。
本發(fā)明選擇的原料由下列組分構(gòu)成，其通式為EuLxNy其中，L代表如下的β二酮配體 式中R1和R2可以相同也可以不同，它們各自可以是烷基，一元或多元氟取代的烷基，、苯基、一元或多元取代的苯基，呋喃基或噻吩基。
N代表有機(jī)胺RN，iRN， 其中R＝C7～C30；通式中，X和Y的變化范圍為1～4即X＝1，Y＝4；X＝2，Y＝3；X＝3，Y＝2；X＝4，Y＝1；有機(jī)溶劑包括醇類，酮類，四氫呋喃，脂類，烴類，其中丙酮為最佳；
按化學(xué)計(jì)量比取適量的反應(yīng)物溶于有機(jī)溶劑丙酮中在反應(yīng)器內(nèi)混合攪拌，然后過濾除去溶劑得固體稀土有機(jī)配合物熒光材料。
將所得到的固體稀土熒光配合物粉末溶解后分散到透明高聚物中可制成高聚物熒光薄膜。
配合物熒光材料的制備步驟為通常的有機(jī)合成方法溶解—加熱攪拌—過濾—干燥。
本發(fā)明的稀土熒光配合物粉末外觀呈淡粉紅色，和高聚物形成的透明熒光薄膜顯極淡的粉紅色，其激發(fā)光譜是一個(gè)寬帶(200～450nm)。激發(fā)最大值位于380nm附近，特別是在340-410nm的紫外光，包括日光燈、日光、紫外激光照射下產(chǎn)生613nm明亮的紅光。
本發(fā)明的熒光材料和最亮的無機(jī)化合物Y2O3∶Eu標(biāo)準(zhǔn)紅粉相比較其熒光相對亮度是標(biāo)準(zhǔn)熒光粉Y2O3∶Eu的1.35倍(在254nm激發(fā)下把標(biāo)準(zhǔn)熒光粉Y2O3∶Eu的亮度定為100％)。在365nm激發(fā)下其量子效率是標(biāo)準(zhǔn)紅粉Y2O3∶Eu的20倍，和高亮度的稀土有機(jī)配合物標(biāo)準(zhǔn)樣品R[Eu(TTA)4](R為吡啶季銨鹽陽離子，TTA為α噻吩基甲酰三氟丙酮負(fù)離子)相比，在254和365nm激發(fā)下(把標(biāo)準(zhǔn)樣品R[Eu(TTA)4]的相對亮度定為100％)其相對亮度約為標(biāo)準(zhǔn)樣品的1.2倍。在365nm激發(fā)下，其相對量子效率是標(biāo)準(zhǔn)樣品R[Eu(TTA)4]的1.23倍。本發(fā)明的熒光配合物在室溫下在空氣中放置一年，其發(fā)射強(qiáng)度和量子效率幾乎不變，說明對濕度的穩(wěn)定性很高。取標(biāo)準(zhǔn)樣品R[Eu(TTA)4]和該熒光粉EuL3N2各0.1克分別與50克聚乙烯制成透明高聚物薄膜，經(jīng)13.5千瓦氙燈強(qiáng)光照射5.4小時(shí)后，在同一條件下分別測量了它們的發(fā)射光譜。發(fā)現(xiàn)R[Eu(TTA)4]的熒光強(qiáng)度比本發(fā)明的熒光材料低約14倍，這說明該熒光粉對光是十分穩(wěn)定的。
本發(fā)明熒光配合物的溶液可與非水流動物質(zhì)混合用于油墨、印泥、膠印油墨、凹版塑料、印鐵、絲網(wǎng)中印刷各類防偽發(fā)票、商標(biāo)、證書及各類銀行發(fā)票等。同時(shí)可用于墨術(shù)、油漆、涂料、纖維、裝璜、繪畫等美術(shù)領(lǐng)域。固體復(fù)合材料或塑料制品可用于室內(nèi)外裝飾和商品廣告包括超級市場、賓館、舞廳、家用。
固體粉末加在固體或流動材料中使用可做為顯示或作為特殊標(biāo)志材料。
該熒光粉的溶液可用于熒光探傷。把稀土有機(jī)發(fā)光溶液涂于被檢查的物體上包括特殊氣體管道、飛機(jī)、尖端材料等在紫外燈下進(jìn)行探傷。運(yùn)用多孔玻璃吸附這種熒光配合物，可以用于太陽能熒光濃集器。將該熒光配合物的溶液加入即泥中可用于指紋研究和鑒定?？傊摕晒夥蹮o論以什么狀態(tài)液態(tài)、薄膜、固體摻雜等使用，在200-450nm特別是340-410nm紫外光包括激光、日光、日光燈照射下皆發(fā)紅色熒光。
本發(fā)明提供的實(shí)施例如下實(shí)施例1取稀土氯化物EuCl30.768克，二苯甲酰甲烷1.8271克，氯化甲基三脂肪胺2.465 5克溶于乙醇溶液中混勻，攪拌加熱充分反應(yīng)后過濾，干燥后得固體熒光配合物。用波長200-450nm的光照射下顯明亮的紅色。
實(shí)施例2按生成物EuL3N2稱取化學(xué)計(jì)量比的反應(yīng)物稀土氯化物EuCl3，二苯甲酰甲烷，三異辛胺溶于丙酮溶劑中混勻，合成步驟同實(shí)施例1制得稀土熒光配合物，用波長340-410nm的紫外光照射下顯明亮的紅色。
實(shí)例施3按生成物EuL3N2稱取化學(xué)計(jì)量比的反應(yīng)物稀土氯化物EuCl3，二苯甲酰甲烷，三烷基胺溶于丙酮溶劑中混勻，合成步驟同實(shí)施例1制得稀土熒光配合物。用波長250-450nm的光照射顯明亮的紅色。
實(shí)施例按生成物EuL3N2稱取化學(xué)計(jì)量比的反應(yīng)物稀土氯化物EuCl3，β—萘?；珻19仲碳伯胺溶于四氫呋喃溶液中混勻，合成步驟同實(shí)施例1制得稀土熒光配合物。用波長200-450nm的光照射顯明亮的紅色。
實(shí)施例5將4克的聚甲基丙烯酸甲脂溶于100ml二氯甲烷溶液中，定為溶液A；再取稀土熒光配物0.00011克溶于100ml二氯甲烷溶液中定為溶液B；取溶液A10ml，溶液B10ml在一溶囂中混勻，涂在無色底片上干燥后得厚度可控的透明熒光薄膜，在200-450nm光照射下顯明亮的紅光。傾斜一角度在日光和日光燈下發(fā)射明亮的紅光。將該溶液涂在彩色畫面上由于底色不同可得到鮮紅、紫紅、橙色、綠色等變色熒光。
實(shí)施例6將實(shí)施例1中的固體熒光配合物溶于乙醇溶液中制成溶液，利用該溶液在白紙、宣紙、無色玻璃和白色織物上繪制一副圖畫，干燥后在日光下保持原貌，在200-450nm特別是在340-410nm的光照射下顯紅色熒光。
權(quán)利要求
1.一種高效稀土銪有機(jī)配合物熒光材料的制備方法，是經(jīng)過溶解—加熱攪拌—過濾—干燥步驟完成。其特征在于選擇的原料由下列組分構(gòu)成，其通式為EuLxNy其中，L代表如下的β二酮配體 式中R1和R2可以相同也可以不同，它們各自可以是烷基，一元或多元氟取代的烷基，、苯基、一元或多元取代的苯基，呋喃基或噻吩基。N代表有機(jī)胺RN，iRN， 其中R＝C7～C30；通式中，X和Y的變化范圍為1～4即X＝1，Y＝4；X＝2，Y＝3；X＝3，Y＝2；X＝4，Y＝1；有機(jī)溶劑包括醇類，酮類，四氫呋喃，脂類，烴類，其中丙酮為最佳；按化學(xué)計(jì)量比取適量的反應(yīng)物溶于有機(jī)溶劑丙酮中在反應(yīng)器內(nèi)混合攪拌，然后過濾除去溶劑得固體稀土有機(jī)配合物熒光材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于高效稀土有機(jī)配合物熒光材料的制備方法。本發(fā)明選擇對稀土離子銪能量傳遞效率高的有機(jī)胺氯化甲基三脂肪胺和β二酮二苯甲酰甲烷為配體，使稀土有機(jī)配合物中β二酮的含量低于40％，使用通常的有機(jī)合成方法，得到高效率、高亮度、穩(wěn)定性好、使用壽命長、發(fā)紅光的稀土有機(jī)熒光配合物。
文檔編號C09K9/00GK1140744SQ9510697
公開日1997年1月22日 申請日期1995年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月20日
發(fā)明者段志邦, 張洪杰, 楊魁躍, 倪嘉纘 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所