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聚酯樹脂粉末涂料組合物的制作方法

文檔序號:3724455閱讀:257來源:國知局
專利名稱:聚酯樹脂粉末涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明是關(guān)于聚酯樹脂基的粉末涂料組合物,更具體地說,是關(guān)于用某些有機(jī)鈦或有機(jī)鋯化合物來固化聚酯樹脂粉末涂料組合物。
含有粉末狀熱固性組合物的涂料組合物在形成高耐用及裝飾性涂層方面的應(yīng)用日益增加。這種組合物(通常稱為粉末涂料組合物)通常是由多元醇和多元酸反應(yīng)而制成的聚酯樹脂基的,在該樹脂中,可以調(diào)節(jié)醇酸的摩爾比以得到羥基比酸基過量的樹脂(富羥基樹脂)或酸基比羥基過量的樹脂(富羧基樹脂)。
富羧基樹脂經(jīng)常是用異氰脲酸酯如異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)交聯(lián)固化以得到非常適合室外使用的耐久涂料。但是,現(xiàn)在的希望是減少異氰脲酸三縮水甘油酯的使用。
用環(huán)氧樹脂如雙酚A型環(huán)氧樹脂交聯(lián)富羧基樹脂得到的樹脂通常稱為混合樹脂。但是這些樹脂并不具有用異氰脲酸三縮水甘油酯交聯(lián)固化生成的樹脂的同樣性能和室外耐久性。
具有優(yōu)良室外耐久性的涂料也可由用異氰酸酯來交聯(lián)富羥基樹脂制得。這些異氰酸酯可用例如,己內(nèi)酰胺封端,以防止過早與聚酯反應(yīng)。但是,現(xiàn)在在涂料工業(yè)中一般傾向盡可能不用己內(nèi)酰胺封端的異氰酸酯。
在我們的未審查申請GB9408430.8中公開了一種用特定的由三鏈烷醇胺衍生來的有機(jī)鈦或有機(jī)鋯化合物來固化聚酯粉末涂料的方法。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn),除了用三鏈烷醇胺以外,某些由一鏈烷醇胺或二鏈烷醇胺衍生的有機(jī)鈦或有機(jī)鋯化合物可用作聚酯粉末涂料組合物的固化劑。
因此,一種使粉末涂料組合物固化的方法包括使聚酯樹脂與有機(jī)鈦化合物或有機(jī)鋯化合物反應(yīng),所述有機(jī)鈦化合物或有機(jī)鋯化合物是鈦或鋯的原酸酯或縮合原酸酯與三鏈烷醇胺和與一鏈烷醇胺或二鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物,所述反應(yīng)產(chǎn)物,其三鏈烷醇氨基與鈦或鋯原子之比為0.5∶1至1.5∶1,一鏈烷醇氨基或二鏈烷醇氨基與鈦或鋯原子之比為0.2∶1至2.0∶1。
可用于本發(fā)明方法的聚酯樹脂可以是上述的富羥基樹脂或上述的富羧基樹脂。它們可由多元羧酸或其可酯化的衍生物與多元醇用任何合適的已知方法制備。
用于制備聚酯樹脂的多元酸包括芳族、環(huán)脂族或脂族羧酸,如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、環(huán)己烷鄰二甲酸、己二酸和癸二酸。這些酸與一元醇所形成的酯如對苯二甲酸二甲酯或酸酐如鄰苯二甲酸酐也可用來代替相應(yīng)的酸作為制備聚酯的反應(yīng)物。
適用的多元醇包括1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、丙三醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯和乙氧基化雙酚A(2,2-雙[4,4′-羥基乙氧基苯基]丙烷)。
優(yōu)選支化的和熔點高的聚酯。
制備聚酯的原料摩爾比要加以選擇,以確保羥基(富羥基樹脂)或者羧基(富羧基樹脂)過量。通常,市售的富羥基樹脂的羥值在20和150毫克KOH/克之間。實施本發(fā)明時,羥值最好是在15和100毫克KOH/克之間,更好是在15和60毫克KOH/克之間。這種樹脂的酸值通常是0至15毫克KOH/克。一般,本發(fā)明所用的市售富羧基樹脂的酸值為15至100毫克KOH/克,最好是15至60毫克KOH/克,并且羥值小于30毫克KOH/克,最好小于10毫克KOH/克。
實施本發(fā)明時也可以用聚酯與其它聚合物的共聚物樹脂,這類共聚物包括含羧基的丙烯酸類聚合物的共聚物。
本發(fā)明方法所用的鈦或鋯的化合物是至少兩種鏈烷醇胺的衍生物。這些鏈烷醇胺之一是三鏈烷醇胺(可用通式N(ROH)3表示),另一種是二鏈烷醇胺(通式為HN(ROH)2)或一鏈烷醇胺(通式為H2NROH)。上述各化學(xué)式中,R是個二價基,最好含至多3個碳原子。最優(yōu)選的R是-CH2-CH2-或-CH(CH3)CH2-。當(dāng)R代表這兩個基之一時,三鏈烷醇胺是三乙醇胺或三異丙醇胺,二鏈烷醇胺是二乙醇胺或二異丙醇胺而一鏈烷醇胺是一乙醇胺或一異丙醇胺。通常,但不是必需,可用于本發(fā)明的有機(jī)鈦或有機(jī)鋯化合物將由三鏈烷醇胺和另一種鏈烷醇胺制得,其中各鏈烷醇胺的R基是相同的。
該鈦或鋯化合物是通過存在于反應(yīng)產(chǎn)物中的三鏈烷醇氨基基團(tuán)和一鏈烷醇氨基基團(tuán)或二鏈烷醇氨基基團(tuán)的比例來表征的。三鏈烷醇氨基基團(tuán)與鈦或鋯原子的比為0.5∶1至1.5∶1,最好為1.0∶1至1.5∶1 。
一鏈烷醇氨基基團(tuán)或二鏈烷醇氨基基團(tuán)與鈦或鋯原子之比為0.2∶1至2.0∶1,最好為0.3∶1至1.0∶1。
有機(jī)鈦或有機(jī)鋯化合物是鏈烷醇胺與鈦或鋯的原酸酯或鈦或鋯的縮合原酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。該原酸酯的通式為M(OR′)4,縮合原酸酯的通式為R′-[OM(OR′)2]x-OR′,其中M代表鈦或鋯;R′為烷基或含一個或幾個醚鍵的基團(tuán);x是整數(shù),縮合原酸酯可以通過原酸酯的控制水解制備。通常,R′含至多8個,最好至多6個碳原子。 x最好是2至4。適合的原酸酯或縮合原酸酯的例子包括四異丙氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四(2-乙氧乙氧基)鈦、鈦酸多丁酯、四正丙氧基鋯和四正丁氧基鋯。
有機(jī)鈦或有機(jī)鋯化合物可以很容易地制備,方法是使選用的鏈烷醇胺與鈦或鋯的原酸酯或縮合原酸酯以適當(dāng)?shù)哪柋确磻?yīng),隨后除去取代出來的醇。例如,3摩爾三乙醇胺和2摩爾二乙醇胺與3摩爾四異丙氧基鈦反應(yīng),隨后除去生成的異丙醇就可得到適用于本發(fā)明方法的有機(jī)鈦化合物。
在本發(fā)明方法中,有機(jī)鈦或有機(jī)鋯化合物的用量,除其它因素外還取決于所要求的聚酯樹脂交聯(lián)度和聚酯樹脂的性質(zhì)。通常用量為樹脂重量的2至20%(重量),最好為5至8%(重量)。
在粉末涂料組合物固化之前,有機(jī)鈦或有機(jī)鋯化合物要與聚酯樹脂充分混合。一般,樹脂和有機(jī)鈦或有機(jī)鋯化合物與其它的輔料如顏料和流動改性劑一起首先在一高強(qiáng)度混合器如Henschel混合器中混合成粉末。適用的顏料包括無機(jī)顏料如二氧化鈦和氧化鐵,以及有機(jī)顏料如炭黑和酞菁蘭。此外,還可加入作為顏料體系一部分的無機(jī)填料如硫酸鋇或碳酸鈣。適用作流動改性劑的化合物有有機(jī)硅和聚丙烯酸酯類如聚丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯/丙烯酸乙基己酯的共聚物。
混合好的粉末通常接著加到制備粉末涂料組合物常用的擠出機(jī)如Buss-Ko-捏合機(jī)PR46中。擠出機(jī)在溫度約90-120℃下將混合后的粉末形成半熔融的物體,擠出物冷卻后變成脆性的固體,然后在合適的研磨機(jī)如針盤研磨機(jī)中粉碎成粉末涂料組合物。通常,粉末涂料在使用前要過篩以除去過大的顆粒。
使用時,粉末涂料組合物可用任何方便的方式涂敷到要涂飾的物體表面。例如,涂飾鋁或鋼時,靜電噴涂是最常用的,因這種方法即使對不易接近的表面也能形成非常均勻的涂層。另一種非常有用的方法是摩擦起電噴涂。
然后將涂敷的表面加熱到足夠高的溫度以使樹脂凝聚并且用有機(jī)鈦或有機(jī)鋯化合物使聚酯樹脂中的自由羥基或羧基交聯(lián)從而達(dá)到固化。樹脂固化的溫度在一定程度上取決于該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化點以及交聯(lián)劑的活性,但通常是在140至220℃的范圍內(nèi)。樹脂被加熱到這個溫度范圍后通常在5至30分鐘更通常是在5至20分鐘之內(nèi)就可完全固化。富羧基樹脂典型的固化時間是160℃下為15至20分鐘、180℃下為10至20分鐘或200℃下為6至10分鐘。富羥基樹脂典型的固化時間是190℃下為15至20分鐘或200℃下為10至15分鐘。
很多已知的試驗方法可用來檢測最終涂層的質(zhì)量。一般,甲乙酮雙面摩擦試驗可用來檢測固化度,反向沖擊和彎曲試驗用以證實交聯(lián)度及檢測涂層和其粘合的涂敷表面的完整性。最終涂層的色澤和光澤度也是固化樹脂的重要性能。
用本發(fā)明方法得到的固化涂層用這些試驗方法檢測時其質(zhì)量是令人滿意的。有機(jī)鈦和有機(jī)鋯化合物是揮發(fā)性低的固體活性交聯(lián)劑。
本發(fā)明將通過下面的實施例作進(jìn)一步說明。
實施例1在裝有四異丙氧基鈦(852克,3摩爾)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中加入三乙醇胺(447.6克,3摩爾)和二乙醇胺(105克,1摩爾),并在氮氣下混合10分鐘。將溶液在真空下加熱除去異丙醇得到鈦含量為17.53%(重量)的黃色樹脂狀固體。
實施例2在裝有四異丙氧基鈦(852克,3摩爾)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中加入三乙醇胺(447.6克,3摩爾)和二乙醇胺(210.2克,2摩爾),并在氮氣下混合10分鐘。將溶液在真空下加熱除去異丙醇,得到鈦含量為16.37%(重量)的黃色樹脂狀固體。
實施例3在裝有四異丙氧基鈦(142克,0.5摩爾)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中加入三乙醇胺(74.6克,0.5摩爾)和一乙醇胺(10.2克,0.17摩爾),并在氮氣下混合5分鐘。將溶液在真空下加熱除去異丙醇,得到鈦含量為19.01%(重量)的黃色樹脂狀固體。
實施例4在裝有四異丙氧基鈦(142克,0.5摩爾)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中加入三乙醇胺(74.6克,0.5摩爾)和一乙醇胺(20.3克,0.33摩爾),并在氮氣下混合5分鐘。將溶液在真空下加熱除去異丙醇,得到鈦含量為17.54%(重量)的黃色樹脂狀固體。
實施例5活性試驗有機(jī)鈦或有機(jī)鋯交聯(lián)劑對聚酯樹脂的活性可簡單地用凝膠時間試驗測定。7份交聯(lián)劑與93份聚酯樹脂(見表1)用研缽和研杵進(jìn)行研磨。將大約0.7克這種混合物置于恒溫控制加熱鋁塊的凹槽內(nèi)。溫度預(yù)設(shè)在200℃。熔融的混合物用木制雞尾酒棒攪拌,記下凝膠出現(xiàn)(拉出的熔融細(xì)絲能急速彈回)的時間(以秒計)。如果在360秒內(nèi)不出現(xiàn)凝膠,則記下360秒以后樹脂的外形,結(jié)果如表2所述。
表1
(1)DSM樹脂公司提供(2)Zeneca樹脂公司提供表權(quán)利要求
1.一種使粉末涂料組合物固化的方法,其特征在于使聚酯樹脂與有機(jī)鈦化合物或有機(jī)鋯化合物反應(yīng),所述有機(jī)鈦化合物或有機(jī)鋯化合物是鈦或鋯的原酸酯或縮合原酸酯與三鏈烷醇胺和與一鏈烷醇胺或二鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物,所述反應(yīng)產(chǎn)物,其三鏈烷醇氨基與鈦或鋯原子之比為0.5∶1至1.5∶1,一鏈烷醇氨基或二鏈烷醇氨基與鈦或鋯原子之比為0.2∶1至2.0∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于三鏈烷醇胺是三乙醇胺或三異丙醇胺,二鏈烷醇胺是二乙醇胺或二異丙醇胺而一鏈烷醇胺是一乙醇胺或一異丙醇胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其特征在于三鏈烷醇胺的通式是N(ROH)3、二鏈烷醇胺的通式是HN(ROH)2及一鏈烷醇胺的通式為H2NROH,其中每個化學(xué)式的R都代表一個二價基,所述二價基在本方法所用的每種鏈烷醇胺中均相同。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法,其特征在于三鏈烷醇氨基基團(tuán)對鈦或鋯原子的比為1.0∶1至1.5∶1。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法,其特征在于一鏈烷醇氨基基團(tuán)或二鏈烷醇氨基基團(tuán)對鈦或鋯原子的比為0.3∶1至1.0∶1。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法,其特征在于鈦或鋯的原酸酯用通式M(OR′)4表示,縮合原酸酯用通式R′-[OM(OR′)2]x-OR′表示,其中各通式中的M代表鈦或鋯,R′是烷基或含一個或幾個醚鍵和至多8個碳原子的基團(tuán),x是整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其特征在于x是2至4的整數(shù)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法,其特征在于該聚酯樹脂是由選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、環(huán)己烷鄰二甲酸、己二酸和癸二酸的多元酸與選自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、丙三醇、異氰脲酸三(羥乙基)酯和乙氧基化雙酚A的多元醇形成的酯。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法,其特征在于該聚酯樹脂是羥值為20至150毫克KOH/克的富羥基樹脂。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求9的方法,其特征在于該聚酯樹脂的酸值為0至15毫克KOH/克。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求1至8中任何一項的方法,其特征在于該聚酯樹脂是酸值為15至100毫克KOH/克的富羧基樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其特征在于該聚酯樹脂的羥值小于30毫克KOH/克。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法,其特征在于該聚酯樹脂是含羧基的丙烯酸酯類聚合物的共聚物。
14.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法,其特征在于有機(jī)鈦化合物或有機(jī)鋯化合物的用量占樹脂重量的2至20%(重量)。
15.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法,其特征在于該粉末涂料組合物是通過聚酯樹脂在140℃至220℃的溫度下與有機(jī)鈦或有機(jī)鋯化合物反應(yīng)而固化。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法,其特征在于該粉末涂料的固化時間是5至30分鐘。
17.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法,其特征在于聚酯樹脂與有機(jī)鈦或有機(jī)鋯化合物混合,形成的混合物在90℃至120℃溫度下擠出,隨后再被粉碎。
18.一種適合用作粉末涂料的組合物,它包含聚酯樹脂和有機(jī)鈦化合物或有機(jī)鋯化合物的混合物,其特征在于所述有機(jī)鈦化合物或有機(jī)鋯化合物是鈦或鋯的原酸酯或縮合原酸酯與三鏈烷醇胺及與一鏈烷醇胺或二鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物,所述反應(yīng)產(chǎn)物其三鏈烷醇氨基基團(tuán)與鈦或鋯原子之比為0.5∶1至1.5∶1,一鏈烷醇氨基基團(tuán)或二鏈烷醇氨基基團(tuán)與鈦或鋯原子之比為0.2∶1至2.0∶1。
全文摘要
一種使粉末涂料組合物固化的方法,它包括使聚酯樹脂與鈦或鋯的鏈烷醇胺衍生物的反應(yīng)。這種衍生物是鈦或鋯的原酸酯或縮合原酸酯與三鏈烷醇胺和與二鏈烷醇胺或一鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物中三鏈烷醇氨基基團(tuán)與Ti或Zr原子之比為0.5∶1至1.5∶1,一鏈烷醇氨基基團(tuán)或二鏈烷醇氨基基團(tuán)與Ti或Zr原子之比為0.2∶1至2.0∶1。該反應(yīng)產(chǎn)物最好是乙醇胺或異丙醇胺的衍生物,并可用于使富羧基樹脂或富羥基樹脂固化。
文檔編號C09D5/46GK1125245SQ9510765
公開日1996年6月26日 申請日期1995年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月28日
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