專利名稱：含鋯化合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鋯化合物的組合物，而且，特別涉及用作印刷墨的組合物。
把有機(jī)鈦化合物用作基于結(jié)合劑例如硝化纖維素和酯改性纖維素的油墨的粘附促進(jìn)劑是已知的。但是，一般只有一種產(chǎn)物(通常稱作乙酰丙酮鈦)已顯示可制成一種油墨，此油墨在用于現(xiàn)代薄膜例如共擠出聚丙烯時(shí)具有滿意的粘附性和熱穩(wěn)定性。然而，此化合物本身是有色的，因而使白油墨褪色。在某些情況下，在已印膜的卷中會(huì)產(chǎn)生不希望的氣味。
在英國(guó)專利申請(qǐng)GB2161817A中公開(kāi)了一種含基于鈦有機(jī)磷化合物的另一種粘附促進(jìn)劑的油墨，這些鈦化合物的確具有低的使油墨變色和在已印膜中產(chǎn)生不希望氣味的傾向。然而，一般，使用這些鈦-磷化合物可制成的油墨比起含有乙酰丙酮鈦那些油墨來(lái)，具有較差的粘附性和熱穩(wěn)定性。因此，盡管己酰丙酮鈦具有公知的缺點(diǎn)，它仍繼續(xù)被廣泛用作印刷油墨的粘附促進(jìn)劑。
業(yè)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，β-二酮的某些鋯衍生物可用于制造印刷油墨，其粘附性和熱穩(wěn)定性相似于含乙酰丙酮鈦的那些，但與用乙酰丙酮鈦的關(guān)的缺點(diǎn)卻得到了克服。
根據(jù)本發(fā)明，一種印刷油墨，它包含聚合物結(jié)合體、其溶劑以及粘附促進(jìn)劑，后者包含鋯原酸酯與乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中鋯對(duì)乙酰乙酸乙酯的摩爾比為1∶1至1∶4。
令人特別感興趣的是，本發(fā)明的油墨是橡膠版輪轉(zhuǎn)印刷和照相凹版油墨，其中的聚合物結(jié)合劑是可交聯(lián)的，因而溶于合適有機(jī)溶劑中。用于這類油墨的典型粘合劑是基于硝化纖維素或酯型改性的纖維素類的那些，例如乙酸-丙酸纖維素。這類聚合物結(jié)合劑與其他聚合物結(jié)合劑例如聚酰胺、聚氨基甲酸酯或其他樹(shù)脂一并使用。
當(dāng)硝化纖維素用作結(jié)合劑時(shí)，它的含氮量最好是低的，例如為10.7～11.2重量％的氮。通常硝硝化纖維素被醇類例如異丙醇或工業(yè)級(jí)甲基化酒精所弄濕。
用于印刷油墨的溶劑可以是適用于聚合物結(jié)合劑的任何溶劑。對(duì)硝化纖維素或其他纖維素基結(jié)合劑來(lái)說(shuō)，通常使用醇類例如異丙醇、正丙醇和乙醇，或酯類，例如乙酸乙酯和乙酸正丁酯。
粘附促進(jìn)劑是鋯原酸酯與乙酰乙酸乙酯(3-氧代-丁酸乙酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。鋯原酸酯可用通式Zr(OR)4來(lái)表示，式中，R代表烴基或取代烴基。R優(yōu)選代表含至多8個(gè)碳原子的烷基或烷氧烷基。更優(yōu)選的是R含至多4個(gè)碳原子。合適的鋯原酸酯包括四異丙氧基鋯，四正丙氧基鋯，四-正丁氧基鋯，四(2-乙氧乙氧基)鋯，以及混合物的原酸酯如正丙氧基，正丁氧基鋯。
粘附促進(jìn)劑是鋯原酸酯與乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中，鋯對(duì)乙酰乙酸乙酯的摩爾比為1∶1至1∶4。優(yōu)選的摩爾比為1∶1.5至1∶3，而最優(yōu)選的摩爾比為1∶2至1∶2.5。
一般說(shuō)來(lái)，將鋯原酸酯與乙酰乙酸乙酯以任何比例按任何順序進(jìn)行混合，可制取粘附促進(jìn)進(jìn)劑。反應(yīng)通常在不加熱但進(jìn)行攪拌下進(jìn)行。一種醇以副產(chǎn)物生成，而且如果需要可將它除去。但是，當(dāng)此醇與聚合物結(jié)合劑相容時(shí)，通常不將它除去。也可以加入一種溶劑以加速鋯原酸酯與乙酰乙酸乙酯的混合，而且，如果此溶劑與體系的其他組分相容的話，可讓它與反應(yīng)產(chǎn)物在一起。
本發(fā)明的油墨通常含有粘附促進(jìn)劑。其含量至多為10％重量，粘附促進(jìn)劑的量?jī)?yōu)選為1-6％重量，更優(yōu)選為2-4％重量。
此油墨通常還含有一種或多種顏料或者一種或多種染料，而典型的顏料是有色的或白色的無(wú)機(jī)顏料或有色有機(jī)顏料。有機(jī)染料可用于賦予油墨以合適的顏色，而且它通常與不透明白色無(wú)機(jī)顏料例如二氧化鈦一起使用。但是顏料或染料不是本發(fā)明的必要特征。
在此油墨中可以存在其他慣用的添加劑例如滑移助劑和增塑劑。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的油墨在基質(zhì)物例如聚乙烯或其共擠出聚乙烯/聚丙烯薄膜或片上的粘附性和熱穩(wěn)定性與含乙酰丙酮鈦油墨的相似，但比含鈦或鋯與其他β-二酮的化合物的那些油墨好得多。此外，本發(fā)明的粘附促進(jìn)劑與乙酰丙酮鈦相比，具有低得多的使油墨褪色的傾向。
實(shí)施例1往安裝有攪拌器、冷凝器和滴液漏斗并裝有440g鋯酸四正丙酯的圓底燒瓶中，通過(guò)漏斗慢慢加入260g乙酰乙酸乙酯。燒瓶放在冷卻浴中，將燒瓶?jī)?nèi)容物攪拌直至滴加完為止。
在球磨機(jī)中用下列成份制成油墨重量份硝化纖維素(70％，在IMS中)(DLX 3/5)111.54聚氨基甲酸酯樹(shù)脂(Unithane 672S70)211.43
TiO2顏料(TIOXIDE R-TC90)324.82鄰苯二甲酸二環(huán)己酯 8.82工業(yè)級(jí)甲基化酒精 20.68丙-2-醇3.46乙酸乙酯 19.25100.00注1.Imperial Chemical Industries PLC產(chǎn)，2.Cray Valley Products Ltd產(chǎn)，3.Tioxide Europe Ltd產(chǎn)。
往100重量份上述油墨中，加入3重量份的上面制得的反應(yīng)產(chǎn)物。
將含有添加劑的油墨用于制造共擠出取向聚丙烯膜的印條，而且，為了進(jìn)行比較，用不加有反應(yīng)產(chǎn)物的相似油墨來(lái)印刷此條的相鄰位置。膠粘帶(5.0cm寬)被用于印條以便與兩種油墨表面接觸，并施以壓力以保證良好的接觸。
然后將膠粘帶迅速地同時(shí)從兩種油墨上取去，并用肉眼觀察此帶?？汕宄吹剑袡C(jī)鋯化合物的油墨很少被或不被除去，而所有未改性油墨均被膠粘帶除去。
將已用兩種油墨印刷的共擠出薄膜在已印的一側(cè)的最里面進(jìn)行折疊。把此膜放在實(shí)驗(yàn)室熱封器的加熱頜狀物之間，壓力為0.17MPa，停留時(shí)間為1秒，頜溫為160℃。把膜取去，打開(kāi)，并觀察油墨的轉(zhuǎn)移情況?？汕宄吹?，與未改性油墨相比，改性油墨已被轉(zhuǎn)移的較少。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1中所說(shuō)明的相似方法，制備有機(jī)鋯化合物，但使用440g鋯酸四正丙酯和390g乙酰乙酸乙酯。
在球磨機(jī)中用下列成份制成油墨重量份硝化纖維素(70％，在IMS中)(DLX 3/5)8.65聚酰胺樹(shù)脂(Versamid 793) 12.88TiO2顏料(TIOXIDE R-HD2) 34.21丙-1-醇 11.07工業(yè)級(jí)甲基化酒精 20.72乙酸乙酯 12.27分散劑0.20100.00Versamid 793由Cray Valley Products Ltd供應(yīng)。
往100重量份上述油墨中加入3重量份上面制得的有機(jī)鋯化合物。按與實(shí)施例1所描述的相似方法進(jìn)行檢測(cè)。改性油墨再次顯示出改進(jìn)的粘附性和耐熱性。
實(shí)施例3用與實(shí)施例1中所描述的相似方法，制備有機(jī)鋯化合物，但使用440g鋯酸四正丙酯和325g的乙酰乙酸乙酯。
按與實(shí)施例2所給出的相同的配方制成油墨。
往100重量份上述油墨中加入3重量份上述制得的有機(jī)鋯化合物。按與實(shí)施例1中描述的相似方法進(jìn)行檢測(cè)，改性油墨再次顯示改進(jìn)的粘附性和耐熱性。
權(quán)利要求
1.一種含有聚合物結(jié)合劑、其溶劑及粘附促進(jìn)劑的印刷油墨，其特征在于，此粘附促進(jìn)劑包含鋯原酸酯與乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中鋯對(duì)乙酰乙酸乙酯的摩爾比為1∶1至1∶4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的印刷油墨，其特征在于，此聚合物結(jié)合劑是硝化纖維素或酯型改性纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的印刷油墨，其特征在于，此聚合物結(jié)合劑還含有聚酰胺或聚氨基甲酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的印刷油墨，其特征在于，此聚合物結(jié)合劑是氮含量為10.7～11.2％重量的硝化纖維素。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的印刷油墨，其特征在于，此溶劑是醇或酯。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的印刷油墨，其特征在于，此鋯原酸酯的通式為Zr(OR)4，式中R代表含至多8個(gè)碳原子的烷基或烷氧烷基。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的印刷油墨，其特征在于，此鋯原酸酯是多于一種醇的酯。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的印刷油墨，其特征在于鋯對(duì)乙酰乙酸乙酯的摩爾比為1∶2至1∶2.5。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的印刷油墨，其特征在于，粘附促進(jìn)劑包含一種反應(yīng)產(chǎn)物，從此產(chǎn)物中副產(chǎn)物醇已被除去。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的印刷油墨，其特征在于粘附促進(jìn)劑的含量為1-6％重量。
全文摘要
一種含有聚合物結(jié)合劑、溶劑及粘附促進(jìn)劑的印刷油墨，此粘附促進(jìn)劑是鋯原酸酯與乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其鋯對(duì)乙酰乙酸乙酯的摩爾比為1∶1至1∶4。此油墨優(yōu)選基于硝化纖維素或酯型改性纖維素。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，此油墨具有與含乙酰丙酮鈦的油墨相似的粘附性和熱穩(wěn)定性，但鋯添加劑只具有很低的使油墨褪色的傾向。
文檔編號(hào)C09D11/14GK1125242SQ9510844
公開(kāi)日1996年6月26日 申請(qǐng)日期1995年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月22日
發(fā)明者R·H·鄧肯 申請(qǐng)人:泰奧塞特殊品有限公司