專利名稱：納米級酞菁類有機光導材料及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機光導材料特別涉及到酞菁類有機光導材料。
采用靜電方法，在光導體表面形成靜電潛影的技術已受到廣泛的重視。該項技術已被成功地應用于制造激光打印機和靜電復印機中的核心部件-光受體。美國專利(U.S.Pat.No3,121,006)報導了一種由電絕緣樹脂粘合劑和分散于其中的超細無機光導材料組成的光導膜。其無機光導材料主要為ZnO，樹脂主要為聚碳酸酯，聚酯和聚酰胺等。在這種光導膜中，由于粘合劑無法傳輸較長距離的電荷因此，光導體的顆粒必須保持接觸。美國專利U.S.Pat.No.4,265,990描述了一種機能分離型光受體的制備方法。這種光受體的光導層由載流子發(fā)生層(CGL)和載流子傳輸層(CTL)組成。以某些酞菁類化合物作為載流子發(fā)生層材料，可將光導器件的感光范圍擴展至可見和近紅外區(qū)，這對光導器件的應用具有重要意義。在此類酞菁化合物中，酞菁氧釩(VOPc)和酞菁氧鈦(TiOPc)是最合適的材料。關于VOPc和TiOPc的合成和后處理已有很多文章及專利報道，例如U.S.Pat.No.2,155,038,U.S.Pat.No.3,825,422，U.S.Pat.No.4,032,339和U.S.Pat.4,557,868。上述專利所描述的酞菁類光導體的制備技術中，一個共同的特征是將酞菁類化合物的濃硫酸溶液加入冰水中生成沉淀，該沉淀再經過多種溶劑的多次洗滌及長時間的球磨處理。使用濃硫酸-冰水沉淀法可以減小顆粒尺寸，可制備20-60nm的顆粒，但在球磨過程中，由于小顆粒聚集，進一步減小粒徑則很困難，且生產的酞菁顆粒尺寸分布較寬，費時長，產率低，對光敏感性能差，還可能帶入從球磨機器壁上磨下來的金屬雜質。同時，由于酞菁類化合物在沉淀過程中將包裹雜質，這種包在顆粒內部的雜質將難以被除去，顆粒越大，包裹雜質的可能性也就越大。
為了克服已有技術中酞菁類顆粒尺寸大，為20-60nm，顆粒尺寸分布寬，純化過程難度大，產率低，分散性差，費時長的缺點而提供一種納米級酞菁類有機光導材料及其制造方法。該材料的酞菁類顆粒的平均尺寸在1.5～100nm之間，特別是在2.0～8.0nm的范圍內，該材料具有良好的光導性和分散性能，可達到較好的光電復制性能。本發(fā)明的制備方法操作簡單，所得酞菁類化合物純度高，特別是可以制備出平均粒徑為2.0～8.0nm尺寸范圍內的有機光導材料。本發(fā)明的納米級酞菁類光導材料(包括H2Pc，TiOPc，VOPc，CuPc，AlClPc，InClPc等)平均粒徑為1.5-100nm，特別是2.0-8.0nm，且其粒徑分布較窄，分布寬度可達1.5～3nm。
本發(fā)明的納米級酞菁類有機光導材料是通過以下順序步驟制備的1、將酞菁類化合物，表面活性劑溶解于濃硫酸中，制得酞菁類化合物濃度為0.1-100g/L，表面活性劑濃度為0-100g/L的濃硫酸溶液。
2、分散液的制備將表面活性劑，高分子保護劑或分散劑，水溶性有機溶劑和硫酸加入水中溶解。制得的分散液中各組分的濃度為表面活性劑0.1-100g/L；高分子保護劑或分散劑(0-100g/L)；水溶性有機溶劑0～25g/L；硫酸(H2SO4)；0-2000g/L。上述的表面活性劑包括非離子型表面活性劑，如R(OCH2CH2)nOR′，R為烷基，芳基，有機硅氧烷基，有機胺基或酰基。R′為H或烷基，4＜n＜1000；陽離子型表面活性劑，如溴化烷基吡啶；兩性表面活性劑如甜菜堿型表面活性劑；陰離子型表面活性劑或高分子表面活性劑。上述的高分子保護劑或分散劑為聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇或聚環(huán)氧乙烷，上述的有機溶劑為醇，多元醇，丙酮。
3、將上述酞菁類化合物濃硫酸溶液加入上述分散液中，酞菁類化合物濃硫酸溶液與分散液的體積比為1∶1-1∶100，加入時可將分散液攪拌或超聲處理(或二者同時進行)，得到均勻分散的穩(wěn)定的透明酸性膠體溶液I，該膠體溶液中酞菁化合物的平均粒徑在1-100nm范圍內，粒徑分布寬度小于3nm。
4、透明膠體溶液I的后處理可采用下述三種方法中的一種以得到粒徑為1.5-100nm，特別是2-8nm的納米級固體酞菁類材料；(1)將該透明澄清的酸性酞菁類膠體溶液超濾濃縮，同時用水或含有表面活性劑的水溶液0.1-100g/L沖稀以除去大部分硫酸，然后通過強堿性或弱堿性陰離子交換樹脂柱，以除去硫酸及其它陰離子雜質，得到平均粒徑為1.5-100nm，分布寬度小于3nm的酞菁化合物的中性膠體溶液II，也可以將II通過強酸性或弱酸性陽離子交換樹脂柱，除去陽離子雜質，得到中性膠體溶液III，在膠體溶液II或III中加入醇、酮類有機溶劑作為沉淀劑，靜置、沉淀，沉淀物經水洗滌，有機溶劑洗滌，過濾或離心分離，干燥，得到納米級固體酞菁類材料。
(2)以堿溶液中和酸性酞菁膠體溶液I，采用超濾技術將酞菁膠粒與水溶液分離，用水及有機溶劑充分洗滌，干燥濾餅得到固體納米級酞菁類材料。
(3)將上述方法1中的離子交換技術與方法2中的中和或超濾技術結合使用，得到固體納米級酞菁類材料。
本發(fā)明的酞菁類有機光導材料的用途是制備水溶性涂布液和油溶性涂布液。水溶性涂布液的制備是將酸性酞菁膠體溶液經超濾，濃縮，陰、陽離子交換樹脂柱處理，加入成膜劑，其中酞菁類化合物成膜劑＝0.1～1.5(重量比)。其濃度可通過稀釋或超濾等方法進行控制。所述的水溶性涂布液中的成膜劑為聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，聚環(huán)氧乙烷，聚內烯酰胺或胳朊。
油溶性的涂布液的制備是將固體酞菁類納米材料分散在含有成膜劑的有機溶劑中，其中酞菁類化合物成膜劑＝0.1～1.5(重量比)。其濃度可通過稀釋或超濾等方法進行控制。上述的油溶性涂布液中的成膜劑為聚乙烯醇縮乙醛，聚乙烯醇縮丁醛，聚酯，聚碳酸酯，聚苯基硅氧烷，尼龍，聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯。該方法也適用于制備相應的水溶性涂布液。
本發(fā)明的優(yōu)點主要立足于形成透明的穩(wěn)定的酞菁類化合物的膠體溶液的過程。透射電鏡(TEM)研究表明該膠體溶液中酞菁類化合物膠粒的平均粒徑為2-8nm，粒徑分布寬度在1.5-3.nm的范圍內，由于形成穩(wěn)定的膠體溶液，可采用離子交換等技術除去雜質，使離子雜質易于被除去，并可以簡化現存技術中煩瑣的洗滌過程和費時球磨工藝。由于顆粒尺寸小，使包裹雜質的可能性大幅度下降。由于顆粒度小，有害雜質含量低，使采用該類材料制得的光導器件靈敏度高(1～3Lux·S)，暗衰低，殘余電位低，感光響應范圍寬(500nm～830nm)。
實施例酞菁氧釩的合成采用鄰苯二腈與五氧化二釩的合成路線在乙二醇的體系中進行。在配有回流冷凝器和攪拌器的園底燒瓶中加入鄰苯二腈(36.78g)，五氧化二釩(4.3g)，乙二醇(100ml)，將溫度升至190℃，在強力攪拌下反應5小時，粗產物為深紫黑色固體。將粗產物趁熱過濾，并用熱的二甲基甲酰胺和異丙醇洗滌。用熱KOH(4％)150ml抽濾洗去殘余的異內醇，并將濾餅移至500ml KOH溶液(4％)中，微熱并強力攪拌成泥漿狀，溫度控制低于70℃，約1小時，用布氏漏斗抽濾，并用去離子水約150ml洗至PH＝7。用75％濃H2SO4約500ml，抽濾洗滌濾餅，最后用去離子水洗至中性、干燥，得粗產物21.59g。將500mlVOPc粗產品的濃硫酸溶液(3g/l)滴入攪拌下的含有非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯基醚(商品名0515)的5L水溶液中(0.5g/l)，生成透明的膠體溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘。將所得膠體溶液通過以NaOH水溶液(2N)活化并用去離子水洗滌到流出液呈中性(PH＝7)的強堿性陰離子交換樹脂柱，得中性的透明膠體溶液。向此膠體溶液中加入5L的丙酮，攪拌數分鐘后靜置，待析出沉淀后，將沉淀離心或過濾，分別用水和丙酮洗滌沉淀2次。洗滌后的產品在室溫下真空干燥得固體VOPc(1.3g)。將此VOPc在超聲波作用下，分散于含有成膜劑聚乙烯醇縮乙醛(PEAE)的環(huán)己酮溶液中(2mg/ml)(VOPc/PEAE＝1∶1)得光導體材料的膠體涂布液。涂布液中酞菁氧釩的顆粒尺寸采用H-9000型透射電子顯微鏡表征，平均直徑為3.0nm，粒徑分布在2.5～4.5nm之間。將此涂布液涂于以胳朊為載流子阻擋層的鋁基上，50℃干燥1小時后，于真空下干燥8小時，完成載流子發(fā)生層的制備。在上述載流子發(fā)生層的表面涂上一層載流子遷移層的涂布液。該涂布液為對二乙胺基苯甲醛二苯腙和聚雙酚A碳酸酯(PC)的1，2-二氯乙烷溶液，對二乙胺基苯甲醛二苯腙∶PC＝1∶1(重量比)續(xù)以常壓和真空干燥完成遷移層的制備。將此感光體系于紙靜電分析儀上表征，充以-600V的靜電壓，其靈敏度為E1/2(780nm)為2.0Lux·S，E1/2(500nm)為1.3lux·S，暗衰為28v/S，殘余電位為30v。
權利要求
1.一種酞菁類有機光導材料，其特征在于所述的酞菁類有機光導材料是TiOPc、VOPc、CuPc、H2Pc、AlClPc或InClPc的納米級酞菁類光導材料，其粒徑為2-8nm。
2.一種酞菁類有機光導材料的制法，其特征在于是通過下述順序步驟制備的(1)將酞菁類化合物，表面活性劑溶解于濃硫酸中，制得酞菁化合物濃度為0.1-100g/L，表面活性劑濃度為0-100g/L的濃硫酸溶液，(2)分散液的制備將表面活性劑，高分子保護劑或分散劑，水溶性有機溶劑和硫酸加入水中溶解，制得的分散液中各組分的濃度為表面活性劑0.1-100g/L；高分子保護劑或分散劑(0-100g/L)；水溶性有機溶劑0～25g/L；硫酸(H2SO4)0-2000g/L，(3)將上述酞菁類化合物濃硫酸溶液加入上述分散液中，酞菁類化合物濃硫酸溶液與分散液的體積比為1∶1-1∶100，得到均勻分散的穩(wěn)定的透明酸性膠體溶液I，該膠體溶液中酞菁類化合物的平均粒徑為1-100nm。(4)透明膠體溶液I的后處理采用下述三種方法中的一種a.將透明澄清的酸性酞菁類化合物膠體溶液通過堿性陰離子交換樹脂柱，得到中性膠體溶液II，將II通過酸性陽離子交換樹脂柱，得到中性膠體溶液III，在上述膠體溶液II或III中加入沉淀劑，沉淀、洗滌、過濾、干燥，得到納米級固體酞菁類材料，b.以堿溶液中和酸性酞菁類膠體溶液I，采用超濾技術將酞菁類膠粒與水溶液分離，用水及有機溶劑充分洗滌，干燥濾餅得到固體納米級酞菁類材料，c.將上述a與b方法結合使用，得到固體納米級酞菁類材料。
3.根據權利要求2所述的一種酞菁類有機光導材料的制法，其特征在于所述的膠體溶液中酞菁化合物的平均粒徑為2-8nm。
4.根據權利要求2所述的一種酞菁類有機光導材料的制法，其特征在于所述的表面活性劑為R(OCH2CH2)nOR′，R為烷基，芳基，有機硅氧烷基，有機胺基或?；?。
5.根據權利要求4所述的一種酞菁類有機光導材料的制法，其特征在于所述的n為4＜n＜1000。
6.根據權利要求4所述的一種酞菁類有機光導材料的制法，其特征在于所述的R′為H或烷基。
7.根據權利要求2所述的一種酞菁類有機光導材料的制法，其特征在于所述的表面活性劑為兩性表面活性劑。
8.根據權利要求7所述的一種酞菁有機光導材料的制法，其特征在于所述的兩性表面活性劑為甜菜堿型表面活性劑。
9.根據權利要求2所述的一種酞菁類有機光導材料的制法，其特征在于所述的表面活性劑為陽離子型表面活性劑或陰離子型表面活性劑或高分子表面活性劑。
10.根據權利要求2所述的一種酞菁類有機光導材料的制法，其特征在于所述的高分子保護劑為聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇或聚環(huán)氧乙烷。
11.一種根據權利要求1所述的酞菁類有機光導材料的用途，其特征在于用來制備水溶性涂布液或油溶性涂布液。
全文摘要
本發(fā)明的納米級酞菁類有機光導材料、制備方法及其用途，所涉及的領域是有機光導材料特別是酞菁類有機光導材料。所述酞菁類有機光導材料為粒徑為2-8nm的TiOPc、VOPc、CuPc、H
文檔編號C09B67/00GK1150261SQ95117928
公開日1997年5月21日 申請日期1995年11月1日 優(yōu)先權日1995年11月1日
發(fā)明者王遠, 邱家白, 蔡良元, 劉廣寧, 任德源, 王艷喬 申請人:中國科學院化學研究所