專利名稱：涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于防止生物體對浸沒在海水中的結(jié)構(gòu)物表面的附著的一種涂料組合物。
浸沒在海水中的結(jié)構(gòu)物如船底，浮筒，魚網(wǎng)(如成型網(wǎng)(formingnets)，固定網(wǎng)(fixed nets))，水中的防污膜和進行冷卻的排泄管由于受到藤壺，管道寄生蟲，貽貝，水藻，海藻等的侵蝕，面臨著不同的問題。為防止海生生物體對海上結(jié)構(gòu)物的污染，可用有防止海生生物體對浸沒表面的附著作用的油漆，此點已為眾所周知。迄今為止，作為防止海生生物體附著的防污漆，都用這樣的一類漆，即其成膜的基本樹脂在起初階段不溶于海水。隨著成膜樹脂的另一成分—松香的溶解作用，從膜中把一種防污劑抽取出來，溶入海水，阻止海生生物體的附著?？偟膩碚f上面提到的防污漆在剛開始時由于其維持著成膜樹脂的基本結(jié)構(gòu)而顯示出良好的防污性能。但其缺點是防污性能隨著時間的推移而漸漸下降。
作為改進，一種所謂自動磨光的可水解的漆投入了使用。它的基本成膜樹脂本身能在海水中水解。這種漆的優(yōu)點在于防污膜表面持續(xù)被侵蝕，根據(jù)侵蝕機理，可以達到長的防污期。
在這種自動磨光的可水解的漆中廣泛使用了有機錫聚合物。但是近年來由于防污劑中有機錫聚合物的水解造成的有機錫對海洋的污染正成為嚴重的問題。因此，人們強烈希望能有一種不含有機錫的水解防污漆。
JP-W-60-500452公開了在自動磨光水解漆中的各種水解基團的例子(這里“JP-W”指未經(jīng)審查的已出版的PCT申請)。JP-W-60-500452也公開了使用具有水解能力的有機硅(甲基)丙烯酸酯聚合物(具有一個烷氧基甲硅烷基或一個有機甲硅烷基基團)。同樣，JP-A-4-103671公開了使用具有一個半縮醛酯基團或一個半縮酮酯基團作為可水解的基團的乙烯基聚合物的涂料配方。(這里“JP-A”指未經(jīng)審查已出版的日本專利申請)。
JP-W-500452用實施例描述了三(4-甲基-2-戊氧基)丙烯酸酯的制備，但沒有說明使用這種單體的聚合物成分，也沒給出其能顯示防污漆效果的試驗結(jié)果。同樣，在有機甲硅烷基基團方面，JP-W-60-500452在權(quán)利要求書中公開了SiR3，但在實施例中沒有述及有機甲硅烷基基團，也沒有說明哪些配方適用于作防污漆。
本發(fā)明人對在側(cè)鏈上具有一個有機甲硅烷基基團的丙烯酸酯樹脂，異丁烯酸酯樹脂，馬來酸酯樹脂，富馬酸酯樹脂進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種僅僅在側(cè)鏈上結(jié)合上一個有機甲硅烷基基團的改進對樹脂來說存在以下幾個問題1)由此形成的涂層膜在旋轉(zhuǎn)試驗時沒有顯示侵蝕。旋轉(zhuǎn)試驗是評價水解防污漆最重要的試驗(該試驗用于測量涂層膜厚度之減少作為侵蝕率，試驗時，將測試件固定在一個圓柱體筒的外圓表面，該筒以16節(jié)的圓周速率在海水中旋轉(zhuǎn))。2)涂層膜在暴露試驗(浸入試驗)中沒有顯示出令人滿意的防污性能以及3)當(dāng)浸在海水中時，涂層膜開裂，且顯示與物體或底層涂料的粘著力相當(dāng)差，以致于發(fā)生剝落現(xiàn)象。因此，上面提及的樹脂不適用于作防污漆。
同樣，涉及到JP-A-4-103671上提及的防污涂料配方，本發(fā)明人還研究了在側(cè)鏈上有一個半縮醛酯基團或一個半縮酮酯基團的丙烯酸樹脂，異丁烯酸酯樹脂，馬來酸酯樹脂和富馬酸酯樹脂。在這些乙烯基聚合物中引入足夠量的上述基團以使聚合物在水中有作為防污漆的必要的和足夠的溶解度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)這種聚合物具有高的親水性，且由此得到的涂層膜在海水中起泡，起皺。因此，上述乙烯基聚合物并未顯示足夠的防污作用。
本發(fā)明提供了一種自動磨光的水解涂料組合物。由該組合物形成的涂層膜在海水中既不開裂也不剝落，水解性適中，以恒定、適當(dāng)?shù)乃俾嗜苋牒Ｋ?，因此能在長時期內(nèi)顯示出優(yōu)秀的防污性能。
本發(fā)明人經(jīng)過充分的研究得到了上面的結(jié)果。本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)含有有機甲硅烷基基團的單體與含有半縮醛酯單體的單體的共聚物滿足水解防污漆的全部要求。此時的涂層膜在旋轉(zhuǎn)試驗中顯示出恒定的作為侵蝕率的厚度減小速率和具有長時期內(nèi)的優(yōu)秀的防污性能，并顯示出對底物或底漆的良好的粘著力。
本發(fā)明涂料組合物的基本組分為防污劑和由單體混合物得到的共聚物，該單體混合物包括由式(1)表示的單體A 這里R1-R3可以相同或不同，每一個代表一種直鏈的、支鏈的或環(huán)狀烷基基團或者芳基基團。X代表一個丙烯酰氧基基團，一個異丁烯酰氧基基團，一個馬來酰氧基基團或一個富馬酰氧基基團。單體B可由式(2)表示 其中R4代表一種直鏈或支鏈烷基基團。R5代表一種直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基基團。Y代表一個丙烯酰氧基基團，一個異丁烯酰氧基基團，一個馬來酰氧基基團或一個富馬酰氧基基團。在其中還可以任選地加入能與單體A，單體B共聚的乙烯基單體C。
構(gòu)成本發(fā)明涂料組合物的基本組分之一是從單體混合物得到的共聚物。該單體混合物至少包括一種由式(1)表示的單體A和至少包括一種由式(2)表示的單體B以及任選地加入的，可與之共聚的單體C。
如式(1)所示，單體A分子中擁有作為不飽和基團(X)的丙烯酰氧基基團，異丁烯酰氧基基團，馬來酰氧基基團(多半為具有1—6個碳原子的單烷基酯形式)或者富馬酰氧基基團(多半為具有1—6個碳原子的單烷基酯形式)。單體A中還擁有三有機甲硅烷基基團。
在三有機甲硅烷基基團中，三個烷基和/或芳基基團(R1到R3)可以是相同或不同的。這些基團的具體例子包括多達20個碳原子的直鏈烷基基團(如甲基，乙基，正丙基和正丁基)；多達20個碳原子的支鏈烷基基團(如異丙基，異丁基，仲丁基和叔丁基)；環(huán)烷基基團(如環(huán)己基)；和芳基基團(如苯基，甲苯基，二甲苯基，聯(lián)苯基，萘基)，它可被鹵原子，多達18個碳原子的烷基基團，?；鶊F，硝基基團或氨基基團所取代。
含有一個丙烯酰氧基或異丁烯酰氧基基團的單體A(這里統(tǒng)稱為“(甲基)丙烯酰氧基基團”)的例子有三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正十二烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三對甲苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三芐基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三異丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三異丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三仲丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三-2-甲基異丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯以及三叔丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。
在分子中具有(甲基)丙烯酰氧基基團的單體A的例子還有二甲基乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，正丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，二異丙基正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，正辛基二正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，二異丙基十八烷酰基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，二環(huán)己基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，叔丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯和十二烷基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。
含有一個馬來酰氧基基團或一個富馬酰氧基基團的單體A的例子有三異丙基甲硅烷基馬來酸甲酯，三異丙基甲硅烷基馬來酸戊酯，三正丁基甲硅烷基馬來酸正丁酯，叔丁基二苯基甲硅烷基馬來酸甲酯，叔丁基二苯基甲硅烷基馬來酸正丁酯，三異丙基甲硅烷基富馬酸甲酯，三異丙基甲硅烷基富馬酸戊酯，三正丁基甲硅烷基富馬酸正丁酯，叔丁基二苯基甲硅烷基富馬酸甲酯和叔丁基二苯基甲硅烷基富馬酸正丁酯。
如式(2)所示，單體B分子中含有作為不飽和基團(Y)的丙烯酰氧基基團，異丁烯酰氧基基團，馬來酰氧基基團(多半為含有1—6個碳原子的單烷酯形式)或者富馬酰氧基基團(多半為含有1—6個碳原子的單烷酯形式)，同時還含有半縮醛基團。
在半縮醛基團中，烷基基團R4的例子包括一個多達12個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，較理想的是擁有1—4個碳原子的烷基基團(如甲基，乙基，正丙基，正丁基，異丙基，異丁基和叔丁基)；烷基基團R5的例子包括一個多達12個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，較理想的是擁有1—8個碳原子的烷基基團(如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和叔丁基)，以及一個已取代的或未取代的環(huán)烷基基團，最好擁有5—8個碳原子(如環(huán)己基)。
單體B可以通過選自丙烯酸，異丁烯酸，馬來酸(或單酯)，富馬酸(或單酯)的含羧基的乙烯基單體與烷基乙烯基醚(如乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，己基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚)或者環(huán)烷基乙烯基醚(如環(huán)己基乙烯基醚)通過普通的加成反應(yīng)制得。
可與單體A和B共聚的，可任選地加入的單體組分C的例子包括乙烯基單體如丙烯酸酯，異丁烯酸酯，苯乙烯，乙烯基酯(如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酯乙烯酯，苯甲酸乙烯酯)，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，丁烯酸酯和亞甲基丁二酸酯。
在單體混合物中，單體A，B和單體C的比例取決于所用涂料的配方。但是一般來說理想的是單體A占總量的1—95％(重量)，更理想的為1—80％(重量)。單體B占總量的1—95％(重量)，更理想的為1—80％(重量)。單體C則高達98％(重量)，以單體的總重量為基準(zhǔn)。
作為涂料基本組分的共聚物可在乙烯基聚合引發(fā)劑的存在下通過常用的方法聚合這種單體混合物制得。各種已知的常用方法為例如溶液聚合法，整體聚合法，乳液聚合法和懸浮聚合法。為了用制得的共聚物來生產(chǎn)涂料，最好用有機溶劑對共聚物進行稀釋使其成為具有適當(dāng)粘度的聚合物溶液。因此，用溶液聚合法或整體聚合法來生產(chǎn)共聚物是可取的。
乙烯基聚合的引發(fā)劑的例子包括偶氮化合物(如偶氮二異丁腈和三苯基甲基偶氮苯)，過氧化物(如過氧化苯甲酰，過氧化二叔丁基，過氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基過氧異丙基碳酸酯。
有機溶劑包括芳香烴類如二甲苯，甲苯；脂肪烴如己烷和庚烷；酯類如乙酸乙酯，乙酸丁酯；醇類如異丙醇，丁醇；醚類如二噁烷，乙醚；和酮類如甲乙酮，甲基異丁基酮。所用溶劑可以是單一或混合溶劑。
這樣得到的共聚物的分子量，以重量平均分子量計，希望在1000—150,000范圍內(nèi)，最好為3000—100,000。分子量太低時，難以形成正常的涂膜。分子量太大時，每次涂布只能形成很薄的膜從而要涂布好幾次。共聚物溶液的粘度最好為150泊或更小些(25℃時)。
本發(fā)明涂料組合物中另一個基本組分是防污劑。它可以是通常已知的防污劑之一。已知的防污劑可粗略地分成無機化合物，含金屬的有機化合物和不含金屬的有機化合物。
無機化合物包括銅化合物(如氧化亞銅，銅粉，硫氰酸銅，碳酸銅，氯化銅和硫酸銅)，硫酸鋅，氧化鋅，硫酸鎳和銅鎳合金。
含金屬的有機化合物之例有有機銅化合物，有機鎳化合物和有機鋅化合物。同樣可用的有亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳(代森錳)，代森錳鋅(manzeb)1，2-亞丙基雙二硫代氨基甲酸鋅(甲基代森錳)等等。有機銅化合物包括8-羥基喹啉銅，壬基酚磺酸銅，雙乙二胺雙十二烷基苯磺酸銅，乙酸銅，環(huán)烷酸銅，雙五氯酚銅。有機鎳化合物包括乙酸鎳，二甲基二硫代甲氨酸鎳。有機鋅化合物之例有乙酸鋅，甲氨酸鋅，二甲基二硫代甲氨酸鋅，吡啶硫酮鋅和亞乙基雙(二硫代甲氨酸)鋅。
不含金屬的有機化合物之例有N-三鹵甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺，二硫代甲氨酸類，N-芳基順丁烯二酰亞胺，3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，二硫代氰基化合物，三嗪化合物等等。
N-三鹵甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺之例包括N-三氯甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺，N-氟二氯甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺。二硫代甲氨酸之例有雙(二甲基硫代氨基甲?；?二硫，N-甲基二硫代甲氨酸銨，亞乙基雙(二硫代甲氨酸)銨以及milneb。
N-芳基順丁烯二酰亞胺包括N-(2，4，6-三氯苯基)順丁烯二酰亞胺，N-4-甲苯基順丁烯二酰亞胺，N-3-氯苯基順丁烯二酰亞胺，N-(4-正丁基苯基)順丁烯二酰亞胺，N-(苯胺基苯基)順丁烯二酰亞胺和N-(2，3-二甲苯基)順丁烯二酰亞胺。
3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮包括3-亞芐基氨基-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-甲基亞芐基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(2-羥基亞芐基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮以及3-(2，4-二氯亞芐基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮。
二硫代氰基化合物之例包括二硫氰基甲烷，二硫氰基乙烷以及2，5-二硫氰基噻吩。三嗪化合物之例有2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-s-三嗪。
另外一些不含金屬的有機化合物之例有2，4，5，6-四氯間苯二腈，N，N-二甲基二氯苯基脲，4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，N，N-二甲基-N′-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)-磺酰胺，二硫化四甲基秋蘭姆，氨基甲酸3-碘-2-丙炔基)丁酯，2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶，二碘甲基-對甲苯基砜，雙(二甲基氨基甲?；?亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅，苯基(雙吡啶)二氯化鉍，2-(4-噻唑基)苯并咪唑以及吡啶三苯基甲硼烷。
本發(fā)明使用選自上述防污劑的一種或多種，其用量占涂料組分中的固體物含量的0.1—90％(重量)，較理想的為0.1—80％(重量)，最理想是占1—60％(重量)。防污劑太少時不產(chǎn)生防污效果，太多時生成一種易開裂，剝落的涂膜，從而防污性能變差。
在如此制得的本發(fā)明的涂料組合物中可任選地加入添加劑。該添加劑之例有如顏料之類的著色劑(例如氧化鐵紅，氧化鋅，二氧化鈦，滑石)，染料，除濕劑以及在涂料組合物中常用的添加劑如防流掛劑，防浮劑，防沉降劑，防泡劑。
為了用本發(fā)明涂料組合物調(diào)配須浸沒在海水中的結(jié)構(gòu)物表面上的防污涂膜的配方，可以利用如下的方法用適當(dāng)?shù)姆绞桨淹苛贤坑诮Y(jié)構(gòu)物表面，通過常溫揮發(fā)或加熱使溶劑蒸發(fā)，由此在結(jié)構(gòu)物表面很容易形成一層干的涂層膜。
本發(fā)明的涂料可用于須防污或防止海生生物體危害的物體，如船底，魚網(wǎng)，水下結(jié)構(gòu)物如冷卻水管，并可用于防止淤泥對海上建筑物的滲濾。在這些情況中，涂層膜既不開裂也不剝落，顯示以恒定的，適當(dāng)?shù)乃俾嗜苋牒Ｋ械乃庑裕虼丝梢蚤L期保持優(yōu)秀的防污或防海生生物體侵蝕的作用。
下面將結(jié)合參照例(單體B，即含有半縮醛基團的單體的合成)，制備實施例(本發(fā)明的)，以及對照例對本發(fā)明作更詳細的說明。在這些實例中，除非特別指明，所有的組分都以重量計算。給出的分子量是由GPC法測得，由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯計算的重量平均分子量。粘度在25℃時由氣泡粘度計測得。
參照例1—3根據(jù)下列表1給出的配方，以EVE(乙基乙烯基醚)，PrVE(丙基乙烯基醚)或CHVE(環(huán)己基乙烯基醚)為原料1，投入裝有攪拌裝置的燒瓶中。攪拌，通入氮氣并加熱至60℃，滴入作為原料2的AA(丙烯酸)，加料時間為一小時。滴加完畢后，保溫24小時以使反應(yīng)完成。如此合成如表1中符號所示的三種含有半縮醛酯基團的單體(單體B)。
表1參照例12 3配方(份)原料1 EVE 50 - -PrVE -54.43 -CHVE -- 63.64原料2 AA 50 45.57 36.36單體B EVEbAA*(1)PrVEbAA*(2)CHVEbAA*(3)注*(1)丙烯酸乙氧基乙酯*(2)丙烯酸丙氧基乙酯*(3)丙烯酸環(huán)己氧基乙酯參照例4—6根據(jù)表2所示的配方，三種含有半縮醛酯基團的單體(單體B)，下表2中用符號表示者，用參照例1—3同樣的方法合成，只是原料1為PrVE(丙基乙烯基醚)，原料2為MAA(甲基丙烯酸)，MM1A(甲基順丁烯二酸酯)或MFmA(甲基反丁烯二酸酯)。關(guān)系式列于表2表2參照例4 5 6配方(份)原料1 PrVE 5039.4539.81原料2 MAA 50--MM1A - 60.55-MFmA - -60.19單體B PrVEbMAA*(1)PrVEbMM1A*(2)PrVEbMFmA*(3)注*(1)異丁烯酸丙氧基乙酯*(2)甲基馬來酸丙氧基乙酯*(3)甲基富馬酸丙氧基乙酯制備實施例1—10根據(jù)下表3所列的配方，在帶有攪拌裝置的燒瓶中加入二甲苯(溶劑)，通入氮氣并加熱至80℃。然后，在攪拌下，于3小時內(nèi)滴入單體A，B，C和2，2′-偶氮雙異丁腈(聚合催化劑)的混合溶液。滴加完畢后，保溫5小時使聚合完全。然后加入二甲苯(稀釋溶劑)。由此制得10種在分子中含有甲硅烷基酯基團和半縮醛酯基團的聚合物溶液(聚合物溶液I—X)。
對照制備例1—2用制備實施例I—X同樣的方法制得聚合物溶液XI和XII，只是不加入單體A和B，如表3所示。
表3制備實施例號1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 C1*1C2*1組合物溶劑 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70單體A*2TBSA40.572 40.572 40.572 40.572 - - - - - -67.620 -TMSA- - - - 7.212 - - - - -- -TESA- - - - - 18.632 - - - -- -TPSA- - - - - - 66.091 - - -- -TESMA - - - - - - - 40.070 - -- -TBSMMA - - - - - - - - 49.275 -- -TBSMFA - - - - - - - - - 49.275 - -單體B EVEbAA 14.417 - - - - - - - - -- -prVEbAA - 15.820 - - - - - - - -- 39.550CHVEbAA - - 19.826 - - - - - - -- -PrVEbMAA- - - 21.623 42.458 31.843 10.615 7.209 - -- -PrVEbMMIA - - - - - - - - 21.623 -- -prVEbMFmA - - - - - - - - - 21.623 - -單體C MMA 45.011 43.608 39.602 37.805 50.330 49.525 23.294 52.721 - -32.380 60.450VAc - - - - - - - - 29.102 29.102 - -聚合引發(fā)劑 0.50.50.5 0.50.50.50.5 0.5 0.50.5 0.5 0.5稀釋溶劑29.5 29.5 29.529.5 29.5 29.5 29.529.529.5 29.5 29.529.5性能粘度G-HI J-K F-GC-DB-CK-L F-G K L-M K M-N重量平均分子量38,000 43,000 38,000 40,000 41,000 44,000 39,000 42,000 28,000 35,000 41,000 38,000聚合物溶液號I II III IV V VI VII VIIIIX XXI XII
注*1 C1對照例1C2對照例2*2 TBSA丙烯酸三丁基甲硅烷酯TMSA丙烯酸三甲基甲硅烷酯TESA丙烯酸三乙基甲硅烷酯TPSA丙烯酸三異丙基甲硅烷酯TESMA異丁烯酸三乙基甲硅烷酯TBSMMA甲基馬來酸三丁基甲硅烷酯TBSMFA甲基富馬酸三丁基甲硅烷酯MMA異丁烯酸甲酯VAc乙酸乙烯酯實施例1—10聚合物溶液I—X之各32.8份與57.41份氧化亞銅(防污劑)，1.19份二氧化鈦(顏料)，3份“Disparon A630—20X”(日本Kusumoto化學(xué)公司商品名，防流掛劑)，5.6份二甲苯(溶劑)在油漆混合器中混合，由此分別制得10種涂料組合物(實施例1—10)。
實施例11—31用與實施例1相同的方法通過混合列于表4中的組分得到各種涂料組合物。
表4實施例序號組合物 11 12 13 14 15聚合物溶液(種類/份數(shù)) I/32.8 II/32.8 III/32.8 IV/32.8 V/32.8防污劑(種類/份數(shù))硫氰酸銅/30 氧化亞銅/30 氧化亞銅/30氧化亞銅/30 氧化亞銅/30亞乙基雙二硫代 二甲基二硫代 2-甲基硫代-4- 2，4，5，6-四氯氨基甲酸錳/10甲氨酸鋅/10叔丁基氨基-6- 間苯二腈/5環(huán)丙基氨基-s-三嗪/5顏料 二氧化鈦/1.19 二氧化鈦/1.19二氧化鈦/1.19 二氧化鈦/1.19 二氧化鈦/1.19(種類/份數(shù))DisparonA630-20X(份數(shù)) 333 3 3二甲苯(份數(shù)) 33.0123.0123.01 28.01 28.01
表4(續(xù))實施例序號組合物 16 17 18 19 20聚合物溶液(種類/份數(shù)) VI/32.8 VII/32.8 VIII/32.8 IX/32.8 X/32.8防污劑 N，N-二甲基 氧化亞銅/30氧化亞銅/30 氧化亞銅/30 氧化亞銅/30(種類/份數(shù)) 二氯苯基脲/20亞乙基雙(二硫代4，5-二氯-2- N-(氟二氯甲基)N，N′-二甲基-N′-甲氨酸)鋅/10 正辛基-3-(2H) 鄰苯二甲酰亞胺/5 苯基-(N-氟二氯甲-異噻唑酮/5 基硫代)硫酰胺/5顏料 二氧化鈦/1.19 二氧化鈦/1.19 氧化鈦/1.19 氧化鈦/1.19 二氧化鈦/1.19(種類/份數(shù)) 氧化鋅/5滑石/5DisparonA630-20X(份數(shù)) 3 3 33 3二甲苯(份數(shù)) 33.01 23.01 28.0128.01 28.01
表4(續(xù))實施例序號組合物 21 22 23 24 25聚合物溶液(種類/份數(shù)) I/32.8 II/32.8 III/32.8 IV/32.8 V/32.8防污劑氧化亞銅/30 氧化亞銅/30 Cu-Ni合金氧化亞銅/30 氧化亞銅/30(種類/份數(shù)) (10％Ni)/40吡啶硫酮鋅/10二硫化四甲基 N-(2，4，6-三氯 2，3，5，6-四氯-4-秋蘭姆/5 苯基)順丁烯二酰 (甲基磺?；?亞胺/5 吡啶/5顏料 二氧化鈦/1.19二氧化鈦/1.19二氧化鈦/1.19氧化鈦/1.19 二氧化鈦/1.19(種類/份數(shù))DisparonA630-20X(份數(shù)) 3 33 3 3二甲苯(份數(shù)) 23.01 28.0123.01 28.01 28.01
表4(續(xù))實施例序號組合物 26 27 28 29 30 31聚合物溶液 I/32.8(種類/份數(shù)) VI/32.8 VII/32.8 VIII/32.8 IX/32.8 X/32.8防污劑 氧化亞銅/30 氧化亞銅/30 氧化亞銅/30 氧化亞銅/30 氧化亞銅/30氧化亞銅/30(種類/份數(shù))3-碘-2-丙炔基二碘甲基-對甲苯 雙(二甲基甲氨酰) 苯基(雙吡啶)二 2-(4-噻唑基) 吡啶三苯基甲氨酸丁酯/5 基砜/5 亞乙基雙(二硫代 氯化鉍/5 苯并咪唑/5 甲硼烷/5甲氨酸)鋅/5顏料二氧化鈦/1.19二氧化鈦/1.19二氧化鈦/1.19 二氧化鈦/1.19二氧化鈦/1.19 二氧化鈦/1.19(種類/份數(shù))DisparonA630-20X(份數(shù)) 3 3 3 3 3 3二甲苯(份數(shù)) 28.0128.01 28.01 28.01 28.01 28.01
對照例1—2用與實施例1相同的方法制得2種涂料組合物，只是聚合物溶液I分別換成聚合物溶液XI和XII(對照例1和2)。
依照下述方法對每種由實施例1—31和對照例1—2所得到的涂料做膜涂布試驗，防污試驗，粘著力試驗，耐開裂試驗。結(jié)果列于下表5—8中。
侵蝕試驗在背面刷有防腐漆的鋼板(100mm×100mm×1mm)的干燥表面上噴上200μm厚的各種涂料，然后將噴上的涂料組合物在室內(nèi)20℃時干燥一星期后用作測試件。
將每塊測試件固定在直徑為50cm的圓柱型滾筒的外圓表面上，然后浸在離海平面1m深的日本Yura灣，Sumoto，Hyogo的海水中，用馬達使圓筒以16節(jié)的圓周速率旋轉(zhuǎn)。在18個月內(nèi)每隔3個月測定一次作為侵蝕率的涂膜厚度的減小。由此算出平均侵蝕率(微米/月)。若平均侵蝕率為3微米/月或更大，則認為其有足夠的防污性和自動磨光性。
暴露試驗(防污性能試驗)在經(jīng)噴沙清洗的鋼板(100mm×200mm×1mm)表面上涂上柏油-乙烯基防腐漆，然后在干燥的兩表面上噴2次每種涂料組合物以使其厚度達到240μm，涂布后的鋼板在20℃，75％濕度的恒溫恒濕箱中干燥一星期后用作測試件。
將測試件浸沒于Aioi灣，Aioi，Hyogo的海水中24個月以測定覆蓋海生生物體的涂層表面積隨時間的變化的比例。
粘著力試驗在經(jīng)噴洗的干燥鋼板表面上用柏油-環(huán)氧防腐漆噴涂二次以使其厚度達到125μm，每次噴涂前底板均是干的，干燥后再涂上70μm厚的柏油-乙烯基保護層涂料，干燥后再噴兩次，厚度達到100μm的每種涂料組合物。在20℃，75％的恒溫恒濕箱內(nèi)干燥一星期后用作測試件。
測試件浸沒在人工海水中。分別經(jīng)過3，6，9，12，18個月后取出進行橫切帶試驗(JIS K5400—1990)。在此試驗中把涂層膜刻成2mm的間隔。附著力可估算如下如果未剝落的正方形的數(shù)目是25/25，則用○表示(合格的)。而那些數(shù)目是24/25或小于24/25的則用×表示(不合格的)。
耐開裂試驗對上面粘著力試驗中從人工海水中取出的測試件用肉眼檢查涂膜的裂縫，無裂縫者用○表示(合格的)，反之則用×表示(不合格的)。
表5—8的結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物在實施例1—31中提供的涂層膜具有很小的厚度減小并顯示出良好的防污性能，以致多達24個月也無海生生物體附著。涂層膜具有良好的附著力，沒有缺點。另一方面，在使用含有一個甲硅烷基酯基團但不含半縮醛酯基團的聚合物的涂料組合物(對照例1)中，其涂膜的附著力和耐裂性能都有缺點。在對照例2中的涂料組合物使用一種含半縮醛酯基團而不含甲硅烷基酯基團的聚合物，其涂膜不符合侵蝕率和防污性能要求，且在附著力和耐裂性方面也有缺點，而且，尤其有隨時間的推移而起泡，開裂，剝落的缺點。
盡管已參照具體實施例詳細描述了本發(fā)明，但對本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者而言顯然可對其作各種變動和修改，只要不背離其精神和范圍。
表5侵蝕試驗?zāi)ご娑葴p少(μm) 平均侵蝕率3個月 6個月 9個月 12個月 18個月 (微米/月)實施例1 19.8 46.3 59.8 99.8136.5 7.6實施例2 17.3 40.7 53.5 72.6100.5 5.8實施例3 19.0 40.1 66.5 72.8131.6 7.0實施例4 25.7 55.2 80.3 114.8171.0 9.4實施例5 34.2 64.9 98.3 117.8183.310.3實施例6 13.0 27.7 39.3 55.4 98.8 5.1實施例7 23.9 46.3 74.5 99.1159.1 8.5實施例8 16.2 36.8 53.3 66.6107.6 5.9實施例9 16.2 36.4 60.7 72.0117.4 6.4實施例10 17.1 33.9 57.4 71.1109.9 6.1實施例11 21.6 42.4 65.1 84.6137.8 7.7實施例12 19.6 38.6 59.4 73.7118.7 6.5實施例13 22.0 44.6 65.8 92.3132.5 7.4實施例14 28.5 58.0 85.0 114.7175.1 9.7實施例15 32.8 65.9 97.6 121.4188.710.2
表5(續(xù))侵蝕試驗?zāi)ご娑葴p少(μm) 平均侵蝕率3個月6個月 9個月 12個月 18個月(微米/月)實施例1615.332.4 45.8 65.4 91.8 5.1實施例1728.356.5 83.2 115.8 173.8 9.7實施例1818.339.6 55.4 78.8 110.6 6.2實施例1918.336.7 54.3 72.7 118.0 6.6實施例2018.438.8 55.9 73.7 115.4 6.4實施例2124.249.2 73.4 96.1 155.6 8.7實施例2218.439.2 56.8 73.6 112.0 6.2實施例2322.943.6 67.0 88.8 129.0 7.1實施例2432.063.0 93.8 129.0 193.1 10.8實施例2534.171.6 103.7 139.7 201.9 11.2實施例2618.936.6 56.0 75.7 108.7 6.0實施例2729.554.2 86.2 117.4 166.4 9.3實施例2818.439.2 54.6 77.3 110.6 6.1
表5(續(xù))侵蝕試驗?zāi)ご娑葴p少(μm)平均侵蝕率3個月 6個月9個月12個月18個月(微米/月)實施例2921.7 43.2 67.1 85.3 130.3 7.2實施例3021.6 44.7 68.6 90.7 126.1 7.0實施例3124.8 48.8 76.7 102.3 156.7 8.8對照例1 3.05.6 7.8 11.5 15.7 0.9對照例2 56.9****-注*膜完全消失表6暴露試驗(防污性能試驗)覆蓋有海生生物體的面積比例(％)3個月6個月12個月18個月24個月實施例1 00 0 0 0實施例2 00 0 0 0實施例3 00 0 0 0實施例4 00 0 0 0實施例5 00 0 0 0實施例6 00 0 0 0實施例7 00 0 0 0實施例8 00 0 0 0實施例9 00 0 0 0實施例1000 0 0 0實施例1100 0 0 0實施例1200 0 0 0實施例1300 0 0 0實施例1400 0 0 0實施例1500 0 0 0
表6(續(xù))暴露試驗(防污性能試驗)覆蓋有海生生物體的面積比例(％)3個月6個月12個月18個月24個月實施例16 00 0 0 0實施例17 00 0 0 0實施例18 00 0 0 0實施例19 00 0 0 0實施例20 00 0 0 0實施例21 00 0 0 0實施例22 00 0 0 0實施例23 00 0 0 0實施例24 00 0 0 0實施例25 00 0 0 0實施例26 00 0 0 0實施例27 00 0 0 0實施例28 00 0 0 0
表6(續(xù))暴露試驗(防污性能試驗)覆蓋有海生生物體的面積比例(％)3個月 6個月12個月18個月24個月實施例2900 0 0 0實施例3000 0 0 0實施例3100 0 0 0對照例120 40 100 100 100對照例2 0 1050 100 100
表7粘著力試驗3個月6個月9個月12個月18個月實施例1○ ○ ○○○實施例2○ ○ ○○○實施例3○ ○ ○○○實施例4○ ○ ○○○實施例5○ ○ ○○○實施例6○ ○ ○○○實施例7○ ○ ○○○實施例8○ ○ ○○○實施例9○ ○ ○○○實施例10 ○ ○ ○○○實施例11 ○ ○ ○○○實施例12 ○ ○ ○○○實施例13 ○ ○ ○○○實施例14 ○ ○ ○○○實施例15 ○ ○ ○○○
表7(續(xù))粘著力試驗3個月6個月9個月12個月18個月實施例16 ○ ○ ○○ ○實施例17 ○ ○ ○○ ○實施例18 ○ ○ ○○ ○實施例19 ○ ○ ○○ ○實施例20 ○ ○ ○○ ○實施例21 ○ ○ ○○ ○實施例22 ○ ○ ○○ ○實施例23 ○ ○ ○○ ○實施例24 ○ ○ ○○ ○實施例25 ○ ○ ○○ ○實施例26 ○ ○ ○○ ○實施例27 ○ ○ ○○ ○實施例28 ○ ○ ○○ ○
表7(續(xù))粘著力試驗3個月6個月9個月12個月18個月實施例29 ○ ○ ○ ○○實施例30 ○ ○ ○ ○○實施例31 ○ ○ ○ ○○對照例1 × × × ××對照例2 × × × ××
表8耐裂試驗3個月6個月9個月12個月18個月實施例1○ ○ ○ ○○實施例2○ ○ ○ ○○實施例3○ ○ ○ ○○實施例4○ ○ ○ ○○實施例5○ ○ ○ ○○實施例6○ ○ ○ ○○實施例7○ ○ ○ ○○實施例8○ ○ ○ ○○實施例9○ ○ ○ ○○實施例10 ○ ○ ○ ○○實施例11 ○ ○ ○ ○○實施例12 ○ ○ ○ ○○實施例13 ○ ○ ○ ○○實施例14 ○ ○ ○ ○○實施例15 ○ ○ ○ ○○
表8(續(xù))耐裂試驗3個月6個月9個月12個月18個月實施例16○ ○ ○ ○ ○實施例17○ ○ ○ ○ ○實施例18○ ○ ○ ○ ○實施例19○ ○ ○ ○ ○實施例20○ ○ ○ ○ ○實施例21○ ○ ○ ○ ○實施例22○ ○ ○ ○ ○實施例23○ ○ ○ ○ ○實施例24○ ○ ○ ○ ○實施例25○ ○ ○ ○ ○實施例26○ ○ ○ ○ ○實施例27○ ○ ○ ○ ○實施例28○ ○ ○ ○ ○
表8(續(xù))耐裂試驗3個月6個月9個月12個月18個月實施例29 ○ ○ ○ ○ ○實施例30 ○ ○ ○ ○ ○實施例31 ○ ○ ○ ○ ○對照例1 × × × × ×對照例2 × × × × ×(起泡開裂) (剝落)(剝落)(剝落)(剝落)
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，其基本組分為一種防污劑和一種共聚物，該共聚物得自包括單體A和B的單體混合物。單體A可由式(1)表示 這里R1-R3可以相同或不相同，每種代表一個直鏈，支鏈或環(huán)狀的烷基基團或芳基基團，X表示丙烯酰氧基基團，異丁烯酰氧基基團，馬來酰氧基基團或富馬酰氧基基團。單體B可由式(2)表示 這里R4表示直鏈或支鏈的烷基基團，R5表示直鏈，支鏈或環(huán)狀的烷基基團。Y表示丙烯酰氧基基團，異丁烯酰氧基基團，馬來酰氧基基團或富馬酰氧基基團。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述單體混合物含1—95％(重量)的單體A和1—95％(重量)的單體B。
3.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述單體混合物除含單體A和B外還含乙烯基單體。
4.如權(quán)利要求3所述的涂料組合物，其中所述乙烯基單體的含量可高達占單體混合物總重量的98％。
5.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述共聚物的重量平均分子量為1000—150000。
6.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述防污劑的含量占涂料組合物中固體物含量的0.1—90％(重量)。
全文摘要
一種用于防止生物體附著于浸沒在海水中的結(jié)構(gòu)件表面的自動磨光的水解涂料組合物。該組合物包括一種防污劑，一種由含有有機甲硅烷基基團的單體與含有半縮醛酯基團單體共聚而制得的共聚物。
文檔編號C09D143/04GK1128778SQ95119618
公開日1996年8月14日 申請日期1995年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月21日
發(fā)明者松原義朗, 伊騰雅康, 石戶谷昌洋, 本田芳裕 申請人:日本油脂株式會社