專利名稱：制備有機(jī)磷酯化合物及活性阻燃劑的方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備有機(jī)磷酯化合物的方法和含所述化合物的活性阻燃劑。更具體地，本發(fā)明涉及制備純化的有機(jī)磷酯化合物的方法，這些化合物可用作賦予聚酯樹脂阻燃性的雙官能團(tuán)共聚單體或其中間體，本發(fā)明還涉及活性阻燃劑。
發(fā)明的背景迄今使用了諸如氧膦基羧酸酯類等有機(jī)磷酯化合物作為聚酯樹脂和其它目的用的活性阻燃劑。這些有機(jī)磷酯化合物可包含亞烷基二醇類和其它可用于聚酯化的摻和物，但應(yīng)純化除去會(huì)干擾樹脂形成的其它雜質(zhì)。
作為獲得純的有機(jī)磷酯化合物的生產(chǎn)技術(shù)，已知有一種方法，它包括第一步制備純的有機(jī)磷羧酸化合物，然后將它與低級(jí)醇酯化以獲得純化的有機(jī)磷酯化合物。
對(duì)于制備有機(jī)磷羧酸化合物，下面的方法(1)和(2)亦在已知的方法之中。在方法(1)和(2)中，均是合成固體有機(jī)磷羧酸化合物，然后用水漂洗進(jìn)行純化。
方法(1)獲得純化的化合物，其包括在催化劑(如有機(jī)過(guò)氧化物)存在下，將二氯膦衍生物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，水解反應(yīng)混合物，冷卻水解產(chǎn)物，將所得的氧膦基羧酸結(jié)晶過(guò)濾，水漂洗，干燥(為了提高得率，將濾液再結(jié)晶)(USP 5,334,760)。
方法(2)包括將二氯(苯基)膦與過(guò)量丙烯酸反應(yīng)，水解反應(yīng)混合物，冷卻水解產(chǎn)物，使沉淀的2-羧乙基(苯基)膦酸受到水漂洗并干燥(USP 4,081,463)。
但是，當(dāng)漂洗純化的有機(jī)磷羧酸化合物酯化并用作聚酯樹脂的活性阻燃劑時(shí)，聚酯樹脂被沾污染黑。這種麻煩的可能原因是殘留在漂洗純化的有機(jī)磷羧酸化合物中的有機(jī)磷副產(chǎn)物化合物對(duì)酯化催化劑起作用，沾污染黑樹脂。
通過(guò)重結(jié)晶可提高漂洗純化的化合物的純度。本發(fā)明的發(fā)明者們進(jìn)行的檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了重結(jié)晶化合物中有機(jī)磷副產(chǎn)物含量的降低。當(dāng)純化的酯從重結(jié)晶化提純的有機(jī)磷羧酸化合物中制備出來(lái)，并且也用于生產(chǎn)聚酯樹脂時(shí)，聚酯樹脂沾污染黑的問(wèn)題可被克服。但是，增加重結(jié)晶步驟導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)上的不利，如降低產(chǎn)量，延長(zhǎng)生產(chǎn)時(shí)間，增加勞力和提高成本，因此有待改進(jìn)。
本發(fā)明對(duì)上述本領(lǐng)域現(xiàn)狀加以發(fā)展，其第一個(gè)目的是提供便利地、高產(chǎn)率地生產(chǎn)純化的有機(jī)磷酯化合物的工業(yè)上有用的方法。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種活性阻燃劑，它包含用所述方法制得的純化的有機(jī)磷酯化合物，這種化合物適用于聚酯樹脂的共聚單體和其它應(yīng)用。發(fā)明的概述本發(fā)明提供下述有機(jī)磷酯化合物的制備方法〔1〕和〔2〕，及下述活性阻燃劑〔3〕和〔4〕。
〔1〕制備有機(jī)磷酯化合物的方法一種制備有機(jī)磷酯化合物的方法，其特征在于(1)將通式(1)所示二氯膦衍生物(a)R1PCl2(其中R1代表具有1-18個(gè)碳原子的烴基)和(甲基)丙烯酸(b)反應(yīng)所得的反應(yīng)混合物(M1)與具有1-4個(gè)碳原子的一元醇(c)進(jìn)行酯化，(2)將所得的反應(yīng)混合物(M2)用呈固態(tài)或水溶液狀態(tài)的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物(d)中和，制得(3)下列通式(2)所示純化的有機(jī)磷烷酯化合物(A) (其中R1代表具有1-18個(gè)碳原子的烴基，R2代表氫或甲基；R3代表氫或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R4代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基)。
〔2〕制備有機(jī)磷酯化合物的方法一種制備有機(jī)磷酯化合物的方法，其特征在于(1)將方法〔1〕得到的純化的有機(jī)磷烷酯化合物(A)與具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基二醇(e)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，制得(2)下列通式(3)所示純化的有機(jī)磷羥基烷酯化合物(B)或其在亞烷基二醇(e)中的溶液 (其中R1代表具有1-18個(gè)碳原子的烴基；R2代表氫或甲基；R5代表氫或具有2-4個(gè)碳原子的羥基烷基；R6代表具有2-4個(gè)碳原子的羥基烷基)。
〔3〕活性阻燃劑一種活性阻燃劑，包含方法〔1〕得到的純化的有機(jī)磷烷酯化合物(A)，所述(A)是(A1)和(A2)的混合物(A1)為通式(2)所示一烷酯化合物，式中R3代表氫，(A2)為通式(2)所示二烷酯化合物，式中R3代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
〔4〕活性阻燃劑一種活性阻燃劑，包含方法〔2〕得到的純化的有機(jī)磷羥基烷酯化合物(B)或其在亞烷基二醇(e)中的溶液，所述(B)是(B1)和(B2)的混合物。
(B1)為通式(3)所示一羥基烷酯化合物，式中R5代表氫；(B2)為通式(3)所示二羥基烷酯化合物，式中R5代表具有2-4個(gè)碳原子的羥基烷基，(B1)和(B2)的摩爾比為40∶60-99∶1。
包括上述〔1〕-〔4〕方面的本發(fā)明是在發(fā)明者為完成上述目的所作的勤奮研究和其重大的發(fā)現(xiàn)①-③的基礎(chǔ)上形成的，這些發(fā)現(xiàn)是①?gòu)亩褥⒀苌铮?甲基)丙烯酸和一元醇反應(yīng)后的反應(yīng)混合物中直接產(chǎn)生和提純烷酯時(shí)，該烷酯呈液態(tài)，且可容易地用堿中和作用來(lái)提純。
②純化的烷酯和亞烷基二醇的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)容易地得到純化的羥基烷酯，其帶有除起始的亞烷基二醇外的少量雜質(zhì)。亞烷基二醇不僅起純化的烷酯的溶劑作用，而且可用作聚酯生產(chǎn)投料的一部分，因此不必除去。
③純化的烷酯和純化的羥基烷酯，及其亞烷基二醇溶液均可有利于用作聚酯樹脂和其它目的的活性阻燃劑，或用作它們的中間體，即，1)本發(fā)明的上述純化的烷酯并不象在固體產(chǎn)物水漂洗、繼而重結(jié)晶后得到的常規(guī)的純化酯，它是通過(guò)包括液體產(chǎn)物相分離或過(guò)濾的方便的提純方法，以高產(chǎn)率得到的一種化合物。然而，在聚酯樹脂生產(chǎn)中，純化的烷酯以及純化的羥基烷酯，及其亞烷基二醇溶液的使用并不引起任何可察覺(jué)的著色作用。
2)避免樹脂著色的理由可能歸結(jié)于在涉及固體化合物水漂洗的常規(guī)純化過(guò)程和包括液體化合物中和和純化的本發(fā)明的純化過(guò)程之間含磷副產(chǎn)物的殘留量上的主要差異。
3)烷酯和羥基烷酯必定是單酯和二酯的混合物。就單酯而論，關(guān)于兩種官能團(tuán)(醇羥基和與P原子鍵合的OH)聚酯反應(yīng)性上的差異有所擔(dān)心，但是使用單酯和二酯的混合物，就可使聚酯反應(yīng)順利進(jìn)行。詳細(xì)描述按照本發(fā)明第一方面〔1〕的方法，包括將通式(1)所示二氯膦衍生物(a)與(甲基)丙烯酸(b)反應(yīng)，酯化反應(yīng)混合物，純化酯化反應(yīng)混合物，得到通式(2)所示純化的有機(jī)磷烷酯化合物(A)。
關(guān)于通式(1)，具有1-18個(gè)碳原子的烴基R1包括(但不限于)具有1-18個(gè)碳原子的烷基和具有6-18個(gè)碳原子的芳基。
具有1-18個(gè)碳原子的烷基，其中包括甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、十二烷基和十八烷基。
具有6-18個(gè)碳原子的芳基，其中包括苯基、壬基苯基和十二烷基苯基。
R1的較佳例子為具有6-18個(gè)碳原子的芳基，苯基為最佳的。
(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
二氯膦衍生物(a)和(甲基)丙烯酸(b)之間的反應(yīng)可在有或無(wú)有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮睛之類催化劑的幫助下進(jìn)行，而較佳是在無(wú)催化劑存在下進(jìn)行，因?yàn)榧词共挥么呋瘎磻?yīng)仍有高得率。從反應(yīng)速率的觀點(diǎn)看來(lái)，反應(yīng)中用的(a)和(b)的摩爾比通常為1∶1.01至1∶1.5，較佳為1∶1.25至1∶1.45。
在進(jìn)行(a)和(b)之間的反應(yīng)時(shí)，可任意地將(b)加到(a)中或?qū)?a)加到(b)中，或者甚至使用(a)和(b)的混合物，但較佳為將(b)加到(a)中。
反應(yīng)溫度一般為80-150℃，較佳為90-120℃。反應(yīng)時(shí)間一般為1-3小時(shí)。
所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物(M1)被認(rèn)為包含由下面的通式(4)-(6)表示的三種產(chǎn)物化合物和未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸(b)的殘余物。
在上面的每個(gè)結(jié)構(gòu)式中，R1表示具有1-18個(gè)碳原子的烴基；R2表示氫或甲基。
將上述反應(yīng)混合物(M1)與具有1-4個(gè)碳原子的一元醇(c)進(jìn)行酯化，得到反應(yīng)混合物(M2)。(M1)和(c)通常在0-150℃下反應(yīng)1-5小時(shí)。
具有1-4個(gè)碳原子的一元醇(c)包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等。在這些一元醇中，甲醇或乙醇較佳，因?yàn)樗鼈冊(cè)谟脕喭榛歼M(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移后容易除去。(c)的用量對(duì)應(yīng)于(a)一般不少于2摩爾當(dāng)量，較佳在2-4摩爾當(dāng)量的范圍內(nèi)。
反應(yīng)混合物(M2)含有機(jī)磷烷酯化合物(A)。在(M2)中這種有機(jī)磷烷酯化合物(A)通常以下述一烷酯化合物(A1)和二烷酯化合物(A2)的混合物形式存在。(M2)中(A1)與(A2)的摩爾比一般在40∶60至99∶1的范圍內(nèi)。
(A1)為通式(2)中R3為氫的一烷酯化合物。
(A2)為通式(2)中R3為具有1-4個(gè)碳原子的烷基的二烷酯化合物。
以苯基作為R1的例子，一烷酯化合物(A1)包括3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸與所述一元醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇)的單酯，典型的為3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸甲酯，3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸乙酯等。
(A1)的其它具體例子包括相應(yīng)于上述化合物中用具有1-18個(gè)碳原子的烷基或具有6-18個(gè)碳原子的芳基(苯基除外)代替所述苯基的單酯化合物。
再以苯基作為R1的例子，二烷酯化合物(A2)包括3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸與所述一元醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇)的二酯，典型的為3-〔甲氧基(苯基)膦基〕丙酸甲酯，3-〔乙氧基(苯基)膦基〕丙酸乙酯等。
(A2)的其它具體例子包括相應(yīng)于上述化合物中用具有1-18個(gè)碳原子的烷基或具有6-18個(gè)碳原子的芳基(苯基除外)代替所述苯基的二酯化合物。
將反應(yīng)混合物(M2)用呈固態(tài)或水溶液形式的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物(d)中和，然后純化，得到純化的化合物(A)。作為(d)的例子，可提到氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等，而堿金屬氫氧化物是較佳的。
當(dāng)用固體形式的(d)中和反應(yīng)混合物(M2)時(shí)，將(M2)和固體(d)混合，濾集沉淀出來(lái)的鹽。
當(dāng)使用水溶液形式的(d)時(shí)，將(d)的水溶液與(M2)混合，然后通過(guò)相分離提純混合物。由于相對(duì)地容易提純，所以使用(d)的水溶液較好。
(d)的量根據(jù)中和反應(yīng)混合物(M2)中的副產(chǎn)物鹽酸和未反應(yīng)的起始物質(zhì)(甲基)丙烯酸(b)的殘留量所需的理論量而定?！?M2)中的鹽酸+(M2)中未反應(yīng)的(b)〕/(d)的當(dāng)量比在1/(0.8-1)的范圍內(nèi)，較佳可用1/(0.95-1)。如果(d)的比例超過(guò)上述范圍，產(chǎn)率會(huì)降低，而(d)使用的比例低于所述范圍，則導(dǎo)致純度降低。
用本發(fā)明的方法〔1〕可得到的純化的產(chǎn)物(A)通常是(A1)和(A2)的混合物，它們的摩爾比為40∶60至99∶1。
純化的產(chǎn)物(A)無(wú)來(lái)自起始的二氯膦衍生物的副產(chǎn)物次膦酸衍生物(例如，當(dāng)起始物質(zhì)為二氯苯膦時(shí)，副產(chǎn)物為苯次膦酸)。在本發(fā)明的方法〔1〕中，(A)與所述副產(chǎn)物次膦酸衍生物的摩爾比一般可增加到≥99.85∶≤0.15，較佳為≥99.9∶≤0.10。
因?yàn)楦碑a(chǎn)物次膦酸衍生物被去除到上述水平，因此，由方法〔1〕所得到的純化的產(chǎn)物(A)和用純化產(chǎn)物(A)作為中間起始物質(zhì)的方法〔2〕所得到的純化產(chǎn)物(B)或其亞烷基二醇(2)溶液，用在制備聚酯時(shí)，僅存在低的沾污染黑樹脂的危險(xiǎn)。
按照本發(fā)明的方法〔1〕，除了在相分離步驟或過(guò)濾步驟有過(guò)多損失外，純化產(chǎn)物(A)的得率通?？杀３衷诓坏陀?5％的高水平上。
本發(fā)明的方法〔2〕是這樣的方法。其中，將方法〔1〕得到的純化產(chǎn)物(A)用具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基二醇(e)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到純化的有機(jī)磷羥基烷酯(B)或其在亞烷基二醇(e)中的溶液。
具有2-4個(gè)碳原的亞烷基二醇包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。由于其可得性和(e)溶液在聚酯生產(chǎn)中不必除去未反應(yīng)的起始物質(zhì)的可用性，乙二醇是較佳的。
用于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的(e)的量相對(duì)于(A)一般為1-20摩爾當(dāng)量，較佳為2-10摩爾當(dāng)量。根據(jù)(e)相對(duì)于(A)的比例，得到純化的產(chǎn)物(B)或其在亞烷基二醇(e)中的溶液，在后一種情況下，溶液的濃度是可變的。
需要時(shí)，可加催化劑以促進(jìn)(A)和(e)之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。可用的催化劑包括錫系催化劑(如氧化二丁錫等)；酸催化劑(如鹽酸、硫酸、雜多酸等)；胺催化劑(如三乙胺、二氮雜二環(huán)十一碳烯等)；或它們的混合物。較佳的為錫系催化劑。催化劑的量相對(duì)于(A)一般為5重量％或更少些，以0.01-5重量％為較好。
酯基轉(zhuǎn)移溫度一般為50-220℃，以60-150℃為較好。反應(yīng)可在超過(guò)大氣壓、大氣壓或低于大氣壓下進(jìn)行。反應(yīng)終點(diǎn)可用氣相色譜分析來(lái)檢測(cè)。反應(yīng)后，可用常規(guī)方法除去過(guò)量(e)，以得到純化產(chǎn)物(B)。(e)中的溶液也可直接用作活性阻燃劑。
(B)可作為如下一羥基烷酯化合物(B1)和二羥基烷酯化合物(B2)的混合物而存在。
(B1)為通式(3)中R5表示氫的一羥基烷酯化合物，(B2)為通式(3)中R5表示具有2-4個(gè)碳原子的羥基烷基的二羥基烷酯化合物。
作為(B1)的代表性例子，可提到3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸的羥基乙酯、羥基丙酯和羥基丁酯。此外，可提到在描述(A1)時(shí)所述化合物相應(yīng)的化合物，其中(A1)單烷酯的烷基被諸如上面剛提到的那些羥基烷基代替。
作為(B2)的代表性例子，可提到3-〔羥基乙氧基(苯基)膦基〕丙酸羥基乙酯、3-〔羥基丙氧基(苯基)膦基〕丙酸羥基丙酯和3-〔羥基丁氧基(苯基)膦基〕丙酸羥基丁酯。此外，可提到在描述(A2)時(shí)所述化合物相應(yīng)的化合物，它們被乙二醇、丙二醇或丁二醇二酯化。
方法〔2〕所制得的有機(jī)磷羥基烷酯化合物(B)通常是(B1)和(B2)的混合，它們的摩爾比為40∶60至99∶1。
本發(fā)明的第三方面的活性阻燃劑是包含本發(fā)明的方法〔1〕所得的純化的有機(jī)磷烷酯化合物的活性阻燃劑，所述(A)為一烷酯化合物(A1)和二烷酯化合物(A2)的混合物。
本發(fā)明的第四方面的活性阻燃劑是包含本發(fā)明的方法〔2〕所得的純化的有機(jī)磷羥基烷酯化合物(B)或其在亞烷基二醇中的溶液的活性阻燃劑，所述(B)為一羥基烷酯化合物(B1)和二羥基烷酯化合物(B2)的混合物(摩爾比為40∶60至99∶1)。
本發(fā)明第〔3〕方面的活性阻燃劑與第〔4〕方面的活性阻燃劑的不同之處在于第〔3〕方面的酯是烷酯，而第〔4〕方面的酯是羥基烷酯。
烷酯用作聚酯生產(chǎn)的部分投料時(shí)，當(dāng)合適地進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移和聚酯反應(yīng)時(shí)，它被組合進(jìn)聚酯中。因此，本發(fā)明第〔3〕方面的活性阻燃劑不僅可用作合成本發(fā)明第〔4〕方面的活性阻燃劑的中間體，還可象第〔4〕方面的活性阻燃劑一樣用作聚酯樹脂的活性阻燃劑。
在本發(fā)明的第〔4〕方面的活性阻燃劑中，(B1)與(B2)的摩爾比一般為40∶60至99∶1，較佳為50∶50至97∶3。
本發(fā)明的第〔3〕和〔4〕方面的活性阻燃劑可含所述亞烷基二醇(e)。(e)的濃度不是關(guān)鍵性的，可選自這樣的范圍，它將聚酯生產(chǎn)所需醇成分的量考慮進(jìn)去了。
成分(e)不僅起著含磷化合物(A)和(B)的稀釋劑(溶劑)的作用，而且用作聚酯組分。
本發(fā)明第〔3〕和〔4〕方面的活性阻燃劑作為各種用途(如聚酯纖維、聚酯薄膜、不飽和聚酯成型化合物、醇酸涂料等)的聚酯樹脂共聚單體單元，是有價(jià)值的。
因此，在用諸如對(duì)苯二酸二甲酯之類酸組分和乙二醇之類醇組分共聚產(chǎn)生聚酯中，用本發(fā)明第〔3〕方面和/或第〔4〕方面的活性阻燃劑作進(jìn)料成分，可得到阻燃的聚酯。
本發(fā)明的活性阻燃劑〔3〕和〔4〕的比例用原子磷相對(duì)于聚酯樹脂表示，一般為0.1-5重量％，較佳為0.3-2.5重量％。如果此比例低于0.1重量％，將得不到足夠的阻燃性。如果超過(guò)5重量％，聚酯的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)受損。
關(guān)于阻燃劑聚酯樹脂的制備技術(shù)，例如纖維的制備，可以采用USP 4,033,936描述的方法，所不同的是用本發(fā)明第〔3〕或第〔4〕方面的活性阻燃劑作為上述專利方法中所用的次膦酸衍生物的替代品。
實(shí)施例下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，而決不應(yīng)解釋為限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例11.將裝有攪拌器的200ml玻璃反應(yīng)瓶加入35.80g二氯苯膦。然后，在90-110℃下經(jīng)30分鐘滴加20.90g丙烯酸，得到反應(yīng)混合物(M1-1)。于20℃下，向此反應(yīng)混合物(M1-1)滴加16.34g甲醇，將混合物于60℃回流3小時(shí)。然后在85℃和10mmHg條件下蒸去過(guò)剩的甲醇和丙烯酸，得到反應(yīng)混合物(M2-1)。
2.將上述反應(yīng)混合物(M2-1)用15％氫氧化鈉水溶液洗滌，后者所用體積就反應(yīng)混合物(M2-1)中殘留的丙烯酸、副產(chǎn)物鹽酸和副產(chǎn)物苯基次膦酸而言，相當(dāng)于1當(dāng)量，并使反應(yīng)混合物靜置進(jìn)行相分離。
3.作為此純化作用的結(jié)果，得到下面的化合物(A1-1)和(A2-1)的純化的混合物(A-1a)47.06g。
(A1-1)3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸甲酯(A2-1)3-〔甲氧基(苯基)膦基〕丙酸甲酯用1H-NMR和13C-NMR光譜測(cè)定法分析純化的混合物(A-1a)。從1H-NMR光譜上各自信號(hào)的面積比測(cè)得(A1-1)/(A2-1)/副產(chǎn)物苯基次膦酸的摩爾比是49.97/49.95/0.08。所有其它組分均為檢測(cè)極限之下的痕量。此外，從1H-NMR光譜上各自信號(hào)的面積比計(jì)算出以起始的二氯苯膦為基準(zhǔn)的反應(yīng)率為97.0％。
實(shí)施例2除了用37.76g正丁醇代替16.34g甲醇和回流溫度采用130℃外，其余均重復(fù)實(shí)施例1的步驟，得到下面化合物(A1-2)和(A2-2)的純化的混合物(A-2)59.67g。
(A1-2)3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸丁酯(A2-2)3-〔丁氧基(苯基)膦基〕丙酸丁酯用與實(shí)施例1同樣的方法分析純化的混合物(A-2)。(A1-2)與(A2-2)的摩爾比約為1∶1。反應(yīng)率也如實(shí)施例1那樣測(cè)定，為97.0％。
實(shí)施例3將配置攪拌器的200ml玻璃反應(yīng)瓶加入實(shí)施例1中得到的47.06g純化的混合物(A-1a)和74.64g乙二醇，在20mmHg減壓和持續(xù)攪拌下，將溫度逐漸從室溫升至100℃。再將混合物于100-105℃攪拌2.5小時(shí)，副產(chǎn)物甲醇從系統(tǒng)中不斷除去。這一酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生含下面化合物(B1-1)和(B2-1)的混合物(B-1a)的乙二醇溶液112.10g。
(B1-1)3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸羥乙酯(B2-1)3-〔羥基乙氧基(苯基)膦基〕丙酸羥乙酯用1H-NMR和13C-NMR光譜測(cè)定法鑒定上述混合物(B-1a)中(B1-1)和(B2-1)。從1H-NMR光譜上各自信號(hào)的面積比測(cè)得(B1-1)與(B2-1)的摩爾比約為1∶1。從1H-NMR光譜上各自信號(hào)的面積比計(jì)算出以起始混合物(A-1a)為基準(zhǔn)的反應(yīng)率為98.0％。
實(shí)施例4除了用59.67g實(shí)施例2中所得的純化混合物(A-2)之外，其余均重復(fù)實(shí)施例3的步驟，得到含下面化合物(B1-2)和(B2-2)的混合物(B-2)的乙二醇溶液112.10g。
(B1-2)3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸羥乙酯(B2-2)3-〔羥基乙氧基(苯基)膦基〕丙酸羥乙酯如實(shí)施例3所述，鑒定上述混合物(B-2)中的(B1-2)和(B2-2)，證實(shí)(B1-2)和(B2-2)以約1∶1的摩爾比存在。以起始混合物(A-2)為基準(zhǔn)的反應(yīng)率為97.0％。
實(shí)施例5除了在40℃時(shí)代替20℃時(shí)加入甲醇外，其余均重復(fù)實(shí)施例1的步驟，得到(A1-1)和(A2-1)的純化混合物(A-1b)45.8g。
用1H-NMR和13C-NMR光譜測(cè)定法鑒定上述純化混合物(A-1b)中的(A1-1)和(A2-1)。從1H-NMR光譜上各自信號(hào)的面積比，證實(shí)(A1-1)和(A2-1)以約8∶2的摩爾比形成。根據(jù)1H-NMR光譜上各自信號(hào)的面積比計(jì)算出相對(duì)于起始的二氯苯膦的反應(yīng)率為97.0％。
實(shí)施例6除了用實(shí)施例5中得到的純化混合物(A-1b)代替實(shí)施例1中得到的純化混合物(A-1a)外，其余均重復(fù)實(shí)施例3的步驟，得到含(B1-1)和(B2-1)的純化混合物(B-1b)的乙二醇溶液111.10g。
用1H-NMR和13C-NMR光譜測(cè)定法鑒定上述純化混合物(B-1b)中的(B1-1)和(B2-1)，從1H-NMR光譜上各自信號(hào)的面積比確定(B1-1)和(B2-1)以約8∶2摩爾比存在。從1H-NMR光譜上各自信號(hào)的面積比計(jì)算出以起始混合物(A-1b)為基準(zhǔn)的反應(yīng)率為98.5％。
比較例1除了用9.18g水代替16.34g甲醇外，其余均重復(fù)實(shí)施例1的步驟。但是，在純化步驟上使用氫氧化鈉水溶液，混合物成為避免相分離的均勻系統(tǒng)。
比較例2按USP 5,334,760所述方法，用501.2g二氯苯膦、3.2g過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、201.8g丙烯酸和0.92l水，制得漂洗純化的3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸，此方法即在反應(yīng)完成后水解反應(yīng)混合物、冷卻、濾集生成的結(jié)晶、用水漂洗結(jié)晶并干燥的步驟。產(chǎn)量為564.9g，即94.2％。從1H-NMR光譜上各自信號(hào)的面積比見(jiàn)到3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸與苯基次膦酸的摩爾比為99.10∶0.9。其它，組分為低于檢測(cè)范圍的痕量。
比較例3于80℃時(shí)，在500ml水中溶解比較例2中所得的漂洗純化的3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸149.8g。將此水溶液冷卻至10℃，濾集生成的結(jié)晶，用水漂洗，在真空干燥器中60℃干燥，得到111.3g重結(jié)晶純化的3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸。重結(jié)晶的得率為74.3％，以起始的二氯苯膦為基準(zhǔn)的得率為94.2％(漂洗純化產(chǎn)物的得率)×74.3％(重結(jié)晶得率)＝69.8％。
實(shí)施例7在反應(yīng)器中加入40份對(duì)苯二酸、10份間苯二酸和25份乙二醇，在220℃和0.5kg/cm2壓力條件下進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)。
然后，加入0.34份乙酸鋰、0.015份三氧化銻、0.005份磷酸和13份實(shí)施例3所得混合物(B-1a)的乙二醇溶液，聚合反應(yīng)在260℃、2mmHg真空下進(jìn)行2.5小時(shí)，得到63份聚酯樹脂(P-1)。
此聚酯樹脂(P-1)無(wú)色透明，Tg為51℃，溶于1，2-二氯乙烷-苯酚(1∶1W/W)中的特性粘度為0.386(20℃)。
實(shí)施例8除了用10份混合物(B-1b)的乙二醇溶液代替10份混合物(B-1a)的乙二醇溶液外，其余均重復(fù)實(shí)施例7的步驟，得到63份聚酯樹脂(P-2)。此聚酯樹脂(P-2)無(wú)色透明，Tg為53℃，特性粘度為0.371(20℃)。
比較例4在玻璃反應(yīng)瓶中加入比較例2中所得的漂洗純化的3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸49.92g和乙二醇74.64g，在20mmHg真空、不斷攪拌下，將溫度從室溫逐漸提高到100℃。將混合物于100-105℃再攪拌2.5小時(shí)，不斷從反應(yīng)系統(tǒng)中除去水，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸羥乙酯的乙二醇溶液102.80g。
然后，除了用13份上述3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸羥乙酯的乙二醇溶液代替13份混合物(B-1a)的乙二醇溶液外，其余均重復(fù)實(shí)施例7的步驟，得到63份聚酯樹脂(P-3)。此聚酯(P-3)為黑色，Tg為50℃。
參照例1除了用比較例3中得到的重結(jié)晶純化的3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸代替漂洗純化的3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸外，重復(fù)比較例4的步驟，得到3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸羥乙酯的乙二醇溶液102.81g。
此外，用此3-〔羥基(苯基)膦基〕丙酸羥乙酯的乙二醇溶液13份，重復(fù)實(shí)施例7的步驟，得到63份聚酯(P-4)。此聚酯樹脂(P-4)無(wú)色透明，Tg為52℃。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，可用本發(fā)明的方法，以便利的方式，高得率地制備純化的有機(jī)磷酯化合物，即(1)在本發(fā)明的方法中，在二氯膦衍生物與(甲基)丙烯酸之間反應(yīng)完成后，從反應(yīng)混合物中直接制備烷酯，因?yàn)榇送轷ナ且后w，因此可在堿中和后通過(guò)相分離或過(guò)濾容易地純化，與用漂洗和重結(jié)晶方法提純相比，得率高。因此，本方法在工業(yè)生產(chǎn)上是有利的。
(2)此外，用酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可容易地從純化的烷酯制得高純度羥基烷酯或其在亞烷基二醇中的溶液，其帶有除起始亞烷基二醇外的極少量污染化合物。由于亞烷基二醇可被用作聚酯生產(chǎn)中進(jìn)料的一部分，因此它不需要除去。
(3)這些純化的烷酯和羥基烷酯不存在樹脂著色問(wèn)題，盡管它們是通過(guò)方便的提純方法即液體化合物的相分離或過(guò)濾得到的。
可用作本發(fā)明的活性阻燃劑的純化的烷酯和純化的羥基烷酯及其亞烷基二醇溶液是用具有上述有利的特征(1)-(3)的方法得到的。此外，每種所述烷酯和羥基烷酯都是單酯和二酯的混合物，但即使混合物用作聚酯樹脂的共聚單體單元，聚酯化反應(yīng)仍可順利進(jìn)行。
因此，用本發(fā)明方法所得到的含純化的有和磷酯化合物或其亞烷基二醇溶液的活性阻燃劑可有益地用作賦予聚酯樹脂阻燃性的共聚單體。
因此，當(dāng)本發(fā)明的活性阻燃劑用作制備聚酯的共聚單體單元時(shí)，不僅將高阻燃性賦予樹脂，而且可容易地得到具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的高分子量聚酯樹脂。
權(quán)利要求
1.一種制備有機(jī)磷酯化合物的方法，其特征在于(1)將通式(1)所示二氯膦衍生物(a)P1PCl2(1)(其中R1代表具有1-18個(gè)碳原子的烴基)和(甲基)丙烯酸(b)反應(yīng)所得的反應(yīng)混合物(M1)與具有1-4個(gè)碳原子的一元醇(c)進(jìn)行酯化，(2)將所得的反應(yīng)混合物(M2)用呈固態(tài)或水溶液狀態(tài)的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物(d)中和，并提純，制得(3)下列通式(2)所示純化的有機(jī)磷烷酯化合物(A) (其中R1代表具有1-18個(gè)碳原子的烴基，R2代表氫或甲基；R3代表氫或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R4代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基)。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其中(d)的用量相當(dāng)于如下當(dāng)量比〔(M2)中的鹽酸+(M2)中未反應(yīng)的(b)〕/(d)在1/(0.8-1)的范圍內(nèi)。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其中(a)和(b)之間的反應(yīng)在無(wú)催化劑存在下進(jìn)行。
4.一種制備有機(jī)磷酯化合物的方法，其特征在于(1)按權(quán)利要求1的方法得到的純化的有機(jī)磷烷酯化合物(A)與具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基二醇(e)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，制得(2)下列通式(3)所示純化的有機(jī)磷羥基烷酯化合物(B)或其在亞烷基二醇(e)中的溶液 (其中R1代表具有1-18個(gè)碳原子的烴基；R2代表氫或甲基；R5代表氫或具有2-4個(gè)碳原子的羥基烷基；R6代表具有2-4個(gè)碳原子的羥基烷基)。
5.一種活性阻燃劑，包含按權(quán)利要求1的方法得到的純化的有機(jī)磷烷酯化合物(A)，所述(A)是(A1)和(A2)的混合物(A1)為通式(2)所示一烷酯化合物，式中R3代表氫，(A2)為通式(2)所示二烷酯化合物，式中R3代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
6.按權(quán)利要求5所述的活性阻燃劑，其中R1為具有6-18個(gè)碳原子的芳基。
7.按權(quán)利要求5所述的活性阻燃劑，該活性阻燃劑用于聚酯樹脂。
8.一種活性阻燃劑，包含按權(quán)利要求4的方法得到的純化的有機(jī)磷羥基烷酯化合物(B)或其在亞烷基二醇(e)中的溶液，所述(B)是(B1)和(B2)的混合物(B1)為通式(3)所示一羥基烷酯化合物，式中R5代表氫；(B2)為通式(3)所示二羥基烷酯化合物，式中R5代表具有2-4個(gè)碳原子的羥基烷基，(B1)和(B2)的摩爾比為40∶60-99∶1。
9.按權(quán)利要求8所述的活性阻燃劑，其中R1為具有6-18個(gè)碳原子的芳基。
10.按權(quán)利要求8所述的活性阻燃劑，該活性阻燃劑用作聚酯樹脂的共聚單體單元。
全文摘要
(1)制備純化的有機(jī)磷烷酯化合物的方法，其中將二氯膦衍生物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)所得的反應(yīng)混合物與低級(jí)一元醇進(jìn)行酯化，所得反應(yīng)混合物用呈固態(tài)或水溶液形式的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物中和，并提純；(2)制備純化的有機(jī)磷酯化合物或其亞烷基二醇溶液的方法，包括將方法(1)得到的純化的有機(jī)磷烷酯化合物與亞烷基二醇進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移；(3)包含方法(1)所得的純化有機(jī)磷烷酯化合物的活性阻燃劑；(4)包含方法(2)所得的純化有機(jī)磷羥基烷酯化合物或亞烷基二醇溶液的活性阻燃劑。方法(1)是便利的并確保高得率，因?yàn)槭翘峒円后w化合物。根據(jù)方法(2)，通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移作用可容易地從方法(1)所得的純化的烷酯制備純化的羥基烷酯或該酯的亞烷基二醇溶液。純化的烷酯和羥基烷酯用作聚酯生產(chǎn)中的共聚單體時(shí)不引起樹脂著色。因此，含這些純化的化合物和活性阻燃劑(3)和(4)作為聚酯樹脂的活性阻燃劑是有很大用處的。
文檔編號(hào)C09K21/12GK1139436SQ95191348
公開(kāi)日1997年1月1日 申請(qǐng)日期1995年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月27日
發(fā)明者田中敬次, 佐竹宗一 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社