專利名稱：新型片材的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于壓敏膠粘帶的剝離材料。
發(fā)明的背景剝離涂層在壓敏膠粘帶工業(yè)是眾所周知的，它提供了剝離表面，從而使膠粘帶從卷筒展開時不會粘附在其背面。剝離涂層也可被涂布在襯里上，襯里用作壓敏膠粘轉(zhuǎn)移帶或雙面涂布膠粘帶的基底，而這二種膠粘帶在其兩面都有粘性。
通常用于剝離表面和涂層的材料是硅氧烷組合物，這是由于硅氧烷組合物能配制成從“優(yōu)級剝離”(即使膠粘帶展開所施力很小)到“低粘合力背面涂層的剝離”(使膠粘帶展開所施力一般較大)的剝離難易程度不同的剝離層。
硅氧烷剝離涂層的主要缺點(diǎn)是存在著與其有關(guān)的污染傾向，當(dāng)操作人員處理硅氧烷剝離涂層膠粘帶或襯里時，硅氧烷可轉(zhuǎn)移到他們的手、工作服或工作手套上，硅氧烷又可能進(jìn)一步從他們的手上轉(zhuǎn)移到被涂表面，從而引起諸如涂料難于粘結(jié)在受污染的表面，以及涂料在存在硅氧烷的表面區(qū)域難于潤濕等問題。硅剝離材料也往往導(dǎo)致價格昂貴，而且硅涂布材料可能是難于再生利用的。
聚乙烯也用作剝離材料，并可涂布在牛皮紙上用作剝離襯里，或者它可用作單層膜，或者與諸如高密度聚乙烯之類的基層共擠塑或?qū)盈B在其上構(gòu)成多層膜。高密度聚乙烯在用于某些粘結(jié)劑上受限制，并發(fā)現(xiàn)其不適用于干粘性非常強(qiáng)的壓敏粘結(jié)劑，這是由于聚乙烯和粘結(jié)劑間的粘結(jié)力很強(qiáng)，從而可能使襯里剝離難以開始。由于所施的剝離力大，在人們試圖使粘結(jié)劑從襯里上分開時，粘結(jié)劑和/或襯里也可能受損。
對用于無硅氧烷剝離層的壓敏粘結(jié)劑的受控剝離襯里(controlled releaseliners)仍保持著需要。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種新型片材，它包括(i)壓敏粘結(jié)膜，該膜包括丙烯酸酯基壓敏膠粘聚合物，以及(ii)剝離膜，該膜包括含有密度小于0.90g/cc而CDBI大于70％的聚烯烴聚合物的第一層壓敏粘結(jié)膜與剝離膜的第一層接觸。
在優(yōu)選的實施例中，提供了一種基本上不含任何硅氧烷剝離涂層的片材。
在另一優(yōu)選實施例中，剝離膜包括較佳為聚丁烯的第二層。本發(fā)明的詳細(xì)描述在本發(fā)明的實施中，剝離膜第一層所用的材料是乙烯和具有3-10個碳原子的α-烯烴的共聚物。適用的α-烯烴包括丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，及其組合物。乙烯和丁烯-1的共聚物優(yōu)選用于丙烯酸酯基壓敏膠粘劑。
所述共聚物類別上屬超低密度聚乙烯(VLDPE)，它被稱為“塑性體”，這是一種具有熱塑性和膠彈性的聚合物。優(yōu)選共聚物的密度小于0.90g/cc，更優(yōu)選共聚物的密度小于0.89g/cc，最優(yōu)選共聚物的密度小于0.88g/cc。較低密度的共聚物被發(fā)現(xiàn)具有較低的剝離值，該剝離值可隨不同類型的混合共聚物而變化。所用的共聚物優(yōu)選具有窄分子量分布的，即其多分散度為1-4的，更優(yōu)選的為其多分散度為1.5-3.5。多分散度定義為重均分子量對數(shù)均分子量之比。
所用的共聚物可以“組分分布寬度指數(shù)”(以下包括權(quán)利要求中都稱為“CD-BI”)為特征的參數(shù)來限定，CDBI定義為其共聚單體含量在共聚單體總摩爾含量中間值的50％(即±50％)以內(nèi)的共聚物分子所占的重量百分?jǐn)?shù)。CDBI及其測定方法可參見美國專利No.5,206,075，本文引為參考。適用于本發(fā)明的共聚物的CDBI優(yōu)選為大于70％，更優(yōu)選為大于80％，最優(yōu)選為大于90％。
從市場上購得的適用共聚物可用Exxon出品的商品名為Exxon的產(chǎn)品。這些共聚物形成的膜在室溫下纏繞于卷筒上時，不易熔，也不粘連，即粘附于其下層。
在優(yōu)選實施例中剝離襯里的第一層主要由密度小于0.90g/cc的共聚物組成，它基本上不含任何密度大于0.91g/cc的聚乙烯。
本文中所用術(shù)語剝離襯里，襯里，以及剝離膜可相互替換使用。剝離膜可作為無第二層的單一自承膜，通過共聚物的擠塑來制取。膜的厚度范圍為0.1毫米—0.4毫米，其厚度通常取決于剝離襯里所需強(qiáng)度，膜的操作是否容易，襯里所需的柔軟性等因素的考慮。
剝離膜的制取也可將共聚物擠塑在基材上，或?qū)⒐簿畚锱c一種或多種其它聚合物共擠壓，從而形成具有附加強(qiáng)度和/或勁度的多層膜。適用的基材包括纖維素材料(如紙，紡織物和無紡織物)，薄膜(如耐綸，聚酯，聚烯烴和ABS樹脂)，以及由金屬，陶瓷，或塑料等材料制成的片材。共聚物膜也可用合適的層疊膠粘劑使其粘附于基材上?；囊部墒沁m用于熱成型或真空成型的片材，從而形成可容納壓敏膠粘劑涂布元件的具有剝離表面的托盤。
共聚物膜在基層上的厚度應(yīng)足以提供所需的剝離力，并可以小于自承片材。膜通常被擠壓在具有各種表面(如消光的或拋光的)的驟冷卷筒上，從而在剝離襯里上提供無光或有光澤的表面。驟冷卷筒可用材料(如TeflonTM或等離子涂層)進(jìn)行處理或涂布，以防止擠出物粘附于卷筒表面。硅橡膠卷筒也可用于此目的。擠塑膜也可擠壓在驟冷卷筒和光滑的聚酯膜之間，從而使其一面有光澤，另一面無光，或者擠出在兩個聚酯層之間，從而得到兩個有光澤的表面。
多層膜也可用已知的共擠壓法制取，可與共聚物一起進(jìn)行共擠壓的其它聚合物包括聚烯烴(如聚丙烯，聚乙烯，聚丁烯，及其混合物)，以及聚酯。與聚烯烴一起共擠壓尤其適用于制取可再循環(huán)或再使用的襯里。
在多層膜結(jié)構(gòu)中，可選用顯示不同剝離力的聚合物和共聚物，即使壓敏膠粘劑從一面剝離所需的力顯著地低于從另一面剝離所需的力。
用于與第一層共聚物一起共擠壓的優(yōu)選聚合物包括聚丁烯均聚物和共聚物。聚丁烯均聚物尤其優(yōu)選用于剝離膜的第二層，因為它們給膜提供了強(qiáng)度，而且也用作高差別剝離力襯里。適用于基層或剝離膜第二層的均聚物是聚丁烯，適用的聚丁烯均聚物和共聚物可購自Shell Chemical Co.，其商標(biāo)為DU-RAFLEX。人們觀察到丙烯酸酯基壓敏膠粘劑從聚丁烯表面剝離所需的力大于從聚乙烯共聚物表面剝離的力。
在某些應(yīng)用中，要求襯里寬度略大于壓敏膠粘劑寬度，壓敏膠粘劑較厚的(即厚度超過0.5mm)的情況尤其是這樣，較厚的壓敏膠粘劑在纏繞于卷筒上時會稍微流動，而襯里寬度較大就有助于防止膠粘劑流出到相鄰一圈膠粘帶上而引起膠粘帶的粘連。
對于這些應(yīng)用，優(yōu)選使用這樣的基材或共擠壓材料，它們形成的膜在短時間(即小于一秒)受力時，其伸長回復(fù)率小于100％。例如，如果長度為1.0cm的膜被拉伸到2.0cm長，釋放后，則該膜回復(fù)后長度超過1.0cm。
在制取壓敏膠粘轉(zhuǎn)移帶的典型工藝過程中，膠粘劑組合物被涂布在剝離襯里上。然后膠粘劑固化在襯里上形成凝膠化膜，帶有膠粘劑的剝離襯里卷繞在大的卷筒上。另一種方法，可將膠粘劑涂布和固化在一個襯里上，然后在轉(zhuǎn)換前轉(zhuǎn)移在不同的襯里上。膠粘劑涂布片材再通過切割大卷料和把膠粘帶纏繞在寬度窄的芯軸上使其轉(zhuǎn)換成窄的卷料以供客戶使用。
在原片材(大于0.5mm)的轉(zhuǎn)換過程中，切割刀或刀片從片材的背面切入。當(dāng)?shù)镀腥胍r里和膠粘劑時，在刀片的寬度方向施加的力足以使襯里和膠粘劑伸展。膠粘劑是彈性的，在切割后回縮到切條寬度，而襯里的回復(fù)率小于100％，從而襯里的寬度略大于膠粘劑的寬度。
已發(fā)現(xiàn)在剝離膜的第二層中，聚丁烯均聚物和含微量(即小于5％)共聚單體(如乙烯)的聚丁烯共聚物特別適合于提供具有低應(yīng)力回復(fù)率的膜。雖然不想作理論解釋，但看來在切割過程受力或拉伸時，聚丁烯發(fā)生了應(yīng)變結(jié)晶，結(jié)晶阻止了伸長的回復(fù)。本發(fā)明的襯里可用作丙烯酸酯基壓敏粘合劑的剝離膜。這些膠粘劑包括具有1～20碳原子(較好為4～12碳原子)的非叔醇的單官能不飽和丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體的均聚物和共聚物。可任選地包括某種共聚單體以提高膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度。用于制取共聚物的共聚單體的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常高于丙烯酸酯均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
適用的丙烯酸酯單體包括丙烯酸(2-乙基己基)酯，丙烯酸異辛酯，丙烯酸異壬酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十二酯，及其混合物。優(yōu)選的單體包括丙烯酸異辛酯，丙烯酸正丁酯，及其混合物。
適用的增強(qiáng)共聚單體包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酰胺，取代的丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，丙烯酸異冰片酯，以及丙烯酸環(huán)己酯。優(yōu)選的共聚單體包括N-乙烯基己內(nèi)酰胺，取代的丙烯酰胺(如N，N-二甲基丙烯酰胺)，以及丙烯酸異丁酯。
在實施本發(fā)明中使用了合適的引發(fā)劑未制取壓敏膠粘劑。所選用的引發(fā)劑的類型和數(shù)量要與所作用的聚合反應(yīng)的類型相適應(yīng)，例如，光引發(fā)劑(如苯偶酰二甲基縮酮)可用于經(jīng)紫外線光聚合的膠粘劑，其用量是每一百份單體為0.1～5份，2，2′-偶氮二異丁腈可用于溶劑聚合，其用量是每一百份單體為0.1～0.2份。
壓敏膠粘劑也可包括添加劑，例如，交聯(lián)劑，填料，氣體，發(fā)泡劑，玻璃或聚合物微球，二氧化硅，碳酸鈣纖維，表面活性劑等。添加劑的用量應(yīng)足以產(chǎn)生所要求的性能。
壓敏膠粘劑也可含有熱固性樹脂(如環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂)，這些熱固性樹脂在壓敏膠粘帶施于表面后可熱固化形成熱固性膠粘劑。
壓敏膠粘劑可采用工業(yè)上已知的方法來制取，包括溶劑聚合，采用電子束、伽瑪輻射、和紫外線輻射等的輻射聚合，乳液聚合等。制取壓敏膠粘劑的方法揭示在如美國專利No.Re 24,906(Ulrich)中。
下列非限定性實例是用來說明本發(fā)明的具體實施例。測試方法90°剝離角的剝離力剝離襯里膜被切割成尺寸為2.54×40.64cm的條片，壓敏膠粘帶試樣被層合在寬5.08cm×長30.48cm的金屬板上。然后，剝離襯里膜用6.8kg輥輥壓二次，使它層合于膠粘劑。試樣再在室溫(21℃)下陳化三小時。此后，試樣被放置在剝離粘力測試機(jī)中，剝離襯里從90°剝離角、按228.6cm/min和30.48cm/min的剝離速率進(jìn)行剝離，紀(jì)錄的結(jié)果以g/2.54cm為單位。實施例1—3剝離膜的制備是通過把乙烯和丁烯-1的低密度共聚物擠壓成厚度約0.11mm，所用的共聚物列于表1中。擠壓是用1.905cm單螺桿擠壓機(jī)，其L/D為25∶1，口模寬為20.32cm?？谀囟缺３衷诩s204℃，熔體溫度范圍為182℃～193℃。膜被擠壓在兩層未經(jīng)處理的聚酯膜之間，從而制得兩面都有光澤表面的膜。測定剝離襯里對于內(nèi)溶劑聚合制得的丙烯酸酯基壓敏膠粘劑(如美國專利No.Re.24,906所述)的粘合力，該丙烯酸酯基壓敏膠粘劑的組合物為90份丙烯酸異辛酯和10份丙烯酸。剝離力數(shù)值如表1所示。比較實施例C—1測定在與實施例1—3相同膠粘劑上的硅氧烷涂層剝離紙，其結(jié)果示于表1中
試樣以228.6cm/min速率剝離，然后再層合，陳化30分鐘，以30.48cm/min速率測試。實施例4剝離襯里的制備是通過共擠壓來得到一種薄膜，該膜具有一層厚度為0.051mm，密度為0.88g/cc的乙烯-丁烯共聚物(購自Exxon Chemical，其商品牌號為EXACTTM4006)和一層厚度為0.127mm的聚丁烯(購自Shell Chem-ical Co.，其商品牌號為DuraflexTM200。兩層中都包含2％重量的紅色顏料(購自AMPACET的#150020)。膜的每個組分各使用一個單螺桿擠壓機(jī)。聚丁烯的機(jī)筒溫度是149℃、177℃和204℃，而所述共聚物的機(jī)筒溫度是171℃、182℃和193℃。口模溫度保持在約204℃。膜被擠壓在光滑的聚酯膜和經(jīng)TeflonTM涂布的卷筒之間，使剝離膜的共聚物一面為無光表面，而剝離膜的聚丁烯一面是光澤表面。
兩層膠粘帶結(jié)構(gòu)的制備如下。第一組合物由下列組分混合制成80份丙烯酸丁酯20份N，N-二甲基丙烯酰胺20份雙酚A的二縮水甘油醚(購自Shell Chemical Co.，其商品牌號E-ponTM828)80份雙酚A的二縮水甘油基低聚物(購自Shell Chemicla Co)的EponTM10015份聚己內(nèi)酯(購自Union Carbide，其商品牌號ToneTMP676)0.05份己二醇二丙烯酸酯0.16份苯偶酰二甲基縮酮(購自Sartomer，其商品牌號ESCACURETMKB-1)0.6份發(fā)泡劑(購自杜邦公司，其商品牌號VazoTM88)0.15份3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷1.2份微粒化的鄰苯二甲酸六咪唑合鎳〔hexakis(imidazole)nickel phtha-late〕0.4份四溴化碳0.1份抗氧化劑(購自Ciba Geigy，其商品牌號IrganoxTM10l0)2.8份微?；亩郯被?購自SKW Chemical，其商品名DYHARDTM100)4.0份玻璃泡(購自Minnesota Mining&Manufacturing Co.，其商品牌號C15-250)
4.0份二氧化硅(購自Cabot Corp.，其商品牌號Cab-O-SilM5)組合物被除氣，并涂布在二個透明的經(jīng)硅氧烷剝離處理過的聚酯膜之間，涂布的厚度為0.51mm。然后，用紫外燈在基片的兩側(cè)對經(jīng)涂布的組合物進(jìn)行輻照(燈的90％發(fā)射量在300～400nm之間，最大的發(fā)射量在351nm處)，從而形成片材。在基片上面的輻照強(qiáng)度和總能量分別為2.19mW/cm2和114mJ/cm2。在基片下面的輻照強(qiáng)度和總能量分別為2.04mW/cm2和106mJ/cm2。
第二組合物的制備過程是將40份丙烯酸丁酯與40份N-乙烯基己內(nèi)酰胺一起加熱到約50℃，從而形成溶液。然后向溶液中加入下列物質(zhì)20份丙烯酸丁酯，80份雙酚A的氫化二縮水甘油醚(購自Shell Chemical Co.，其商品牌號EponexTM1510)，80份甲基丙烯酸甲醇/甲基丙烯酸丁酯共聚物(購自Rohm&Haas，其商品牌號AcryloidTMB60)，0.14份苯偶酰二甲基縮酮，6份二聚氨基氰，3份2，4-二氨基-6〔2′-甲基咪唑基-(1′)〕乙基-S-三嗪(購自AirProducts，其商品牌號CurezolTM2MZ Azine)，以及4，5份二氧化硅(商品牌號Cab-O-SilTMM5)。然后組合物進(jìn)行除氣，從上述由第一組合物制成的片材中除去其中一層聚酯膜，并把經(jīng)除氣的第二組合物涂布在片材上，其涂布厚度為1.524mm。經(jīng)涂布的組合物用硅氧烷涂覆的聚酯膜復(fù)蓋，對基片如上所述進(jìn)行輻照，在基片上面輻照的強(qiáng)度和總能量分別是2.25mW/cm2和458mJ/cm2，而在基片下面輻照的強(qiáng)度和總能量分別是2.09mW/cm2和426mJ/cm2。除去聚酯襯里，膠粘帶被層合于剝離襯里上，使第一組合物層與共聚物表面接觸，而第二組合物層與聚丁烯表面接觸。
片材經(jīng)切割后轉(zhuǎn)換成1.8cm寬的帶材，在切割過程中剝離襯里向?qū)挾确较蛏煺?，并且其伸展后不回?fù)，這樣導(dǎo)致這卷膠粘帶的襯里比切割過的膠粘劑的每一邊向外略伸出約0.79mm。
在以30.49cm/min速率進(jìn)行剝離時，膠粘帶在聚丁烯側(cè)的粘合力為36.0g/2.54cm，而在共聚物側(cè)的粘合力為16.7g/2.54cm。實施例5按實施例4所述制備二層膠粘帶，所不同的是實施例4中的第一組合物的厚度改為0.762mm，以形成第一層。第一層用上述紫外燈輻照固化，其在基片上面的總能量和強(qiáng)度分別為170mJ/cm2和2.27mW/cm2，而在基片下面的總能量和強(qiáng)度分別為133mJ/cm2和1.77mW/cm2。
如實施例4所述，涂布在經(jīng)固化后第一層上的第二組合物的厚度為1.524mm。如上所述使二層膠粘帶固化，其在基片上面的總能量和強(qiáng)度分別為538mJ/cm2和2.34mW/cm2，而在基片下面的總能量和強(qiáng)度分別為482mJ/cm2和2.10mW/cm2。按實施例4所述將固化后的二層膠粘帶層合于剝離襯里上。
本實施例的二層膠粘帶特別適用于汽車頂部的槽密封上。
權(quán)利要求
1.一種片材，它包括(i)一種含有丙烯酸酯基壓敏膠粘劑聚合物的壓敏膠粘劑膜，(ii)一種含有第一層的剝離膜，所述第一層含有密度不超過0.90g/cc和CDBI大于70％的聚烯烴聚合物，所述壓敏膠粘劑膜與所述剝離膜的第一層接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種片材，其特征在于所述聚烯烴聚合物的密度不超過0.89g/cc。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種片材，其特征在于所述聚烯烴聚合物的密度不超過0.88g/cc。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種片材，其特征在于所述聚烯烴聚合物是乙烯和至少另一α-烯烴單體的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的一種片材，其特征在于所述α-烯烴是丁烯-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的一種片材，其特征在于所述第一層基本上不含密度等于或大于0.91g/cc的聚乙烯聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的一種片材，其特征在于所述第一層主要由所述聚烯烴聚合物組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的一種片材，其特征在于基本上不含硅氧烷剝離涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的一種片材，其特征在于所述剝離膜還包括含有聚丁烯聚合物的第二層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的一種片材，其特征在于所述剝離膜的第一層和第二層是共擠壓形成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的一種片材，其特征在于呈卷繞狀。
12.一種片材，它包括(i)一種含有丙烯酸酯基壓敏膠粘劑聚合物的壓敏膠粘劑膜，(ii)一種含有第一層和第二層的剝離膜，所述第一層含有密度不超過0.90g/cc的聚烯烴聚合物，所述第二層含有聚丁烯均聚物或所含共聚單體量不超過5％的聚丁烯共聚物，所述壓敏膠粘劑膜與所述剝離膜中的至少一層接觸。
全文摘要
一種片材，包括(i)一種含有丙烯酸酯基壓敏膠粘劑聚合物的壓敏膠粘劑膜，(ii)一種含有密度不超過0.90g/cc的聚烯烴聚合物的剝離膜。所述的壓敏膠粘劑膜與聚烯烴聚合物接觸。
文檔編號C09K3/00GK1139947SQ9519141
公開日1997年1月8日 申請日期1995年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月31日
發(fā)明者S·R·邁耶 申請人:美國3M公司