專利名稱：非粉化防粘/耐磨涂層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有低分子量碳氟聚合物和熱穩(wěn)定的、高熔點的、基本上非碳氟聚合物的防粘涂層。
背景技術：
美國專利3,956,000公開了由一種或多種單體，其中至少一種是碳氟單體，的直接聚合反應，包括共聚反應來制備該專利中稱為蠟的低分子量碳氟聚合物的方法。因為這種聚合反應是在鏈轉移劑存在下進行到低分子量，所以這種聚合反應稱為調聚反應。低分子量碳氟聚合物是在含水分散聚合體系中制備的，使用公知的、且通常用于含水分散體中四氟乙烯均聚反應的引發(fā)劑和乳化劑。所公開的引發(fā)劑由多種化合物構成，形成一種氧化還原體系，特別是諸如在該專利實例的調聚方法中所用的過硫酸銨/亞硫酸氫鈉。然后低分子量聚合物從分散體中分離出來，并以粉末形式得到。
如上所述的直接聚合的低分子量碳氟聚合物的主要用途是與熱穩(wěn)定的、高熔點的基本上非碳氟聚合物混合形成涂料組合物，從液相介質涂布到典型地以輥狀或卷材狀提供的干凈金屬板材表面上。涂層經干燥，然后烘烤使涂層熔合，其中非碳氟聚合物在金屬板表面上形成了耐磨表面，而碳氟聚合物則提供涂層的防粘性能，使得從這種板材加工的制品可以應用在諸如烘烤器具中。這種加工通常是由板材沖壓成型材，然后將這些型材成形為所希望的制品，如通過彎曲和/或折彎。遺憾的是，由這種涂布板材的精密處理來獲得所希望的加工制品時會在加工設備上形成蠟狀的聚集，它來自于金屬板材上的涂層。為了清除加工設備上的蠟狀聚集，必須周期性地停止加工操作。
發(fā)明概述已經確定在前面所說的加工設備上的蠟狀聚集主要是來自涂層表面的低分子量碳氟聚合物。按照下面所敘述的方法，將一種特殊的膠帶貼在該表面上并從該表面上撕下來，從而確定聚合物是來自涂層表面的。如果在涂層表面通過裸眼可見膠帶的痕跡，則該涂層可以描述為具有粉化特性。如果在涂層表面通過裸眼見不到膠帶的痕跡，則涂層是非粉化的。因此粉化意指涂層表面的很少部分由膠帶的粘結而脫除。膠帶脫除的只是涂層表面的很少部分這一事實從表面的手覺是明顯的；即，對應于膠帶的痕跡，表面上無壓痕可由觸摸察覺。在進行粉化膠帶試驗之前，涂層是平滑有光澤的；粉化并不是指涂層有混濁的外觀或其上面有粉狀的涂料。如果除去膠帶之后可以察覺到膠帶的痕跡，則與其余的涂層相比，其外觀光澤降低。這種膠帶試驗結果的影響在涂布板材的加工過程中是可觀察到的。如果膠帶試驗表明涂層是非粉化的，那么在加工設備上基本上沒有蠟狀聚集。如果涂層是粉化的，那么在加工設備上就有蠟狀聚集。
本發(fā)明提供一種基質防粘涂層，它含有高熔點的基本上非碳氟聚合物和低分子量碳氟聚合物，其中碳氟聚合物由專門的聚合方法制備，該方法使涂層基本上是非粉化的。因此本發(fā)明也提供一種改進的有涂層的制品的加工方法，其中使用了本發(fā)明改進的防粘涂層，基本上避免了在加工設備上的蠟狀聚集。
這種專門聚合方法從下述意義上來說是常規(guī)的在含有必不可少的組分單體、引發(fā)劑、分散劑和鏈轉移劑的含水介質中進行聚合以得到所希望的低分子量。該方法的特殊方面在于本發(fā)明的下述發(fā)現(xiàn)，即當聚合反應在有效量的一種或多種選自下列的添加劑(i)烴羧酸及其鹽、酯和過氧化物，(ii)烴磺酸及其鹽和酯，(iii)鏈烷醇及其酯，和(iv)酮，的存在下進行時，這些添加劑基本上能避免在制得的低分子量碳氟聚合物摻入到防粘涂料后發(fā)生粉化。
令人驚奇的是，當?shù)头肿恿刻挤酆衔锿ㄟ^這種改進的聚合方法來制備，然后與基本上非碳氟聚合物共混形成防粘涂料后，其涂層基本上不粉化。
本發(fā)明也提供了能獲得改進的非粉化結果的涂料組合物。
在本發(fā)明的另一個具體實施方案中，分散劑是一種特殊的也含有C-H鍵的氟代表面活性劑，并且這種表面活性劑可以用作可供選擇的添加劑(v)或除了上面提到的添加劑(i)-(iv)之外的添加劑。
添加劑(i)-(v)中的每一種都具有一定程度的鏈轉移活性，但效果較差，所以，與那些常用的鏈轉移劑所能達到的效果相比，這種添加劑本身對分子量的影響非常小。因此，本發(fā)明的聚合反應方面涉及使用鏈轉移劑的組合，即常用于制備低熔體粘度聚合物的相對強的或非極性主要鏈轉移劑與作為次要鏈轉移劑的上述添加劑進行組合。
諸如鏈烷烴的強鏈轉移劑被認為是非極性的，因此在含水聚合介質中僅有部分溶解性。上述的添加劑是極性的，因此在含水聚合介質中是可溶解的。從一些機理來說，有效用于本發(fā)明聚合反應中的組合的極性和非極性鏈轉移劑不但生產了所希望的低熔體粘度的聚合物，例如，在372℃不大于1×105Pa·s，而且還解決了粉化的問題。
當使用的添加劑是(v)時，所存在的各組分的組合是相對強的鏈轉移劑，含有碳-氫鍵的氟代表面活性劑既起著分散劑的作用，也起著能溶解于水的相對弱的鏈轉移劑的作用。
本發(fā)明還提供了上述專門的聚合方法，其中添加劑是含有碳-氫鍵的能提供相對弱的鏈轉移活性的氟表面活性劑以及非極性的鏈轉移劑，從而可得到低熔體粘度的四氟乙烯聚合物。這類聚合物可以含有至多0.5％摩爾的其它共聚的單體，而且這種四氟乙烯聚合物的熔體粘度在372℃為50Pas～1×105Pa·s。
發(fā)明詳述按照本發(fā)明制備的優(yōu)選的低分子量碳氟聚合物是四氟乙烯聚合物，其實例是聚四氟乙烯均聚物和四氟乙烯與一種或多種氟代的，較好是全氟代的單體，諸如具有3～6個碳原子的烯烴，如六氟丙烯和全氟代(烷基乙烯醚)，其中烷基含有1～5個碳原子的共聚物。如果共聚單體存在于四氟乙烯聚合物中，則含量可以相對低些；例如，低于約0.5％摩爾共聚單體，以提供最終涂料的膜形成性能的改進。低分子量碳氟聚合物按ASTMD4591-87測量，其熔融(峰值)溫度一般至少為315℃，且常常至少為320℃。
與所希望的聚合物相應的單體的含水分散聚合反應按照下述方法進行來說是常規(guī)的在含有單體、乳化劑(表面活性劑)，例如全氟羧酸銨；如全氟辛酸銨，和非極性鏈轉移劑，例如氫或含有1～20個碳原子的、通常1～8個碳原子的脂族烴或鹵化碳，例如鏈烷烴，如乙烷，或氯仿的含水分散體系中，在例如40℃～100℃的溫度和例如1.5～3.4MPa的壓力下進行。非常規(guī)的方面在于在這種體系中，由含有碳-氫鍵的氟表面活性劑代替全氟表面活性劑，這是如上所解釋的本發(fā)明的一個具體實施方案。引發(fā)劑是普通的自由基引發(fā)劑，諸如有機過硫酸鹽如過硫酸銨，無機過硫酸鹽如過硫酸鉀，或高錳酸鉀，其用量為常規(guī)用量。鏈轉移劑通常在聚合反應開始之前加入，而引發(fā)劑則通常既在開始時加入以引發(fā)聚合反應，又在聚合過程中加入。
按照本發(fā)明，除了引發(fā)劑，在聚合反應中，添加劑(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)也存在于聚合介質中。本發(fā)明所使用的添加劑(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)可以在聚合開始時全部加入，或者也可以分階段加入，或在整個聚合過程中連續(xù)加入。較好是大部分添加劑在聚合開始時加入。當添加劑是含有碳-氫鍵的氟表面活性劑(添加劑(v))時，使用這種氟表面活性劑代替常規(guī)的全氟表面活性劑，此時較好是在聚合反應開始時將其全部加入。較好是，添加劑(i)～(v)是極性的，這與非極性的主要鏈轉移劑是大不相同的。所謂“極性”，是指該添加劑具有相對高的介電常數(shù)值。對于能產生氫鍵的脂族化合物來說，其介電常數(shù)值一般是最高的。這類物質一般也比非極性物質具有更好的水溶性，例如，水溶性可以用至少1％重量的添加劑溶解于20℃水中來表征。
極性添加劑是脂族的，并有碳-氫鍵，但是也可以含有碳-鹵鍵。添加劑的脂族部分依據(jù)極化度可以具有或長或短的鏈長，但是一般含有1～20個碳原子，較好有1～14個碳原子。在添加劑(i)、(ii)、(iii)和(iv)情況下，鏈中也可含有醚鍵和一個或多個酸基或醇基。氟表面活性劑的脂族部分，一部分是氟取代到碳原子上，而另一部分是氫取代到碳原子上的。
添加劑的實例是烯化羧酸，其中烯化基具有3～6個碳原子。添加劑的具體實例包括丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、檸檬酸、乙酸、戊二酸、甲酸、和羥基乙酸及其鹽、酯或過氧化物，較好是二琥珀酸過氧化物，它本身是一種聚合引發(fā)劑，但其活性比過硫酸鹽或高錳酸鹽低得多。過氧化物既可以是兩個酸基結合形成-CO2O2C-，也可以是過酸，CO3H。其它實例包括甲醇、和作為優(yōu)選的直鏈醇的乙醇、和異丙醇、叔丁醇、2，4-二甲基-3-戊醇、丙酮、甲乙酮、和乙磺酸。也可以使用水溶性醇和酸形成的酯。鹽的實例包括堿金屬和堿土金屬鹽，如羧酸和磺酸的鈉、鉀、和鈣鹽。含有碳-氫鍵的氟表面活性劑包括全氟烷基鏈烷烴磺酸，其中烷基含有5～20個碳原子，而含有1～4個碳原子的鏈烷烴提供了碳-氫鍵。優(yōu)選的這類氟表面活性劑以ZonylTBS(DuPont公司)得到，它是一種C6～C16全氟烷基乙烷磺酸的混合物。
美國專利4,342,675和4,186,121分別公開了使用添加劑(i)來降低在高分子量四氟乙烯聚合物的含水分散聚合過程中凝固物的形成。在’121專利中公開了羧酸是非調聚的，在’121和’675專利中公開了分散劑是非調聚的；這是因為在這些專利中制備的是高分子量四氟乙烯聚合物。在本發(fā)明中所用的所有極性添加劑都具有一定程度的調聚活性。
用來有效地基本上避免后續(xù)使用時發(fā)生粉化問題的添加劑(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(v)的數(shù)量取決于具體所用的添加劑，但是一般來說，除了酸的過氧化物(添加劑(i))之外，其用量是引發(fā)劑用量的4～50倍。當然，當添加劑是(v)時，所用的數(shù)量也應能有效地使含水聚合介質中形成的聚合物分散。
聚合反應要進行到能得到所希望的低分子量為止，這可由聚合物相對低的熔體粘度來表明；例如，50～1×105Pa·s，較好是100～1×104Pa·s。其它較好的熔體粘度范圍是5×102～5×104Pa·s(5×103～5×105泊)，較好是1～5×103Pa·s，以及1.2～4.0×103Pa·s的范圍。所有熔體粘度均按照ASTM.D-1239-52T所述的、在美國專利5,168,107中公開的改進方法在372℃進行測量。這些熔體粘度可以和典型的可以含有至多0.5％摩爾其它氟代共聚單體的四氟乙烯聚合物的熔體粘度(超過1010Pa·s)相比。然后，通過凝聚方法從水介質中回收分散的低分子量碳氟聚合物并進行干燥，得到聚合物粉末。這種低分子量碳氟聚合物是直接聚合成這種低分子量，它有別于從高分子量聚合物的輻射降解得到的四氟乙烯聚合物的“超細粉”。
然后，將這種粉末與熱穩(wěn)定的基本上非碳氟聚合物共混，該聚合物是易熔的，并且典型地具有至少140℃的持續(xù)使用溫度。這類聚合物的實例包括一種或多種聚砜，它們是具有約185℃玻璃化轉變溫度和約140℃～160℃持續(xù)使用溫度的非晶形熱塑性聚合物，聚醚砜，它們是具有約230℃玻璃化轉變溫度和約170℃～190℃持續(xù)使用溫度的非晶形熱塑性聚合物，聚苯硫，它們是具有約280℃熔融溫度和約200℃～240℃持續(xù)使用溫度的部分結晶聚合物，和聚酰胺-酰亞胺，它們在涂層加熱熔合時可以交聯(lián)，并且具有超過250℃的持續(xù)使用溫度。所有這些聚合物都是熱穩(wěn)定的，在其持續(xù)使用溫度范圍內及低于此溫度時是尺寸穩(wěn)定的，并且它們是耐磨的。它們對干凈金屬表面的粘結性能也是很好的。
可以使用任何共混方法，只要能得到兩種聚合物的緊密混合物就行。一般來說，使用一種有機液體作為共混介質，并且基本上非碳氟聚合物可以溶解在所選擇的具體液體(溶劑)中。如果不溶解，應將非碳氟聚合物細分，這就要求將聚合物在共混之前或共混過程中研磨。得到的涂料組合物含有分散在液體介質中的低分子量碳氟聚合物粒子和以細分粒子分散在介質中或溶解在液體介質中的非碳氟聚合物，產生所希望聚合物的緊密混合物。
所用的有機液體取決于非碳氟聚合物的性質以及是否希望得到它們的溶液或分散體。這類液體的實例是一些高沸點溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮、丁內酯，和高沸點芳族溶劑及鏈烷醇，其用量取決于具體涂料施工時希望的流動特性。
在涂料組合物和制備的涂層中聚合物組分的比例一般為1∶9～9∶1重量份的基本上非碳氟聚合物和低分子量碳氟聚合物，并且較好是3∶7～7∶3重量份，這些組分是使涂布基質具有防粘和耐磨性能所需要的組合物的基本聚合物組分。
涂料組合物和得到的涂層也可以含有其它組分，如通常存在于本發(fā)明之前的此類涂料中的組分。這類其它組分的實例包括細分的填料和/或顏料，分別為涂層提供硬度和顏色。這些組分可以在聚合物共混中相互共混到組合物中。
該涂料組合物可以涂布到具有足夠熱穩(wěn)定性以便允許加熱涂層使之熔合成為無孔防粘涂層的多種基質上。典型地，此類基質是諸如鋁或鋼的金屬。涂料的涂布可用普通方法來進行，尤其那些用于涂布以卷材供應的金屬板材的方法，接著加熱涂層使之熔合并驅趕出任何可能存在的液體載體。例如，涂料組合物可以由澆涂、噴涂、浸涂、輥涂、或其它方法涂布到基質表面。金屬片只需要干凈的，如脫脂的；即，不需要任何底漆，以便使熔合的涂層具有足夠的粘著力，從而能承受將金屬板材制成制品時的模壓加工。所形成的(干的、熔合的)在諸如金屬卷材基質上的涂層一般為6～20微米厚，而其它涂料的涂布量一般為3～30微米的厚度。因此所形成的涂層為由基質加工成的制品提供了防粘表面，非碳氟聚合物提供涂層的耐磨性。本發(fā)明的非粉化涂層暴露在外；即，不用另外的涂層覆蓋，這與含有美國專利5,168,107公開的直接聚合成一定程度的較高分子量全氟碳樹脂的底漆涂層大不相同，其中底漆涂層然后由一種或多種中間涂層和/或面漆覆蓋。對于本發(fā)明的涂層，一般不需要組合使用基質的底漆涂層和/或面漆，當有需要時可以使用這類附加的涂層。
如前所述的使用直接聚合成低熔體粘度的碳氟聚合物制備的本發(fā)明的防粘涂層基本上是非粉化的。另外，除了用作烘烤器皿的防粘涂層外，本發(fā)明改進的涂層可以應用在其它諸如烘箱器皿、熱盤、油鍋、深烤鍋、蒸汽熨斗底板、和烘箱上部盤子之類制品的防粘/耐磨的應用。
實例在實例中，除非另有說明，“份數(shù)”和百分比均以重量為基準。
實例1-聚合(a)將49份軟化水和0.022份全氟辛酸銨分散劑加入到長徑比約為1∶5、裝有沿整個反應器長度運轉的4葉片籠形攪拌器、和約80份水的圓筒形臥式放置的、有水夾套的、攪拌的、不銹鋼反應器中。以46轉/分的速度攪拌反應器中的物料，在2.8MPa和90℃進行加壓試驗。然后將反應器冷卻，使反應器內物料溫度降至低于30℃。然后將反應器抽真空并用四氟乙烯單體(TFE)吹掃三次，最后一次抽真空后，反應器保持在減壓狀態(tài)。然后慢慢地打開閥門將乙烷放入到反應器中直到壓力升高到0.08MPa。接著關閉閥門，并將反應器溫度升高到90℃，同時攪拌器以46轉/分運轉。當溫度達到90℃后，將反應器用TFE充壓到2.6MPa。新制備的在軟化水中的0.3％重量過硫酸銨(APS)和1.3％重量二琥珀酸過氧化物(DSP)的溶液(1.8份)以0.20份/分速率用泵加入到反應器中引發(fā)聚合反應。當聚合反應開始后(反應器壓力降低0.07MPa)，向反應器中以維持壓力在2.6MPa的速率加入補充的TFE。當已經向開始反應的反應器中加入3份TFE后，將2.0份在軟化水中的2.7％全氟辛酸銨以0.2份/分速率用泵加入到反應器中。在加入15份TFE后，將0.66份在軟化水中的APS(0.07％)和DSP(0.7％)的溶液以0.11份/分速率用泵加入到反應器中。當已經將20份TFE加入到反應器中后，就停止TFE進料，而反應仍繼續(xù)進行直到反應器壓力降低到1.3MPa。然后將反應器脫氣并將產物分散體移出。該分散體含有約33％重量聚合物。將分散體冷卻，用軟化水稀釋到13.7％重量固體，并加入1.6％重量(以聚合物重量為基準)碳酸銨。分散體在劇烈攪拌下，在26℃～30℃凝聚。所形成的粉末由過濾器收集，然后在150℃干燥3天。
干燥后樹脂的熔體粘度在372℃按ASTM-1238-52T中所述方法測量，并作了如下改進(1)使用由耐腐蝕合金，Hayeas Stellite19制成的圓筒、銳孔、和活塞尖頭，(2)往9.53毫米內徑圓筒中裝入5.0克樣品，和(3)裝料5分鐘后，在5000克負荷下，將樣品擠壓通過2.10毫米直徑、8.00毫米長方形銳孔。以泊表示的熔體粘度由36,910除以以克/分表示的測量到的擠出速率計算得到。這種干燥粉末的熔體粘度是1.0×104泊(103Pa·s)。
(b)為了比較的目的，基本上重復上面過程，只是沒有使用DSP，并且APS的第一次加入和第二次加入的溶液濃度分別為0.25％重量和0.09％重量。生成的低分子量PTFE的熔體粘度為1.5×103Pa·s。
(c)基本上重復節(jié)(a)的步驟以制備TFE/HFP共聚物，在該步驟中有下列改變加入到反應器中的軟化水是50份。第一次引發(fā)劑溶液的數(shù)量是1.1份，并且該溶液含有0.12％重量APS和1.5％重量DSP。在閥門關閉后，將0.10份六氟丙烯(HFP)用泵加入到反應器中，然后將溫度升高到90℃。第二次加入到反應器中的全氟辛酸銨是1.8份3.1％重量的溶液。第二次引發(fā)劑溶液含有0.05％重量的APS和0.5％重量DSP。該聚合反應制備了含有33％固體物的含水分散體。該分散體用軟化水稀釋到固體含量為16.5％，加入3.0％(以聚合物重量為基準)碳酸銨，并通過劇烈攪拌使之凝聚。干燥后得到的粉末含有0.01％摩爾HFP，其熔體粘度為3.5×103Pa·s。
(d)基本上重復段落(c)的步驟，只是下列條件不同第一次引發(fā)劑溶液是1.1份，并且該溶液含有0.17％重量APS和2.1％重量DSP。加入0.23份數(shù)量的HFP。第二次加入的全氟辛酸銨是1.1份5％重量的溶液，并且用泵將它加入到反應器中的速率是0.2份/分。第二次加入的引發(fā)劑是0.66份含有0.07％重量APS和0.7％重量DSP的溶液。由聚合反應得到固含量為32％的含水分散體。該分散體用軟化水稀釋到固含量為15.8％，加入2.1％(以聚合物重量為基準)碳酸銨，并通過劇烈攪拌使之凝聚。干燥后得到的粉末含有0.025％摩爾HFP，其熔體粘度為1.4×103Pa·s。
(e)重復實例1a，所不同的是(1)抽真空后，用0.13份氯仿鏈轉移劑代替乙烷，加入到反應器中，(2)起始引發(fā)劑溶液是1.7份，其中含有0.13％APS和1.7％DSP。
(3)加入3磅TFE后，將0.9份6.2％全氟辛酸銨溶液以0.04份/分速率加入到反應器中，(4)加入15磅TFE生效后，第二次引發(fā)劑是0.4份含有0.13％APS和1.3％DSP的溶液。
該產物分散體含有33％聚合物。將其稀釋成13.5％固體，加入1.6％碳酸銨，將該混合物在26℃～30℃進行劇烈攪拌使之凝聚。在150℃干燥后，粉末的熔體粘度為3.6×103Pa·s。
實例2-涂層的制備和測試(a)涂料組合物以相同方法通過將非碳氟聚合物、由實例1制備的低分子量碳氟聚合物、和有機液體研磨而將其混合在一起制備得到，盡管碳氟聚合物是在不使用DSP添加劑的條件下制備，但使用下列成分和比例重量份數(shù)聚醚砜 160N-甲基吡咯烷酮 480雙丙酮醇 252實例1的碳氟聚合物2521000聚醚砜可以從ICI(Victrex4100P)、BASF(UltrasonE)、或Amoco(RadelA)等公司得到。這種聚合物溶解在吡咯烷酮溶劑中，而醇共溶劑有助于最終吡咯烷酮溶劑的脫除。
向100重量份上述組合物中共混加入20重量份白色二氧化鈦顏料研磨基料和3重量份炭黑研磨基料。加入額外的吡咯烷酮溶劑來降低粘度，所形成的涂料組合物用自動計量棒涂布機模擬卷材涂布涂到干凈的(脫脂的)鋁板上。形成的涂層在220℃干燥，脫除大部分溶劑，接著在400℃烘烤(熔合)5分鐘，得到12微米厚涂層。
該步驟用實例1制備的各種碳氟聚合物進行，所形成的涂層用膠帶試驗測試(Scotch商標膠帶No.600，由3M公司制備)。在膠帶試驗之前，所有涂層是平滑有光澤的，從實例1(b)聚合物制備的涂層是最有光澤的。在膠帶試驗時，所用的膠帶是壓敏纖維素膠帶，寬13毫米，將該膠帶貼到涂層表面上，然后剝掉，所有的步驟均按照ASTM D4214-89進行，接著由目測檢查涂層上的任何膠帶痕跡。
實例1(b)聚合物的涂層顯示出在涂層表面有清晰的膠帶痕跡，并且已經觀察到這種組合物的涂層會在涂布的金屬卷材加工設備上產生蠟狀聚集。實例1(a)聚合物的涂層沒有顯示出膠帶痕跡，并且已經觀察到這種涂層沒有在此類加工設備上產生蠟狀聚集。使用實例1(d)和(e)聚合物的涂層也沒有顯示出膠帶痕跡，而實例1(c)聚合物的涂層表現(xiàn)出幾乎沒有可見的痕跡，即基本上是非粉化的，仍然可以期望該涂層在加工設備上的操作情況比使用實例1(b)聚合物制備的涂層基本上更好。
(b)將下列組合物進行研磨以形成研磨基料重量份乙二醇 330乙二醇-丁基醚 280TritonX100非離子表面活性劑 34聚苯硫(RytonVI) 236硫酸鋇 1201000向200份這種研磨基料中加入20份實例1(a)或1(b)的碳氟聚合物、12份乙二醇、和15份乙二醇-丁基醚。所得到的組合物通過研磨混合在一起。向100重量份的這種組合物中加入2重量份炭黑研磨基料進行共混。將得到的涂料組合物如上面實例2(b)一樣涂布在脫脂鋁板上，接著在100℃干燥15分鐘，并在400℃烘烤5分鐘，使涂層熔合。用實例1(a)的碳氟聚合物制備的涂層通過了膠帶試驗(在涂層上沒有見到膠帶痕跡)，而使用實例1(b)的碳氟聚合物制備的涂層則沒有通過膠帶試驗(可見膠帶痕跡)。
實例3與實例1一樣進行聚合反應，只是用泵加入到聚合反應的第一次APS/DSP溶液由在軟化水中的APS(0.25％重量)和戊二酸(1.25％重量)的溶液代替，而用泵加入的第二次APS/DSP溶液由在軟化水中的APS(0.09％重量)和戊二酸(0.45％重量)的溶液代替。用實例1所述的同樣方法將部分樹脂從所得到分散體中分離出來，并干燥。該樹脂的熔體粘度為2.4×104泊(2.4×104Pa·s)。按照實例2的步驟將該樹脂摻混加入到防粘涂層中，并進行粉化試驗，涂層通過了膠帶試驗。
實例4類似實例1進行單獨聚合反應，只是由加入乙烷達到的壓力升高是0.07MPa，并且第一次用泵加入的溶液含有0.23％重量APS和1.15％重量甲醇，而第二次用泵加入的溶液含有0.09％重量APS和0.43％重量的甲醇。用實例1所述的相同方法將部分樹脂從所形成的分散體中分離出來，并干燥。這種樹脂的熔體粘度為1.4×104泊(1.4×103Pa·s)。按照實例2的步驟將該樹脂摻混加入到防粘涂層中，并進行粉化試驗，涂層通過了膠帶試驗。
實例5向類似前面實例中所用的，但是具有水容量為1210份的反應器中加入696份軟化水和26份5.2％重量的ZonylTBS表面活性劑的水溶液。攪拌以19轉/分運轉，反應器溫度設定在30℃。然后將反應器抽真空并用TFE單體吹掃三次，最后使反應器保留負壓。接著將閥門打開，將乙烷放入到反應器中直到反應器壓力升高0.12MPa。然后關閉閥門，并在19轉/分的攪拌下將反應器溫度升溫至90℃。當溫度達到90℃后，反應器用TFE充壓到2.1MPa壓力。新制備的在軟化水中0.10％重量APS溶液(19份)用泵以3.0份/分的速率加入到反應器中引發(fā)聚合反應。然后在其余的聚合反應中，將在軟化水中的1.16％重量APS的溶液用泵以0.21份/分加入到反應器中。添加的TFE單體用泵以維持反應器壓力在2.1MPa的速率加入到反應器中。在160分鐘時間內，總共加入315份TFE。在反應中，將攪拌速率慢慢提高到23轉/分。在315份TFE加入后，停止加入TFE，但繼續(xù)攪拌并加入引發(fā)劑直到壓力降低到0.4MPa。然后將反應器排氣，并將分散體從反應器中移出。該分散體含有約31％重量聚合物。接著將一部分分散體用軟化水稀釋到約16％重量聚合物，并加入碳酸銨(1.7％重量，以聚合物重量為基準)水溶液。對這種混合物進行劇烈攪拌，使分散體凝聚。分離出的聚合物，干燥后發(fā)現(xiàn)聚合物的熔體粘度為1.5×103泊(1.5×102Pa·s)。甚至這種低熔體粘度聚合物，按照實例2制備和測試的防粘涂層仍沒有粉化，即，它通過了膠帶試驗。
實例6用1.5倍數(shù)量的甲乙酮代替戊二酸時得到類似實例3的改進結果。
本發(fā)明實現(xiàn)了另外一個意想不到的好處。卷材的金屬板，當用涂料組合物涂布和烘烤形成非粉化涂層后，可以用具有粘結表面的聚乙烯或聚丙烯保護膜，如NITTO PolymaskTM30801進行覆蓋，該膜在卷材卷繞、處置以及為準備加工而退卷時可以保護該非粉化涂層。在加工時會粉化的先有技術的涂料組合物也會在加工之前發(fā)生保護膜的剝落問題。剝離后往往是不平滑，即粗糙的，而且將會在涂層上留下缺陷和膜的痕跡。因為該涂層是防粘涂層，這種效果是令人驚奇的，而其原因尚未知道。令人驚奇的是，本發(fā)明所用的專門聚合方法不但解決了粉化問題，而且也解決了膜脫離問題。剝離后變得平滑，并且在涂層中不存在膜引起的缺陷。
權利要求
1.一種由具有包含熱穩(wěn)定的基本上非碳氟聚合物和在引發(fā)劑、分散劑、和鏈轉移劑存在下的含水分散聚合反應制備的低熔體粘度碳氟聚合物的防粘涂層的基質加工制品的方法，其中所說的涂層會發(fā)生粉化從而在加工設備上產生蠟狀聚集，其改進之處包括在有效量的至少一種選自下列的添加劑存在下進行含水分散聚合反應以生產所說的碳氟聚合物，所述添加劑是(i)烴羧酸，及其鹽、酯和過氧化物，(ii)烴磺酸，及其鹽和酯，(iii)鏈烷醇及其酯，(iv)酮和(v)含有碳-氫鍵的氟表面活性劑，所說的氟表面活性劑也用作所說的分散劑，以便基本上消除所說涂層的粉化。
2.在權利要求1的方法中，其中所說的添加劑是烴羧酸或其過氧化物。
3.在權利要求1的方法中，其中所說的基質是干凈的并且沒有底漆的金屬卷材。
4.用權利要求1的改進防粘涂料涂布的基質。
5.權利要求4的的基質，其中聚合物相互之間的比例是1∶9～9∶1重量比。
6.權利要求4的基質，其中所說的涂層還含有顏料和填料。
7.用于在基質上形成基本上非粉化防粘涂層的涂料組合物，其中包含含有分散在其中的熱穩(wěn)定的基本上非碳氟聚合物和低分子量碳氟聚合物的有機液體，所述碳氟聚合物是在引發(fā)劑、鏈轉移劑、和有效數(shù)量的至少一種選自下列的添加劑存在下進行含水分散聚合制備的，所述添加劑是(i)烴羧酸，及其鹽、酯和過氧化物，(ii)烴磺酸，及其鹽和酯，(iii)鏈烷醇及其酯，(iv)酮和(v)含有碳-氫鍵的氟表面活性劑，以提供所說的非粉化作用。
8.權利要求7的涂料組合物，其中所說的碳氟聚合物是四氟乙烯聚合物，其熔體粘度在372℃為50～1×105Pa·s。
9.權利要求8的涂料組合物，其中所說的熔體粘度在372℃為5×102～5×104Pa·s。
10.權利要求7的涂料組合物，其中所說非碳氟聚合物具有至少140℃的持續(xù)使用溫度。
11.干燥和熔合的權利要求7的涂層組合物。
12.一種包括使四氟乙烯和任選另外的共聚單體在水介質中、在引發(fā)劑、分散劑和鏈轉移劑存在下聚合形成含有至少0.5％摩爾所說另外的共聚單體的四氟乙烯聚合物的含水分散體的方法，其改進之處包括進行所說的聚合，其中所說的分散劑是含有碳-氫鍵的氟表面活性劑。
13.在權利要求12的方法中，其中所說的氟表面活性劑是全氟烷基乙烷磺酸，烷基含有5～20個碳原子，而鏈烷烴基含有1～4個碳原子。
14.由權利要求12的方法制得的四氟乙烯聚合物，所述聚合物的熔體粘度在372℃是50～1×105Pa·s。
全文摘要
含有熱穩(wěn)定的基本上非碳氟聚合物和低分子量碳氟聚合物的防粘涂層被制成非粉化的；即，不會在制造其上有涂層的制品的加工設備上形成蠟狀的聚集，由生產碳氟聚合物的專門聚合方法制備，即，使用常規(guī)引發(fā)劑、分散劑和鏈轉移劑的含水分散聚合反應，但是在聚合反應時，也有羧酸及其鹽、酯或過氧化物，磺酸及其鹽或酯，或鏈烷醇及其酯或酮存在。另外，添加劑可以是含有碳-氫鍵并用作聚合介質分散劑的氟表面活性劑。
文檔編號C09D127/18GK1142241SQ95191886
公開日1997年2月5日 申請日期1995年3月1日 優(yōu)先權日1994年3月2日
發(fā)明者R·A·摩根, L·G·P·J·達倫斯 申請人:納幕爾杜邦公司