專利名稱：液晶玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于光學(xué)應(yīng)用和阻滯層的液晶玻璃。
液晶玻璃是眾所周知的。在本專利申請中，術(shù)語玻璃指這樣一種組合物，當(dāng)從熔點或從3/2Tg(如果沒有觀察到熔點)冷卻(比0.01°/s快的速率)時沒有結(jié)晶但轉(zhuǎn)變成玻璃態(tài)并在該狀態(tài)下保持凍結(jié)。液晶玻璃指有液晶相凍結(jié)的玻璃。這里描述的液晶玻璃全部具有向列結(jié)構(gòu)。J.Mater.Chem.1，3(1991)，347-356給出了目前已知的液晶玻璃的綜述。該文章指出，很難制備穩(wěn)定的和還具有高轉(zhuǎn)變溫度(室溫以上的Tg)的液晶玻璃。術(shù)語穩(wěn)定的玻璃指經(jīng)加熱后不進行冷結(jié)晶的玻璃。在Liq.Cryst.(液晶)6(1989)，47-62中，描述了二聚的液晶分子，它們經(jīng)亞硫?；蛄蝓；鶚蛳嗷ミB接。Tg在12-50℃范圍內(nèi)的這些化合物在Tg和Tc之間顯示出冷結(jié)晶。DD-A1-242627公開了以上所述的化合物，包括它們的混合物。在混合物中，抑制了冷結(jié)晶。Mol.Cryst.Liq.Cryst.(分子晶體液晶)191(1990)，269-276中描述了含萘的液晶玻璃。這些玻璃是不穩(wěn)定的。在該混合物中抑制了結(jié)晶。Liquid Crystals(液晶)Vol.11，NO.5(1992)，785-789中描述了幾種基于氨基芘的、Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)在35-66℃范圍內(nèi)的液晶玻璃。這些玻璃當(dāng)中有幾種在Tg和Tc之間不顯示出任何結(jié)晶。然而，從Chem.Mater.4(1992)，1246-1253中可知這些液晶玻璃具有負(fù)介電各向異性和因而不能在電場中適當(dāng)?shù)厝∠?，這在一些光學(xué)應(yīng)用中是缺點。該出版物公開了基于氨基芘的、具有相當(dāng)高的轉(zhuǎn)變溫度(Tg在29-54℃之間)的液晶玻璃。已發(fā)現(xiàn)這些玻璃中有兩種不顯示出冷結(jié)晶。然而，正如該文作者所報道，已發(fā)現(xiàn)這些LC玻璃在存在席夫堿的情況下是水解不穩(wěn)定的，因而不適合工業(yè)應(yīng)用。對于Liq.Cryst.Vol.11，NO.5(1992)，785-789的玻璃也是這樣。
本發(fā)明提供具有高Tg和易取向的(水解和熱)穩(wěn)定的液晶玻璃。
為此，本發(fā)明的液晶玻璃包括根據(jù)通式1的化合物
(通式1)其中R1表示具有5-24個碳原子的芳基，具有6-24個碳原子的含芳基的脂族基團，具有4-24個碳原子的雜環(huán)基團，或具有6-24個碳原子的環(huán)脂族基團；R2表示-H，非內(nèi)消旋基團或有間隔基團的內(nèi)消旋基團；R3表示與R2相同的基團，但可與R2，R4和R5獨立地進行選擇；R4表示與R2相同的基團，但可與R2，R3和R5獨立地進行選擇；R5表示與R2相同的基團，但可與R2，R3和R4獨立地進行選擇，其中所有R2，R3，R4和R5基團當(dāng)中不超過25％的基團表示-H或非內(nèi)消旋基團。
已發(fā)現(xiàn)根據(jù)通式1的液晶玻璃具有高的轉(zhuǎn)變溫度(在實施例中LC玻璃全部具有50℃以上的Tg)。此外，該玻璃的粘度在Tg和Tc之間是足夠的低，得到方便的快速取向。還有，該玻璃是如此的穩(wěn)定，甚至在幾個加熱周期后，沒有發(fā)生冷結(jié)晶。而且，這些液晶玻璃不含有任何席夫堿和因而是水解穩(wěn)定的。
所以，根據(jù)本發(fā)明的液晶玻璃主要適合用于大范圍的光學(xué)應(yīng)用，例如光學(xué)數(shù)據(jù)貯存器和LCD的阻滯層。
本發(fā)明的玻璃是通過具有R1基團的二胺與含內(nèi)消旋基團的環(huán)氧化物反應(yīng)而獲得的。
合適的R1基團的例子在以下通式中給出。具有R1基團的二胺用來制備含有這些基團的玻璃。
優(yōu)選的是具有根據(jù)以下通式的R1基團的二胺。
其中X表示-O-，-SO2-，-CH2-，-S-，-C(O)-，或-C(CH3)2-，n表示1或0，和m表示0，1或2。
合適的有間隔基的內(nèi)消旋基團在以下通式中表示。具有這類內(nèi)消旋基團的玻璃可通過與以下基團對應(yīng)的環(huán)氧化物與二胺反應(yīng)來獲得。

其中Y表示-C(O)-O-，-C＝C-，-O-C(O)-，-C≡C-，或-N＝N-；R6表示-O-R9，-OCO-R9，-COOR9，-CN，NO2，或-R9；R7表示具有1-5個碳原子的烷基；R8表示具有1-5個碳原子的烷基；R9表示具有1-15個碳原子的烷基；t是1-6u是1-7v是0-3R10表示-H或-CH3；R11表示-H或烷基，和n具有與以上通式相同的定義。
應(yīng)該指出的是，用作與特定二胺結(jié)合的內(nèi)消旋基團的基團可以用作與另一種二胺結(jié)合的非內(nèi)消旋基團。液晶材料的這一不可預(yù)見性對于熟練人員來說是已知的。熟練人員能夠容易地選擇特定二胺的合適側(cè)基。
有利的是混合幾種根據(jù)通式1的化合物或在根據(jù)通式1的一種化合物中具有不同的內(nèi)消旋基團。以這種方式，能夠增強液晶玻璃的穩(wěn)定性，甚至有可能按照需要設(shè)定Tg和Tc。還應(yīng)該指出的是，某些混合物的使用將會在取向過程中加熱之后使單疇膜的散射減少。
R9基團的例子包括-(CH2)x-CH3，-CH2-CH(CH3)-(CH2)x-CH3，-CH(CH3)-(CH2)x-CH3，其中x＝1-14。
這些R9基團中的一些含有不對稱碳原子。手性(僅僅左旋或右旋)R9基團在幾種應(yīng)用，例如在LCD阻滯層中的使用是有利的。
合適的非內(nèi)消旋基團是從甲氧基聯(lián)苯、氰基聯(lián)苯和聯(lián)苯的環(huán)氧化物的開環(huán)反應(yīng)獲得的基團。應(yīng)該注意，取決于所用的二胺，甲氧基聯(lián)苯既可作為內(nèi)消旋基團，又可作為非內(nèi)消旋基團。
特別優(yōu)選含有可極化的內(nèi)消旋基團的液晶玻璃?？蓸O化基團含有一個或多個沿內(nèi)消旋基團的長軸或多或少定向的永久偶極矩，以使得有正介電各向異性。這使得有可能通過使用靜電場將液晶玻璃的膜取向。作為R6，可極化內(nèi)消旋基團含有，例如-CN或-NO2基團。對于可極化性的更詳細信息可參考Vertogen和en de Jeu，Thermotropic liquid crystals(熱熔液晶)，fundamentals(Springer(斯普林格出版社)，1987)，PP.195-201。
正如以上所指出的，本發(fā)明的液晶玻璃尤其適合用于光學(xué)應(yīng)用。例如，本發(fā)明的液晶玻璃特別適合用于LCD阻滯層。阻滯層的功能描述于EP-A1-0565182和EP-A3-0380338，它們描述了液晶聚合物可用于阻滯層。為了進一步說明，可參考這些專利出版物。本發(fā)明的液晶玻璃在Tg和Tc之間具有低的粘度。這一低粘度使得液晶玻璃可以快速均勻排列具有所需旋轉(zhuǎn)角的向列型結(jié)構(gòu)。在旋轉(zhuǎn)角為90°(-90°)的情況下，該膜被稱作“扭轉(zhuǎn)向列型”；如果旋轉(zhuǎn)角度更大，該膜被稱作“超扭轉(zhuǎn)向列型”。還有，本發(fā)明的液晶玻璃適合用于沒有扭轉(zhuǎn)的阻滯層。在這種情況下，液晶層的排列將是垂直或均勻平面型。在旋轉(zhuǎn)角超過360°的情況下，該結(jié)構(gòu)在單層內(nèi)有一完整旋轉(zhuǎn)。在完整旋轉(zhuǎn)中由該結(jié)構(gòu)覆蓋的長度被稱作長度節(jié)距。本發(fā)明的液晶玻璃能夠用于制造厚度為長度節(jié)距的5倍的阻滯層。甚至發(fā)現(xiàn)有可能制造厚度為長度節(jié)距的20倍的阻滯層。這類層的取向通常被稱作膽甾醇型。
因為本發(fā)明的液晶玻璃具有遠遠高于室溫的Tg，該液晶玻璃不必引入到硬液晶盒中，與低分子量液晶材料的情況一樣。由于通式1的不同化合物易混溶，以及不同內(nèi)消旋基團能夠在通式1的一個化合物中存在，阻滯層的雙折射和分散性能夠精確地與合適的有源液晶盒匹配。通過改變內(nèi)消旋基團，能夠改變分散性。以這種方式，含有環(huán)己基或雙環(huán)辛烷基團的內(nèi)消旋基團代替苯基的使用將有可能改變分散性。通過降低內(nèi)消旋基團的密度能夠雙折射。本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明液晶玻璃的阻滯層。
阻滯層按以下制造在兩取向的基片之間涂敷薄薄一層的液晶玻璃。一般來說，通過旋轉(zhuǎn)涂敷、絲網(wǎng)印刷、計量刮涂、熔融涂裝或其它一些涂敷技術(shù)在取向基片的任一側(cè)或兩側(cè)提供液晶玻璃的薄層。兩基片然后疊放在一起。為了設(shè)定阻滯層的厚度，在兩基片之間提供特定直徑的間隔物。一般，為此使用玻璃、聚合物或硅石的球。接著，整體加熱至Tg和Tc之間的溫度(通常低于Tc的約10℃)，引起玻璃開始本身排列。經(jīng)冷卻至室溫后完全有序的結(jié)構(gòu)被凍結(jié)，和獲得保持形狀的穩(wěn)定膜?；梢允遣ＡЩ蛩芰?。如果基片是玻璃，優(yōu)選使用厚度為20-500微米的薄玻璃基片。這使得阻滯層造得輕、薄和多少有些柔性。
已知各種技術(shù)可用來制造取向基片。例如，基片本身在單向磨擦。在這種情況下基片可由，例如，聚酰亞胺、聚乙烯醇、玻璃等制造。此外，該基片上可提供薄的取向?qū)?。這可以是經(jīng)過磨擦的薄聚合物層，例如聚酰亞胺、聚乙烯醇等。此外，這一取向?qū)涌梢允窃诘陀?0°，通常60°-86°的角度下蒸發(fā)的SiOx層。一般，柔性差的基片，如玻璃或石英，被用于SiOx蒸發(fā)。這些取向技術(shù)對于熟練技術(shù)人員來說是已知的，這里不需要說明。當(dāng)然還有可能使用其它取向技術(shù)。
通過給兩基片中的一個以不同于另一基片的取向方向可獲得扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。為了控制導(dǎo)向器的旋轉(zhuǎn)方向(向左或向右)和/或獲得大于90°的旋轉(zhuǎn)角，該液晶材料通常與手性材料混合所謂的手性摻雜劑。通常，為此可使用任何光學(xué)活性的化合物。作為例子可以列舉膽甾醇衍生物和4-(4-己氧基-苯甲酰氧基)苯甲酸2-辛基酯。一般來說，對于用作阻滯層的應(yīng)用，使用相對于液晶材料的總量的5wt％的手性摻雜劑。此外，在單體混合物中的一些化合物可提供手性中心。優(yōu)選地，通過提供有手性鏈的內(nèi)消旋基團(基團R6)或間隔物來實現(xiàn)，因為按這種方式轉(zhuǎn)變溫度幾乎不受影響。以上已經(jīng)描述了有手性鏈的內(nèi)消旋基團的例子。由于最初在環(huán)氧基的α-位的碳原子也是不對稱的，也可以使用它的手性變體。在這種情況下，可以使用在環(huán)氧基中有手性中心的含環(huán)氧基的內(nèi)消旋基團。當(dāng)然，手性中心也可以位于二胺中。
并不是必須使用兩基片來制造阻滯層。如果液晶材料自然而然地具有充分扭轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)，則單個基片就足夠了。如果在液晶材料中含有足夠的手性摻雜劑，則能夠獲得充分扭轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)，和層的厚度可以準(zhǔn)確地控制。
正如以上所提到的，還有可能用本發(fā)明的液晶玻璃制造有極小長度節(jié)距的層。這些所謂的膽甾醇型層也能夠用作膽甾醇型反射器或起偏振器。在這些情況下，比阻滯層的應(yīng)用中使用更多的手性摻雜劑。
此外，根據(jù)本發(fā)明的液晶玻璃可用于數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)貯存器，如在光盤(CD，只讀型和可寫型)或數(shù)字膜片上。數(shù)字膜片可以是不同的形狀，例如帶、卡和盤，它們不能由CD標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的方式進行寫或讀。在這些CD中的取向可以是垂直或均勻的平面型。對于數(shù)字媒體可以使用各種讀取原理。例如，在垂直取向(即垂直于基片)的情況下，可以摻混入二向色染料，使得有可能通過吸收的差異來讀取數(shù)據(jù)。此外，在垂直以及均勻平面取向的情況下，從各向同性凹痕或痕跡得到的對比度給出了距離垂直或均勻平面背景的不同光程長度。由于光程長度的差異，入射光束落在凹痕附近的部分與落在凹痕內(nèi)的部分相互之間有干擾。一般，這不同現(xiàn)象在CD內(nèi)同時是活性的，因而不可能精確地講出真正在何處產(chǎn)生對比度。
也發(fā)現(xiàn)，由于本發(fā)明的液晶玻璃的低粘度，有可能獲得快速和尤其均勻的取向。
當(dāng)該膜片或CD含有二向色染料時，它的取向?qū)⒀刂c液晶玻璃的內(nèi)消旋基團的相同的線進行。術(shù)語二向色染料是指在取向介質(zhì)(例如向列液晶相)中在所需波長范圍內(nèi)具有二色性比(吸收‖/吸收⊥)＞1的染料，吸收‖表示與介質(zhì)取向方向平行被極化的光的吸收率，吸收⊥表示垂直方向被極化的光的吸收率。二向色染料，換句話說，將吸收線性極化光的一個極化方向遠遠大于另一個方向。
在空白垂直取向的膜片或CD中，內(nèi)消旋基團和二向色染料分子與膜的表面垂直取向，因而二向色染料分子僅僅吸收少量的入射光。(應(yīng)該指出的是，光的極化方向與它的傳播方向垂直，因為入射光在許多情況下垂直向膜的表面?zhèn)鞑?。在膜片或CD的局部加熱或輻射(例如用激光)至Tc以上的情況下，垂直取向轉(zhuǎn)變成各向同性的取向。快速冷卻引起這一局部各向同性取向被凍結(jié)。在以各向同性方式寫的痕跡或凹痕的情況下，二向色染料同樣各向同性取向，導(dǎo)致入射光的相當(dāng)高的吸收。在各向同性狀態(tài)下，2/3的二向色染料分子-平均-以長軸處在CD表面上來排列(即平均1/3沿著該膜的平面的x-軸和1/3沿著y-軸)。入射光的極化方向(x-極化或y-極化)現(xiàn)與二向色染料分子的長軸平行，實現(xiàn)了高吸收。
二向色染料能夠與液晶玻璃混合或被引入液晶玻璃中。在引入的情況下，環(huán)氧基官能化的二向色染料可與其它含內(nèi)消旋基團的環(huán)氧化物反應(yīng)。一般，可以使用任何二向色染料，只要它能夠足夠穩(wěn)定地被混合或引入到液晶玻璃中。例如，偶氮染料，蒽醌染料，和基于croconium和squarilium(克酮鎓和方形鎓)的染料是合適的。本發(fā)明還涉及有內(nèi)消旋基團的新型croconium(克酮鎓)化合物。
如果使用其它讀取原理而不是在垂直性(homeotropic)介質(zhì)中二向色染料的吸收差異，那么二向色染料的使用是不必要的和液晶玻璃可以不同取向，例如均勻平面型。
借助于固態(tài)激光器讀取數(shù)據(jù)要求液晶玻璃膜具有，或被賦予，近紅外光吸收作用。一般這可通過摻混入或引入近紅外吸收染料來實現(xiàn)。優(yōu)選地，對于寫以及讀取都能夠使用同樣的(二極管)激光器。由CD標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的CD是通過固態(tài)激光器來讀取的。在讀取原理是以垂直性介質(zhì)中二向色染料的吸收差異為基礎(chǔ)的情況下，可以使用在寫的過程中吸收激光和在讀取過程中產(chǎn)生測試差異的二向色染料。在這種情況下，建議二向色是基本上為二向色性但不完全是取向的，這樣在寫的過程中將會吸收足夠量的光。目標(biāo)是在垂直(空白)狀態(tài)下光吸收百分?jǐn)?shù)在2-40％的入射光范圍內(nèi)。在能夠混入的二向色近紅外染料當(dāng)中有，蒽醌染料IR-750，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，LCD117，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，squarilium(方形鎓)染料NK-2772，Nippon Kankoh-Shikiso Kenkyusho Co.Ltd.制造，3-(7-異丙基-1-甲基)甘菊環(huán)-4-基-2-乙基-丙酸正丁酯，在EP-A2-0310080中提到的染料，croconium(克酮鎓)染料ST172，Synthec.制造。
對于高密度CD，讀取操作使用波長在620-680nm范圍內(nèi)的激光。當(dāng)使用在這一范圍內(nèi)具有吸收最大值的二向色染料時也可以使用本發(fā)明的液晶玻璃來制造以吸收原理差異為基礎(chǔ)的高密度CD。在這范圍內(nèi)具有吸收最大值的二向色染料的例子包括偶氮染料SI-361，Mitsui ToatsuChemicals GmbH(三井東壓化學(xué)株式會社)，蒽醌染料LCD116和LCD118，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，M-137，M-483，SI-497，Mitsui Toatsu Chemicals GmbH(三井東壓化學(xué)株式會社)，squarilium(方形鎓)染料ST6/2和ST5/3，Syntec.制造。當(dāng)使用其它讀取原理時，620-680nm吸收染料不必是二向色性的。
通常，液晶玻璃/染料體系的數(shù)據(jù)讀取和寫操作可在不同波長下進行。在由吸收原理差異來讀取的情況下，上述二向色染料將與寫型光吸收染料一起使用。建議該寫型光吸收染料不易取向，或者它不是非常二向色性的，否則在寫的過程中的吸收將不滿意。為此原因，優(yōu)選在形狀上沒有伸長的染料(例如板形分子或球形分子)。通過讓染料二胺與其它二胺一起反應(yīng)能夠?qū)⑦@些寫型光吸收染料引入到液晶玻璃中。
一般來說，通過將玻璃的溶液涂敷在基片上和蒸發(fā)溶劑來制造膜片或CD。合適的基片包括PET，PET-ITO，金屬，玻璃，乙酸酯纖維素，聚碳酸酯，聚碳酸酯-Al，硅，無定形聚烯烴，等等。一般來說，這些基片上提供薄薄的一層金屬如鋁或金，或者一層有高介電常數(shù)的材料，如氮化硅。氧化硅或ZNSe。通常，使用厚度為0.2-10微米的膜片。
按照幾種方式能夠達到液晶材料的垂直取向1.通過用垂直取向誘導(dǎo)表面活性劑處理基片的表面。這些可以是，硅烷類，高級醇類和類似物，例如正十二烷醇和LiquicoatPA，來自Merck(默克公司)。
2.通過在磁場或電場中將液晶層極化。電場可由電暈極化(使用尖針或薄電線作為電極)產(chǎn)生。在液晶層(例如ITO層，金屬層或?qū)щ娋酆衔飳?的另一側(cè)應(yīng)該有反電極，從而使極化電場位于液晶層的上方。此外，可在液晶層的任一側(cè)提供導(dǎo)電層，和對其施加電場。
當(dāng)由表面處理制造垂直性膜時和在極化情況下，玻璃膜的粘度和層厚是重要的。
均勻平面型取向同樣能夠通過表面處理，或通過剪切來獲得。由于本發(fā)明的液晶玻璃在Tg和Tc之間具有低的粘度，它們能夠被制成細的均勻平面型膜片或CD。
由于極化是獲得均相的垂直取向的最容易方式，對于數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)貯存器來說優(yōu)選使用可極化的液晶玻璃。這類玻璃已在前面描述了。
本發(fā)明的液晶玻璃能夠容易地制成均相的光散射膜，在添加合適的染料之后它允許用激光器或一些其它熱源進行局部各向同性寫操作。所以，本發(fā)明的液晶玻璃對于低密度數(shù)字貯存器和模擬數(shù)據(jù)貯存器也是可行的。術(shù)語模擬數(shù)據(jù)貯存器同時指人可讀取、可再寫的顯示器如智能卡和溫度試紙和指機器可讀取媒體(如能夠用條形碼讀取的媒體)。通過由旋轉(zhuǎn)涂敷、熔融涂裝、絲網(wǎng)印刷或任何其它普通涂敷技術(shù)在基片上涂敷來制造膜。合適的基片是PET，玻璃，聚碳酸酯，PVC，ABS，聚苯乙烯，金屬和紙張。該膜可以具有不同的格式，如盤、卡和帶。
通過將膜加熱至Tc以上和然后冷卻至室溫獲得均勻散射的膜。小區(qū)域的產(chǎn)生得到了散射織構(gòu)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的液晶玻璃的膜片能夠以這種方式在2秒內(nèi)初始化。這意味著寫過的膜能夠以這種方式在2秒內(nèi)被刪除(信息)并準(zhǔn)備著再寫操作。
為了在已寫過的部分和空白部分之間提高對比度，可以在液晶玻璃層下方涂敷對比層。這可以是反射層，它可以是任何反射光的材料。例子包括金屬基片或銅、鋁、金、銀、鎳、鋼、鍍敷金屬的塑料基片的箔，或諸如鍍鋁的PET，鍍金屬的紙張，金屬涂敷的金屬或塑料基片的箔，如在汽車工業(yè)上使用的那些。此外，對比層可由具有低折射率的層制造，例如薄的空氣層。該液晶玻璃層上可提供保護涂層。
如果環(huán)氧官能化和/或二胺官能化的染料分別與含內(nèi)消旋基團的單環(huán)氧化物和/或二胺相互反應(yīng)，或如果染料被混入，則形成了可用作起偏振器的玻璃。該染料當(dāng)然應(yīng)該是二向色性的并與液晶玻璃一起取向。為此，將本發(fā)明的液晶玻璃涂敷在光學(xué)透明的基片上，之后，液晶玻璃層均勻平面型取向。本發(fā)明還涉及包括本發(fā)明的液晶玻璃的起偏振器。
為了提高玻璃的UV穩(wěn)定性，有可能添加UV穩(wěn)定劑。此外，環(huán)氧基官能化的UV穩(wěn)定劑可引入到玻璃中。這類環(huán)氧基官能化的UV穩(wěn)定劑的例子列于Macromol.26(1993)，3227-3229。
下面參考純說明性的、非限制性的實施例來進一步說明本發(fā)明。
實施例實施例1LC玻璃的合成(一般方法)1當(dāng)量的二胺和4當(dāng)量的環(huán)氧化物的混合物在氮氣氣氛中在130℃的溫度下加熱5-20小時(取決于所使用的二胺)。當(dāng)使用兩種或多種不同的二胺或環(huán)氧化物時，添加40％的氯苯以獲得均勻的熔體。在130℃下保持1小時后蒸發(fā)氯苯。將熔體冷卻和溶于THF，約20％(m/M)的溶液在10倍過量的乙醇中沉淀。產(chǎn)率是在75-90％范圍內(nèi)。
環(huán)氧化物單體的合成實施例2氰基聯(lián)苯的環(huán)氧化物(環(huán)氧化物1)39.0g(0.20mol)羥基氰基聯(lián)苯，100ml(1.25mol)表氯醇，和0.44g(2.4mmol)的氯化芐基三甲基銨的混合物被加熱至70℃。接著，在3小時的時間內(nèi)將17g(0.42mol)氫氧化鈉在100ml水中的溶液分配在其中。加料之后在70℃額外攪拌1小時。將反應(yīng)混合物冷卻至20℃，和添加200ml的二氯甲烷。有機層與水層分離，并連續(xù)用NaCl溶液(兩次)和水(兩次)洗滌。經(jīng)硫酸鎂干燥和真空濃縮后，粗產(chǎn)物從450ml甲醇中轉(zhuǎn)化成結(jié)晶形式。產(chǎn)率是38.30g(76％)。
通過使用以下原料，根據(jù)合成以上所規(guī)定的LC玻璃的一般方法，氰基聯(lián)苯的環(huán)氧化物可用來制備玻璃間-二甲苯二胺(m-XDA)，F(xiàn)luka間-苯二胺(m-PDA)，Jansen Chimica4，4′-氧化二苯胺(ODA)，F(xiàn)luka亞甲基二胺(MDA)，F(xiàn)luka對-苯二胺(p-PDA)，Jansen Chimica1，3-雙甲基氨基環(huán)己烷(CHDA)，Aldrich3，3′-硫酰基二苯胺(3-SDA)，Aldrich4，4′-硫?；桨?4-SDA)，F(xiàn)luka
所得到的玻璃的性能列于表I。已發(fā)現(xiàn)所得到的液晶玻璃甚至在幾個加熱周期之后仍保持穩(wěn)定。
實施例3硝基聯(lián)苯的環(huán)氧化物(環(huán)氧化物2)按照類似于氰基聯(lián)苯的環(huán)氧化物的合成方法來制備硝基聯(lián)苯的環(huán)氧化物(環(huán)氧化物2)。使用各種二胺，由用來合成以上所規(guī)定的LC玻璃的一般方法制備玻璃。
所得到的玻璃的性能列于表I。已發(fā)現(xiàn)所得到的液晶玻璃甚至在幾個加熱周期之后保持穩(wěn)定。
實施例4硝基1，2-二苯乙烯的環(huán)氧化物(環(huán)氧化物3)按照類似于氰基聯(lián)苯的環(huán)氧化物的合成方法來制備硝基1，2-二苯乙烯的環(huán)氧化物(環(huán)氧化物3)。使用各種二胺，由用來合成以上所規(guī)定的LC玻璃的一般方法制備玻璃。
所得到的玻璃的性能列于表I。已發(fā)現(xiàn)所得到的液晶玻璃甚至在幾個加熱周期之后保持穩(wěn)定。
實施例5苯甲酸甲氧基苯基酯的環(huán)氧化物(環(huán)氧化物4)按照類似于氰基聯(lián)苯的環(huán)氧化物的合成方法來制備苯甲酸甲氧基苯基酯的環(huán)氧化物(環(huán)氧化物4)，只是只有一半量的苛性堿溶液用于環(huán)氧化物4。使用各種二胺，由用來合成以上所規(guī)定的LC玻璃的一般方法制備玻璃。
此外，氰基1，2-二苯乙烯的環(huán)氧化物(環(huán)氧化物5)，和硝基二苯乙炔的環(huán)氧化物(ph≡ph-NO2，環(huán)氧化物6)按照類似于氰基聯(lián)苯的環(huán)氧化物的合成方法來制備。
所得到的玻璃的性能列于表I。已發(fā)現(xiàn)所得到的液晶玻璃甚至在幾個加熱周期之后保持穩(wěn)定。
表1環(huán)氧化物 二胺 MwTg Tc Tm1 m-XDA1140 64/70127 -1 m-PDA1112 97/102 1932301 ODA 1204 94/991422131 MDA 1202 108/113 1612291 p-PDA1112 2701 CHDA 1146 74/7990 1571 3-SDA1252 106/111 1372101 4-SDA1252 119/131 1602332 m-PDA1192 91/981382002 ODA 1284 212 2603 m-XDA1324 71/77159 --4 m-PDA1309 66/73154 --4 m-XDA4 ODA 1400 66/72100 --4 MDA 1398 66/72127 --5 m-XDA1236 65/69154 --5 3-SDA1343 102/106 171 2126 m-XDA1316 63/66114/130 --6 3-SDA1428 100/104 163 194實施例61-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)-4-(對-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷(環(huán)氧化物7)3-乙酰基-1，5-二氰基-3-(對-甲氧基苯基)戊烷將氰基乙烯(53g，1.0mol)滴加到82g(0.5mol)對-甲氧基苯基丙酮和5.5ml的氫氧化芐基三甲基銨(Triton B)在甲醇中的40％w/v溶液兩者在100g甲醇中的攪拌溶液中，與此同時，該溶液的溫度保持在10-15℃之間。在反應(yīng)攪拌4小時之后，過濾幾乎所有的固體混合物產(chǎn)物，用甲醇洗滌，和干燥。產(chǎn)率99.2g(73％)。
3-乙?；?3-(對-甲氧基苯基)戊烷-1，5-二羧酸17.8g(0.44mol)NaOH，175g水和40g(0.15mol)的3-乙酰基-1，5-二氰基-3-(對-甲氧基苯基)戊烷的混合物回流過夜。將濃鹽酸加入到冷卻的溶液中，產(chǎn)物以油的形式分離。將該油調(diào)和在100ml二氯甲烷中。經(jīng)放置和冷卻至0℃，純酸沉淀為白色固體。產(chǎn)率39.5g(87％)。
4-乙?；?4-(對-甲氧基苯基)環(huán)己酮38.0g(0.14mol)3-乙?；?3-(對-甲氧基苯基)戊烷-1，5-二羧酸和0.31g乙酸鉀在140ml乙酸酐中的溶液回流2小時。在減壓下除去多余的乙酸。之后溫度升高至250℃以使殘余物熱解，蒸餾所形成的環(huán)己酮(壓力0.05毫巴)。收集到23.0g(79％)快速固化的餾出物。產(chǎn)物無需進一步提純就可使用。
1-羥基-4-(對-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷-3-酮23.0g(0.11mol)4-乙酰基-4-(對-甲氧基苯基)環(huán)己酮和19.2g(0.29mol)KOH在200ml水中的溶液在70℃下加熱6小時。冷卻后過濾出沉淀的產(chǎn)物，用水洗滌，和真空干燥。產(chǎn)率18.9g(82％)。m.p.159-160℃。
1-羥基-4-(對-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷10.0g(0.048mol)1-羥基-4-(對-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷-3-酮和7.36g(0.15mol)肼一水合物在40ml三亞乙基二醇中的溶液先后在100℃(3小時)和165℃(15分鐘)下加熱。將該溶液冷卻至60℃，加入同樣溫度的9.28g(0.14mol)KOH在40ml三亞乙基二醇中的溶液。反應(yīng)器裝有迪安-斯達克分水器，混合物在105℃下加熱1小時，然后在185℃下加熱半小時。將冷卻后的溶液加入到150ml水中并用二氯甲烷(3×100ml)洗滌。合并的有機層分別用50ml 2N HCl和50ml水洗滌，干燥和蒸發(fā)至干。產(chǎn)率7.83g(84％)。通過從甲苯中重結(jié)晶提純產(chǎn)物。
1-烯丙氧基-4-(對-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷在N2下向2.0g(10mmol)1-羥基-4-(對-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷在15ml的已用分子篩干燥過的DMF中的溶液添加0.52g(13mmol)的60％NaH在油中的分散液。在室溫下攪拌4小時后，氫氣的散發(fā)停止。添加70mg(0.19mmol)碘化四丁基銨和(滴加)1.56g(13mmol)烯丙基溴在5mlDMF中的溶液。所得到的反應(yīng)混合物另外攪拌2小時，傾入到150ml水中，并用乙醚(3×50ml)洗滌。合并的有機層分別用50ml水和50ml鹽水洗滌，干燥和蒸發(fā)至于。通過柱色譜分析(SiO2，洗脫液乙醚)將粗產(chǎn)物提純，獲得1.0g(43％)1-烯丙氧基-4-(對-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷，m.p.62-63℃。
1-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)-4-(對-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷在室溫下將1.0g(4.2mmol)1-烯丙氧基-4-(對-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷和1.9g的50％(5.4mmol)的間-氯過苯甲酸在10ml已用分子篩干燥過的二氯甲烷中的溶液攪拌過夜。反應(yīng)混合物用10ml二氯甲烷稀釋，分別用10％碳酸鈉水溶液(2×20ml)，水(20ml)和鹽水(20ml)洗滌，干燥和蒸發(fā)至干。從甲醇中提純粗產(chǎn)物，產(chǎn)率0.15g(14％)。
實施例71-溴-4-(對-2，3-環(huán)氧基丙氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷(環(huán)氧化物8)1-溴-4-(對-羥基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷在0℃下向2.7g(0.14mmol)1-羥基-4-(對-甲氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷在50ml已用分子篩干燥過的二氯甲烷中的溶液中滴加8.8g(0.35mmol)三溴化硼在50ml已用分子篩干燥過的二氯甲烷中的溶液。溶液攪拌過夜和讓其回到室溫。將溶液傾入到400ml水中，用二氯甲烷萃取水相(2×100ml)。合并的有機層分別用10％碳酸鈉水溶液(100ml)和水(100ml)洗滌，干燥和蒸發(fā)至干。產(chǎn)率3.2g(93％)。產(chǎn)物無需進一步提純就可使用。
1-溴-4-(對-2，3-環(huán)氧基丙氧基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷3.0g(0.12mmol)1-溴-4-(對-羥基苯基)雙環(huán)[2，2，2]辛烷和0.023g(0.012mmol)氯化苯基三甲基銨在9.0g(0.99mmol)表氯醇中的溶液在70℃下攪拌。1.0g(0.26mmol)NaOH在7.5ml水中的溶液在2.5小時時間內(nèi)逐漸加入，混合物攪拌過夜。加入10ml水和25ml二氯甲烷，分離出有機層，水層用二氯甲烷萃取(2×25ml)。合并的有機層分別用水(25ml)和鹽水(25ml)洗滌，干燥和蒸發(fā)至干。粗產(chǎn)物從甲醇中重結(jié)晶；產(chǎn)率3.2g(86％)，m.p.112-115℃。
環(huán)氧化物7和8用于本發(fā)明的液晶玻璃來改變由這些液晶玻璃制造的阻滯層的分散性。
實施例8將含有不同二胺的液晶氰基聯(lián)苯玻璃相互混合。表II中的結(jié)果表明通過改變二胺，能夠按照所需來設(shè)定Tg和Tc。此外，混合物以最佳混合比的使用已發(fā)現(xiàn)可促進液晶玻璃的穩(wěn)定性。
表IIwt.％XDA wt.％m-PDA wt.％ODA TgTc Tm0 100 097/102 139--25 75 079/92 175--50 50 075/82 159--75 25 064/74 141--100 0 062/68 124--561192574/80 1311973381125079/84 1312081926 7585/90 13321402010094/99 1422131材料在第一加熱周期中熔化后，甚至在1K/min的加熱速率下沒有觀察到冷結(jié)晶2在1K/min的速率下加熱觀察到冷結(jié)晶3在第一加熱周期中的Tm實施例9共混物由環(huán)氧化物1和3-SDA的液晶玻璃(玻璃1)和環(huán)氧化物6和m-XDA的液晶玻璃(玻璃2)制備。結(jié)果給出在表III中。從這些結(jié)果看出，通過使用液晶玻璃的共混物來設(shè)定Tg和Tc。
表IIIwt.％玻璃 wt.％玻璃2 Tg TcTm1100 0 109/113 139 --
752592/99143--505078/84148--257567/73153--實施例10通過讓ODA與環(huán)氧化物1和另一環(huán)氧化物反應(yīng)獲得液晶玻璃。表IV中的結(jié)果表明，不同環(huán)氧化物在一種液晶玻璃分子中的引入不會損害液晶性能，以及通過改變特定類型的環(huán)氧化物的量來設(shè)定Tg和Tc。
表IVwt.％環(huán) wt.％R-環(huán)氧化物 Tg Tc Tm氧化物1100 O 94/991422137525，ph-ph-OCH387/91134--7525，ph-COO-ph-87/90125225OCH36535，ph-COO-ph-79/83119--OCH35050，ph-COO-ph-81/86119--OCH3ph是苯基實施例11通過讓3-SDA與環(huán)氧化物1和另一環(huán)氧化物反應(yīng)獲得液晶玻璃。表V中的結(jié)果表明，不同環(huán)氧化物在一種液晶玻璃分子中的引入不會損害液晶性能，以及通過改變特定的環(huán)氧化物的量來設(shè)定Tg和Tc。
表Vwt.％環(huán) wt.％R-環(huán)氧化物 Tg Tc Tm氧化物16535，ph-ph-OCH3100/104 143--7525，ph-ph-OCH3101/105 140--7525，ph-ph-OC6H1390/98 131--7525，ph-ph-NO2109/113 133--ph是苯基實施例12通過讓SDA與環(huán)氧化物1和含有非內(nèi)消旋基團的環(huán)氧化物反應(yīng)獲得液晶玻璃。按照類似于環(huán)氧化物1的制備方法的方式獲得該含有非內(nèi)消旋基團的環(huán)氧化物。表VI中的結(jié)果表明，通過將非內(nèi)消旋基團引入液晶玻璃中，沒有損害液晶的性能。還注意到，在取向過程中加熱之后使液晶玻璃的單域膜的散射減少。
表VIwt.％環(huán) wt.％ R-環(huán)氧化物TgTc Tm氧化物190 10，ph-O-CH3104/109 125--90 10，ph-CN 107/112 125--95 5，O-ph-ph 107/112 126--90 10，對-ph-ph106/111 129--ph是苯基實施例13按照類似于LC玻璃的合成方法的方式合成croconium(克酮鎓)染料0.54g(5mmol)間-氨基苯酚和10mmol環(huán)氧化物的混合物在130℃的溫度下在氮氣氣氛中熔化。4小時后在130℃將熔體溶于DMF，約20％(m/M)的溶液沉淀在10倍過量的乙醇中。
將0.50mmol來自以上步驟的產(chǎn)物(苯酚衍生物)在氮氣氣氛下溶于1mlDMSO和50ml丁醇的混合物中。接著，在回流溫度下將53mg(0.25mmol)克酮酸一次加入。在1小時回流之后，混合物被冷卻，過濾所沉淀的產(chǎn)物并用乙醇洗滌。借助于柱色譜分析提純產(chǎn)物。在表VII中包括了根據(jù)權(quán)利要求25的通式的、有各種R11基團的croconium(克酮鎓)染料的性能。
表VIIIR11基團 Tg Tc Tm λmax εph-O-CH373/81 -- 829 160 000ph-COO-ph-O-170--CH3ph-ph-CN128/140 200 834 110 000ph-ph-NO2190--833 98 000ph-ph-O-CH3238833 182 840實施例10在阻滯層中的使用使用兩個厚度為100微米的玻璃基片。這些基片上涂敷一薄層MerckLiquicoatPA，在60℃下預(yù)固化15分鐘，在300℃下固化1小時，然后根據(jù)Merck的介紹用氈布在所需方向上磨擦。為了確保PI層的適當(dāng)粘合性，玻璃基片預(yù)先清洗，使用下面操作程序-用洗滌劑進行超聲波清洗(Q9，Purum GmbH)-KOH(1M)，50℃/1小時-HNO3/H2SO4/H2O(1∶1∶2)，60℃/1小時-在異丙醇蒸汽中回流30分鐘。
在所有清洗步驟之間都用軟化水沖洗。這是由W.H.de Jeu在PhysicalProperties of Liquid Crystals(液晶的物理性能)，第一版，Gordon andBreach Science Publishers(高登和布瑞齊科技出版社)，p.23中描述的一個方法的變化形式。
將m-XDA和環(huán)氧化物1的液晶玻璃與5wt％手性摻雜劑(Merck CB15)一起溶于環(huán)戊酮。向過濾后的溶液中添加0.5wt％(以LC玻璃為基礎(chǔ)計算)交聯(lián)聚合物球(Dynospheres DL-1060，來自JSR)作為間隔物。有間隔基團的液晶玻璃溶液被旋轉(zhuǎn)涂敷在兩個預(yù)熱的玻璃基片上。所獲得的層厚是4微米。兩玻璃膜在20℃的真空烘箱中干燥16小時。它們?nèi)缓笤谙嗖?0°的取向方向下疊放在一起并在160℃的溫度下放置。接著將樣品冷卻至115℃，和5分鐘后冷卻至室溫。所得到的阻滯膜的質(zhì)量可借助于各種光學(xué)技術(shù)來測定，如在E.P.Raynes，“Molecular Crystals(分子晶體)”，Liquid Crystals Letters(液晶通訊)4(3-4)(1987)，69-75中描述的那些。
模擬數(shù)據(jù)貯存的應(yīng)用將m-XDA和環(huán)氧化物1的液晶玻璃溶于環(huán)戊酮中并過濾。使用計量刮刀，將溶液涂敷在100微米厚的Alu-PET基片(基于Melinex401，來自ICI(帝國化學(xué)公司))上。在室溫下干燥5分鐘和在60℃下加熱15分鐘得以除去溶劑。所得到的是厚約6微米的膜。在液晶玻璃膜上提供一層基于Actilane200(阿克佐化學(xué)公司)的保護涂料。
通過加熱至134℃和在＞2秒的時間冷卻至約20℃使該膜具有均勻的光散射性能。用熱轉(zhuǎn)印印刷頭進行寫操作獲得非常好的對比度。該膜可由同樣的方法刪除。
權(quán)利要求
1.包括根據(jù)以下通式的化合物的液晶玻璃
(通式1)其中R1表示具有5-24個碳原子的芳基，具有6-24個碳原子的含芳基的脂族基團，具有4-24個碳原子的雜環(huán)基團，或具有6-24個碳原子的環(huán)脂族基團；R2表示-H，非內(nèi)消旋基團或有間隔基團的內(nèi)消旋基團；R3表示與R2相同的基團，但可與R2，R4和R5獨立地進行選擇；R4表示與R2相同的基團，但可與R2，R3和R5獨立地進行選擇；R5表示與R2相同的基團，但可與R2，R3和R4獨立地進行選擇，其中所有R2，R3，R4和R5基團當(dāng)中不超過25％的基團表示-H或非內(nèi)消旋基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶玻璃，其特征在于R1表示根據(jù)以下通式的基團
其中X表示-O-，-SO2-，-CH2-，-S-，-C(O)-，或-C(CH3)2-，n表示1或0，和m表示0，1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的液晶玻璃，其特征在于R2，R3，R4和/或R5表示根據(jù)以下通式的內(nèi)消旋基團
其中Y表示-C(O)-O-，-C＝C-，-O-C(O)-，-C≡C-，或-N＝N-；R6表示-O-R9，-OCO-R9，-COOR9，-CN，-NO2，或-R9；R7表示具有1-5個碳原子的烷基；R8表示具有1-5個碳原子的烷基；R9表示具有1-15個碳原子的烷基；t是1-6u是1-7v是0-3R10表示-H或-CH3；R11表示-H或烷基，和n具有與以上通式相同的定義。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求1-3中任何一項的液晶玻璃，其特征在于該玻璃包括根據(jù)通式1的化合物的混合物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求1-3中任何一項的液晶玻璃，其特征在于在一個玻璃分子中存在不同的內(nèi)消旋基團。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求1-5中任何一項的液晶玻璃，其特征在于R2，R3，R4和/或R5基團包括有正介電各向異性的內(nèi)消旋基團，因為存在一個或多個沿內(nèi)消旋基團的長軸定向的永久偶極矩。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的液晶玻璃，其特征在于R1是克酮鎓或方形鎓片段。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求1-6中任何一項的液晶玻璃，其特征在于該玻璃包括染料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的液晶玻璃，其特征在于染料是二向色性的。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求1-6中任何一項的液晶玻璃在阻滯層中的用途。
11.阻滯層，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的液晶玻璃。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的阻滯層，其中使用有手性中心的液晶玻璃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項的液晶玻璃在光盤中的用途。
14.數(shù)字膜片，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項的液晶玻璃。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求1-9中任何一項的液晶玻璃在制造數(shù)字膜片中的用途。
16.光盤，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項的液晶玻璃。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的光盤，其中液晶玻璃是垂直性取向的和其中存在二向色染料。
18.模擬數(shù)據(jù)貯存媒體，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的液晶玻璃。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的液晶玻璃在模擬數(shù)據(jù)貯存媒體中的用途。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的液晶玻璃在人可讀、可再寫顯示器中的用途。
21.一種人可讀、可再寫的顯示器，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的液晶玻璃。
22.起偏振器，其中使用根據(jù)權(quán)利要求7，8或9的液晶玻璃。
23.根據(jù)權(quán)利要求7，8或9的液晶玻璃在起偏振器中的用途。
24.一種制備液晶玻璃的方法，其中二胺與含內(nèi)消旋基團的環(huán)氧化物反應(yīng)。
25.根據(jù)以下通式的克酮鎓化合物
其中R12＝
R13＝OCH3，CN，NO2
26.膽甾醇型反射器，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的液晶玻璃。
27.膽甾醇型起偏振器，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的液晶玻璃。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高Tg和易取向的穩(wěn)定液晶玻璃。此類玻璃適合用于光學(xué)應(yīng)用。本發(fā)明的玻璃是由二胺與含內(nèi)消旋基團的環(huán)氧化物反應(yīng)獲得的。本發(fā)明的液晶玻璃尤其適合用于顯示器、數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)貯存器如CD、模擬數(shù)據(jù)貯存器和起偏振器的阻滯層。
文檔編號C09K19/30GK1157631SQ95195021
公開日1997年8月20日 申請日期1995年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月26日
發(fā)明者P·P·德·威特, E·W·P·厄德輝森, S·J·皮克肯 申請人:阿克佐諾貝爾公司