專利名稱：新型光致變色茚稠合萘并吡喃的制作方法
本申請是1994年11月3日遞交的申請N0.08/333701的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及某些新型的萘并吡喃化合物。更具體地說，本發(fā)明涉及新型光致變色的茚稠合萘并吡喃化合物，以及包含這些新型萘并吡喃化合物的組合物及制品。許多光致變色化合物，在含有紫外光的光線照射下，例如陽光的紫外線或汞燈光線照射下，可以發(fā)生可逆的顏色變化。當(dāng)紫外光不再照射時，這些化合物又恢復(fù)到原來的顏色或無色狀態(tài)。
人們已經(jīng)合成了不同類型的光致變色化合物，主要用于要求可用陽光誘導(dǎo)變色或變暗的場合。美國專利US 3,567,605(Becker)描述了一系列的吡喃衍生物，包括某些萘并吡喃和萘并吡喃。這些化合物被描述為色烯的衍生物，可以發(fā)生顏色變化。比如在低于大約-30℃，在紫外光的照射下，可以從無色變?yōu)辄S橙色。在可見光的照射下或?qū)囟壬叩酱蠹s0℃以上，這些化合物又恢復(fù)到無色狀態(tài)。
美國專利US 5,066,818描述了各種3，3-二芳基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃。它們具有所要求的光致變色性能，比如用于眼(科)用或其他用途時，有高的著色性和合格的褪色性。在專利818中還例舉異構(gòu)的2，2-二芳基-2H-萘并〔1，2-b〕吡喃作為對比例，據(jù)報道該化合物在光致變色后，需要太長時間來完成褪色。
美國專利US 3,627,690描述了光致變色的2，2-二取代-2H-萘并〔2，1-b〕吡喃組合物，其中包含少量的堿或者弱到中等強度的酸。根報道，在萘并吡喃組合物中加入酸或堿是為了加速變色的萘并吡喃的褪色，以便使它們可以用于眼睛保護中，比如用于太陽鏡。該專利還報道，如果不加入前述的添加劑，2H-萘并〔1，2-b〕吡喃要完全恢復(fù)至原色，需要幾個小時到很多天。美國專利U.S.4,818,096公開了紫/蘭色的光致變色苯并或萘并吡喃，該化合物在吡喃環(huán)氧原子的α位具有苯基，苯基在其鄰或?qū)ξ痪哂泻〈?br> 本發(fā)明涉及新型的取代的萘并吡喃化合物，它們的萘并部分的f邊和取代或未取代的茚的2，1位稠合，并且在吡喃環(huán)的3-位帶有特定取代基。意外地發(fā)現(xiàn)，這些化合物對可見光譜的波長有紅移現(xiàn)象，在該光譜內(nèi)其激發(fā)(有色)態(tài)可發(fā)生最大吸收，即λmax(可見)，結(jié)果是激發(fā)態(tài)顏色可以是從橙色到藍灰色。而且，這些化合物在UV區(qū)有高的摩爾吸光系數(shù)(或摩爾消失系數(shù))，不加酸或堿的情況下具有滿意的褪色速度，還具有高的活化強度和高的著色速度。本發(fā)明詳細說明近年來，光致變色塑料、尤其是用于眼科的塑料引起了人們的廣泛關(guān)注。尤為重要的是光致變色的眼睛用塑料透鏡。因為它們非常輕，很重要的例子是眼鏡鏡片。另外，在交通工具如汽車、飛機上使用的光致變色透明材料也引起了人們的興趣，因為這種材料可以提供潛在的安全性。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)并合成了新的茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃化合物，其光致變色范圍為從橙色到藍灰色，具有滿意的褪色速度，高的活化強度和高的著色速度。這些化合物可描述為茚稠合的〔1，2-b〕萘并吡喃，在吡喃環(huán)的3-位有取代基。在化合物中編號為5、6、7、8、9、10、11、12或13的碳原子上也可以有取代基。這些化合物以如下的結(jié)構(gòu)式表示，字母a到n表示萘并吡喃環(huán)的邊，數(shù)字為萘并吡喃的環(huán)系原子編號。
在結(jié)構(gòu)式I中，R1和R2可以合起來形成氧代基團，或者形成含2個氧原子和3到6個碳原子(包括螺碳原子)的螺雜環(huán)基團，這些螺雜環(huán)基團可表示為(-O-(C2-C5亞烷基)-O-)，比如螺-1，3-二氫戊環(huán)-2、螺-1，3-二氧雜己環(huán)-2等；或者R1和R2各自是氫、羥基、C1-C6烷基、C3-C7環(huán)烷基、烯丙基、苯基、單取代的苯基、芐基、單取代的芐基、氯、氟、-C(O)W基團，其中的W是羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、單取代的苯基、氨基、單(C1-C6)烷基氨基或二(C1-C6)烷基氨基如二甲氨基、甲基丙基氨基等；或者R1和R2各自為-OR5，其中的R5是C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷氧基取代苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7環(huán)烷基、單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、烯丙基、基團-CH(R6)X，其中的R6是氫或者C1-C3烷基且X是CN、CF3或者COOR7，R7是氫或C1-C3烷基，或者R5是-C(O)Y，其中的Y是氫，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、單或雙取代的芳基，苯基或萘基，苯氧基，單或雙(C1-C6)烷基取代的苯氧基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，雙(C1-C6)烷基氨基，苯氨基，單或雙(C1-C6)烷基取代的苯氨基，或者是單或雙(C1-C6)烷氧基取代苯氨基，上述苯基、芐基和芳基基團上的取代基為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
更為優(yōu)選的是，R1和R2各自選自以下基團氫，羥基，C1-C4烷基，C3-C6環(huán)烷基，氯，氟，以及基團-OR5，其中的R5是C1-C3烷基、苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C3)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C3)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C3烷氧基(C2-C4)烷基、C1-C3氯代烷基、C1-C3氟代烷基、基團-CH(R6)X(其中的R6是氫或C1-C2烷基且X是CN或COOR7，R7是氫或C1-C2烷基)，R5或者是基團-C(O)Y，其中的Y是氫、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、苯基、萘基、單取代的芳基、苯基或萘基、苯氧基、單或雙(C1-C3)烷基取代的苯氧基、單或雙(C1-C3)烷氧基取代的苯氧基、單(C1-C3)烷基氨基、苯氨基、單或雙(C1-C3)烷基取代的苯氨基或者單或雙(C1-C3)烷氧基取代的苯氨基，上述芳基基團上的取代基為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。最為優(yōu)選地是，R1和R2各自為氫、羥基、C1-C4烷基或基團-OR5，其中的R5為C1-C3烷基。
在結(jié)構(gòu)式I中，R3和R4各自是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氯或氟；m和n是整數(shù)0、1或2；R3可以是在萘并吡喃環(huán)系編號的第10和/或11位；R4可以在第6和/或7位。當(dāng)m和n是2時，R3(和R4)取代基可以相同也可以不同。較為優(yōu)選地是，R3和R4各自為C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或氟；m和n是0或1；R3在第11位原子上；R4在第6位原子上。最為優(yōu)選地是，R3和R4各自為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，并且m和n是整數(shù)0或1。
在結(jié)構(gòu)式I中，B和B’各自是如下的基團(i)未取代的、單、雙和三-取代的芳基基團、苯基和萘基；(ii)未取代的、單和雙取代的芳雜環(huán)吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基，上述(i)和(ii)中的芳基和芳雜環(huán)基上的取代基為以下基團羥基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，哌啶子基，嗎啉代，吡咯基，C1-C6烷基，C1-C6氯代烷基，C1-C6氟代烷基，C1-C6烷氧基，單(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，氯和氟；(iii)如下結(jié)構(gòu)式的基團
式中A是碳或氧，D是氧或取代的氮，限制條件是，如果D是取代的氮那么A是碳，所說的氮上的取代基選自氫、C1-C6烷基和C2-C6?；籖8各自是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基、氯或氟；R9和R10各自為氫或C1-C6烷基；P是整數(shù)0，1或2；(iv)C1-C6烷基，C1-C6氯代烷基，C1-C6氟代烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基，C3-C6環(huán)烷基，單(C1-C6)烷氧基(C3-C6)環(huán)烷基，單(C1-C6)烷基(C3-C6)環(huán)烷基，氯代(C3-C6)環(huán)烷基，和氟代(C3-C6)環(huán)烷基；以及(V)如下結(jié)構(gòu)式的基團
結(jié)構(gòu)式IIc中，X為氫或C1-C4烷基，Z是未取代的、單或雙取代的萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中的取代基是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氟或氯；或者(vi)B和B’-起形成芴-9-亞基、單或雙取代的芴-9-亞基，或者B和B’一起形成飽和的C3-C12螺-單環(huán)烴如環(huán)丙亞基、環(huán)丁亞基、環(huán)戊亞基、環(huán)己亞基、環(huán)庚亞基、環(huán)辛亞基、環(huán)壬亞基、環(huán)癸亞基、環(huán)十一烷亞基、環(huán)十二烷亞基，或者飽和的C7-C12螺二環(huán)烴如二環(huán)〔2.2.1〕庚亞基即降冰片亞基、1，7，7-三甲基二環(huán)〔2.2.1〕庚亞基即冰片亞基、二環(huán)〔3.2.1〕辛亞基、二環(huán)〔3.3.1〕壬-9-亞基、二環(huán)〔4.3.2〕十一烷，以及飽和的C7-C12螺三環(huán)烴如三環(huán)〔2.2.1.02，6〕庚亞基、三環(huán)〔3.3.1.13，7〕癸亞基即金剛烷亞基和三環(huán)〔5.3.1.12，6〕十二烷亞基，上述芴-9-亞基上的取代基選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氟和氯。
B和B’較為優(yōu)選的是(i)苯基，單取代的苯基，和雙取代的苯基，優(yōu)選間和/或?qū)ξ蝗〈?ii)未取代的、單和雙取代的芳雜環(huán)基團呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，所述苯基或芳雜環(huán)基團上的取代基選自羥基、氨基、單(C1-C3)烷基氨基、雙(C1-C3)烷基氨基、哌啶子基、嗎啉代、吡咯基、C1-C3烷基、C1-C3氯代烷基、C1-C3氟代烷基、C1-C3烷氧基、單(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、氟和氯；(iii)結(jié)構(gòu)式IIA和IIB所示的基團，式中A是碳且D是氧，R8是C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R9和R10各自是C1-C4烷基，P是整數(shù)0或1；(iv)C1-C4烷基；和(v)結(jié)構(gòu)式IIC所示的基團，式中X是氫或甲基，Z是苯基或單取代苯基，所說苯基上的取代基選自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和氟；或者(vi)B和B’一起形成芴-9-亞基、單取代的芴-9-亞基或者飽和的C3-C8螺單環(huán)烴、飽和的C7-C10螺二環(huán)烴和飽和的螺三環(huán)烴，上述的芴-9-亞基上的取代基選自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氟和氯。
B和B’最為優(yōu)選的是(i)苯基，單或雙取代的苯基；(ii)未取代的、單或雙取代的芳雜環(huán)基團呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，上述苯基和芳雜環(huán)基團上的取代基選自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氟和氯；(iii)結(jié)構(gòu)式IIA所示的基團，式中A為碳且D為氧，R8是C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R9和R10各自為氫或C1-C3烷基，P為整數(shù)0或1；或者(iv)B和B’一起形成芴-9-亞基、金剛烷亞基、冰片亞基、降冰片亞基或二環(huán)〔3.3.1〕壬-9-亞基。
上述結(jié)構(gòu)式I所示的帶有R3、R4、B、B’取代基的化合物，可以通過下述的反應(yīng)A到E來制備。結(jié)構(gòu)式I所示的帶有上述的R1和R2取代基的化合物的合成方法，包括在反應(yīng)D和E中。結(jié)構(gòu)式V、VA或VB所示的化合物要么是買到的，要么可以通過反應(yīng)A所示的傅-克反應(yīng)來制備，該反應(yīng)的兩個原料為，結(jié)構(gòu)式IV所示的取代的或未取代的苯甲酰氯和可以買到的取代的或未取代的苯化合物III?？蓞⒖枷旅鎯善墨I，傅-克及其相關(guān)反應(yīng)，George A.olah，Interscience Publishers，1964，第3卷，第XXXI章(芳酮的合成)，以及“1，2，3，4-四氫喹啉和相關(guān)的氮雜環(huán)化合物的區(qū)域選擇性傅-克烷基化反應(yīng)對NH保護基團和環(huán)的大小的影響”，作者是Ishihara，Yugi等，發(fā)表于J.Chim.Soc.Perkin Trans.1，第3401到3406頁，1992年。
在反應(yīng)A中，將化合物III和IV溶于如二硫化碳或二氯甲烷之類的溶劑中，在路易斯酸如三氯化鋁或四氯化錫等的存在下，反應(yīng)生成相應(yīng)的如結(jié)構(gòu)式V(反應(yīng)B中為VA，反應(yīng)C中為VB)所示的二苯酮。R和R’表示的基團在上述結(jié)構(gòu)式I的限定中已有表述。
反應(yīng)A
在反應(yīng)B中，將式VA所示取代的或未取代的酮(其中B和B’可表示除取代的或未取代的苯基(如式V所示)以外的基團)在適當(dāng)?shù)娜軇┤鐭o水四氫呋喃(THF)中與乙炔鈉反應(yīng)，生成相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式VI所示的炔丙醇。B和B’不是取代或未取代苯基的炔丙醇，可以用可買到的酮或者以酰鹵與取代或未取代的苯、萘或芳雜環(huán)化合物反應(yīng)得到的酮來制備。如結(jié)構(gòu)式IIC所示的帶有B和B’取代基的炔丙醇可以參照美國專利US 5,274,132第2欄第40到68行的方法制備。
反應(yīng)B
在反應(yīng)C中，使式VB所示的取代或未取代的二苯酮與式VII所示的琥珀酸酯如琥珀酸二甲酯反應(yīng)。將反應(yīng)物加入溶劑如甲苯中，溶劑中含有叔丁醇鉀或氫化鈉作為堿，反應(yīng)得到式VIII所示的斯滔布(Stobbe)縮合單酯。如果在二苯酮上的R3和R4不相同，即它們在結(jié)構(gòu)上不是對稱的，那么反應(yīng)將產(chǎn)生順反兩種單酯，這樣就需要進一步純化以分離得到確定的異構(gòu)體。單酯(VIII)在乙酸酐的作用下發(fā)生環(huán)合脫水反應(yīng)，生成式IX所示的乙酰氧基萘。這個產(chǎn)物在堿如氫氧化鈉的醇水溶液中水解，然后用鹽酸(H+)處理，得到結(jié)構(gòu)式X所示的羧基萘酚。
反應(yīng)C
在反應(yīng)D中，將式X所示的羧基萘酯在酸如磷酸的存在下加熱，如在160到大約220℃的溫度下加熱，發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，得到式XI所示的羥基取代的苯稠合芴酮?？蓞⒖糉.G.Baddar等發(fā)表在化學(xué)會志(J.Chem.Soc.)1958年，第986頁的論文。另外一個合成式XI所示化合物的方法由C.F.Koelsch在1961年的《有機化學(xué)雜志(Journal of OrganicChemistry)》，vol.26.第2590頁上有所描述。
使式XI所示化合物與式VI所示炔丙醇在催化量的酸如十二烷基苯磺酸(DBSA)的存在發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)式IA所示的茚稠合萘并吡喃。將結(jié)構(gòu)式XI所示的化合物經(jīng)Wolff-kishner還原法還原得到結(jié)構(gòu)式XIA所示的化合物。化合物XIA與炔丙醇VI偶聯(lián)生成結(jié)構(gòu)式IB所示的茚稠合萘并吡喃。式IB所示化合物的氫被烷基如R1和R2取代的化合物IC，可以通過IB與三烷基鋁反應(yīng)得到。
和結(jié)構(gòu)式IC所示化合物結(jié)構(gòu)相似的化合物，R1和R2不是烷基而是烷氧基或者一起形成含有2個氧原子和包括螺碳原子在內(nèi)3到6個碳原子的螺雜環(huán)，可以通過結(jié)構(gòu)式IA所示化合物在催化量的酸的存在下分別與醇或二元醇反應(yīng)得到。
反應(yīng)D
在反應(yīng)E中，描述了制備帶有不同R1和R2取代基化合物的其它方法。以化合物IA為起始原料，通過氫氧化鋰鋁(LAH)還原可得到化在反應(yīng)E中，描述了制備帶有不同R1和R2取代基化合物的其它方法。以化合物IA為起始原料，通過氫氧化鋰鋁(LAH)還原可得到化合物ID。其他的還原羰基的方法在名為《羰基化學(xué)(The Chemistry of theCarbonyl Group)》的書的第11章有所描述，編者Saul Potai，1966年，Znterscience Publishers。
化合物ID和帶有R’取代基的酰氨反應(yīng)得到化合物IE。另外一個得到帶有不同的取代基R1和R2的化合物IA的方法，是通過使化合物IA與帶有R取代基的格氏試劑或有機鋰試劑反應(yīng)，得到化合物IF。使化合物IF在酸如鹽酸的存在下與帶有取代基R’的醇反應(yīng)生成化合物IG。
反應(yīng)E
式I所示的化合物作為有機光致變色材料，可用于以下用途光學(xué)透鏡，如用于校正視力的眼用透鏡和平光鏡，透明面護罩，護目眼鏡，帽舌，照相機鏡頭，窗玻璃，汽車風(fēng)擋，飛行器和汽車用透明部件(如天窗、側(cè)面和后面車窗)，塑料膜和塑料板，織物和涂料(例如作為涂料組合物如漆)，在需要確證的證件上作驗證標(biāo)記(比如需要進行確證的票據(jù)、護照和駕駛執(zhí)照等)。結(jié)構(gòu)式I所示的萘并吡喃化合物可以發(fā)生顏色變化，從無色變?yōu)槌壬剿{灰色。
下面一些例子是本發(fā)明范圍內(nèi)典型的萘并吡喃化合物(a)3-(4-甲氧基苯基)-3-(3-甲基-4-甲氧基苯基)-13-羥基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(b)3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羥基-13-甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(c)3-(4-甲氧基苯基)-3-(2，3-二氫苯并呋喃-5-基)-13-羥基-13-甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕呋喃；(d)3-(4-甲氧基苯基)3-(2，3-二氫苯并呋喃-5-基)-13-乙酰氧基-6，11-二甲氧基-13-甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(e)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-甲氧基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(f)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲基-11-氟-13，13-二乙氧基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(g)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羥基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(h)3-(4-甲氧基苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13，13-二丙基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；和(i)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-丁基-13-羥基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
本發(fā)明有機光致變色萘并吡喃化合物可以單獨使用，也可以混合在一起使用，或者和一種或幾種其他合適的有機光致變色物質(zhì)(即在約400和700納米之間至少有一個活化最大吸收峰的有機光致變色化合物)混合使用，還可以溶解或摻入有機聚合基質(zhì)材料中，以制備可以變化為適當(dāng)顏色的光致變色材料。
除在實施例中和特別提到的地方以外，本申請中涉及的表示波長和組成成份的數(shù)字以及反應(yīng)條件，均應(yīng)理解為由“大約”來限定。
作為外加的有機光致變色化合物包括，其他萘并吡喃，苯并吡喃，菲并吡喃，螺(苯并二氫吲哚)萘并吡喃，螺(二氫吲哚)苯并吡喃，螺(二氫吲哚)萘并吡喃，螺(二氫吲哚)喹啉并吡喃，螺(二氫吲哚)吡喃，螺(二氫吲哚)吩噁嗪，螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氫吲哚)吩噁嗪，螺(二氫吲哚)苯并噁嗪，以及上述有機光致變色化合物的混合物。
上述每一種光致變色物質(zhì)以一定的量或一定的比例以一種或幾種混合的形式使用于或添加入有機基質(zhì)材料中，以可以顯示出所需的顏色，例如在未經(jīng)任何濾光裝置的陽光下顯示真實的中性顏色，即激發(fā)態(tài)的光致變色化合物可給出某種中性色彩。
中性灰色的光譜在可見光區(qū)400納米到700納米具有基本相同的吸收。而中性棕色的光譜中，在400-550納米區(qū)的吸收強度大于550-700納米區(qū)。另一種描述顏色的方法是色品度坐標(biāo)，它除了描述顏色的亮度因子即色彩特性外，還描述其色量。在CIE系統(tǒng)中，色品度坐標(biāo)可以以各向三色激勵值比其總和來得到，例如，x＝X/(X+Y+Z)，y＝Y(jié)/(X+Y+Z)。以CIE系統(tǒng)所表示的顏色可以畫出其色度圖，通常是一條具有x和y坐標(biāo)的色品度坐標(biāo)?？蓞⒖嘉墨I作者F.W.Billmeyer，Jr.和Max Saltzman，第二版，編者John Wiley and Sons，N.Y(1981)，書名“Principles of Color Technology”，第47-52頁。如本申請所使用的，近似中性顏色是指，其色品度坐標(biāo)值“x”和“y”在如下范圍內(nèi)(D65照射源)x＝0.26～0.400，y＝0.280～0.400，在陽光照射下(Air Mass1或2)，光透射比為百分之四十活化。
使用于或摻加于基質(zhì)材料中的光致變色物質(zhì)或含有該物質(zhì)的組合物的量并不重要，只要在激發(fā)態(tài)下能夠產(chǎn)生肉眼可辨的光致變色效應(yīng)即可。這個量通常被稱作光致變色量。具體的使用量常常取決于在激發(fā)后所要求的顏色的強度以及光致變色物質(zhì)的使用和摻加方法。典型的情況下，使用或摻加的光致變色物質(zhì)越多，在一定的限度內(nèi)產(chǎn)生的顏色越深。
上述的光致變色化合物的相對用量，部分地取決于這些化合物激發(fā)態(tài)顏色的相對深度及最終所需的顏色。一般情況下，使用于或摻加于光敏光學(xué)基質(zhì)中的光致變色物質(zhì)的總量，在所使用或摻加光致變色物質(zhì)的材料中可以為從大約0.05到大約1.0毫克每平方厘米表面，例如從0.1到約0.45。
本發(fā)明光致變色物質(zhì)可用本領(lǐng)域已知的各種方法將其使用于或摻加于基質(zhì)材料如有機聚合物基質(zhì)材料中。這些方法包括將光致變色物質(zhì)溶解于或分散于基質(zhì)材料中，例如，在聚合前的基質(zhì)材料的單體中加入光致變色物質(zhì)；通過將基質(zhì)材料浸入光致變色物質(zhì)的熱的溶液或通過熱傳導(dǎo)將光致變色物質(zhì)吸收進基質(zhì)材料中；將光致變色物質(zhì)作為獨立的一層分布在相鄰的兩層基質(zhì)材料中間，例如，作為聚合物膜的一部分；將光致變色物質(zhì)作為基質(zhì)材料表面涂料的成分。“吸收”在這里包括以下的形式將光致變色物質(zhì)直接加入基質(zhì)材料中，將光致變色物質(zhì)以溶液形式加入多孔聚合物中，汽相轉(zhuǎn)移以及其他類似方法。
為了醫(yī)療上的要求或者為了時尚，可以在基質(zhì)材料上涂上相容的(化學(xué)方面和色彩方面)的色彩，也就是染料，以獲得更加完美的效果。所選擇的具體的染料根據(jù)上述的各種需要及所想達到的效果而不同。在一個具體實施方案中，選擇與光致變色物質(zhì)激發(fā)態(tài)顏色互補的染料，例如，可以獲得更加中性的顏色或者吸收入射光線中特殊波長的光。在另一個具體實施方案中，在光致變色材料的非激發(fā)態(tài)下，所選擇加入的染料可為基質(zhì)材料提供所需的色彩。
基質(zhì)材料通常是透明的，但也可以是半透明甚至不透明的?；|(zhì)材料只要對電磁波譜中使光致變色材料得到活化的那些波長部分是透明的或沒有吸收就可以了，包括使光致變色物質(zhì)產(chǎn)生打開狀態(tài)的紫外(UV)光部分，以及包括光致變色物質(zhì)的UV活化態(tài)即打開狀態(tài)的最大吸收波長在內(nèi)的可見光部分。優(yōu)選地是，基質(zhì)材料的顏色不能遮蓋光致變色物質(zhì)激發(fā)態(tài)的顏色，也就是說應(yīng)使對于觀察者來說顏色變化是相當(dāng)明顯的。更優(yōu)選地是，基質(zhì)材料為透明的固體透明或光學(xué)透明材料，例如適合作光學(xué)應(yīng)用的材料，如平光鏡及眼用透鏡、窗戶、交通工具的透光部分(如風(fēng)擋)、航空器的透光部分、塑料薄片、聚合物膜等。
可用于本發(fā)明光致變色物質(zhì)或組合物的有機聚合物基質(zhì)材料的實例有下述單體的聚合物、即均聚物和共聚物多元醇(碳酸烯丙基酯)單體，二甘醇的二異丁烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體，乙氧基化雙酚A的二異丁烯酸酯單體，乙二醇的雙異丁烯酸酯單體，聚(乙二醇)的雙異丁烯酸酯單體，乙氧基化苯酚的異丁烯酸酯單體，以及烷氧基化多元醇的丙烯酸酯單體如乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體；多官能團單體，例如單、雙或多官能團的丙烯酸酯和/或異丁烯酸酯單體的聚合物、即均聚物和共聚物，聚(異丁烯酸C1-C12烷基酯)如聚(異丁烯酸甲酯)，聚(氧化烯的二異丁烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚的異丁烯酸酯)，乙酸纖維素，三乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚(乙酸乙烯基酯)，聚(乙烯基醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚氨酯，熱塑性聚碳酸酯，聚酯，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)，(苯乙烯-異丁烯酸甲酯)共聚物，(苯乙烯-丙烯腈)共聚物，聚乙烯基醇縮丁醛；以及下述化合物的聚合物、即均聚物和共聚物，亞2-丙烯基季戊四醇，尤其是與多元醇(碳酸烯丙基酯)單體如二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)和丙烯酸酯單體的共聚物。
透明的共聚物和透明聚合物的混合物也適于作為基質(zhì)材料。優(yōu)選地是，基質(zhì)材料是由如下所述物質(zhì)所制備的透明有機聚合物材料熱塑性聚碳酸酯樹脂，如由雙酚A和光氣所衍生的由碳酸酯鍵連接的樹酯，商標(biāo)為LEXAN；聚酯，如市售的商標(biāo)為MYLAR的材料；聚(異丁烯酸甲酯)，如市售的商標(biāo)為PLEXIGLAS的材料；多元醇(碳酸烯丙基酯)單體的聚合物，尤其是市售的商標(biāo)為CR-39的二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)單體的聚合物；多元醇(碳酸烯丙基酯)、如二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)與其他可共聚單體如乙酸乙烯基酯的共聚物，例如80-90％的二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)和10-20％的乙酸乙烯基酯的共聚物，尤其是80-85％的雙(碳酸烯丙基酯)與15-20％的乙酸乙烯基酯的共聚物，以及多元醇(碳酸烯丙基酯)與具有末端二丙烯酸酯官能團的聚氨酯的共聚物，如美國專利U.S.4,360,653和4,994,208中所描述，以及多元醇(碳酸烯丙基酯)與末端部分帶有烯丙基或丙烯基官能團的脂肪族聚氨酯的共聚物，如美國專利U.S.5,200,483中所描述；以及聚(乙酸乙烯基酯)，聚乙烯基醇縮丁醛，聚氨酯，如下所述單體的聚合物二甘醇的二異丁烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體，乙氧基化雙酚A的二異丁烯酸酯單體，乙二醇雙異丁烯酸酯單體，聚(乙二醇)的雙異丁烯酸酯單體，乙氧基化苯酚的異丁烯酸酯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體；乙酸纖維素酯，丙酸纖維素酯，丁酸纖維素酯，乙酸丁酸纖維素酯，聚苯乙烯，以及苯乙烯和異丁烯酸甲酯、乙酸乙烯基酯和丙烯腈的共聚物。
更具體地說，本發(fā)明光致變色萘并吡喃可用于光學(xué)有機樹脂中，用于得到光學(xué)透明聚合物，即適于光學(xué)應(yīng)用的材料，如平鏡及眼用透鏡、窗戶及交通工具的透明部分。這種光學(xué)透明聚合物具有如下范圍的折光率，從約1.48到約1.75，例如從約1.495到約1.66。特別地，可用于PPG Industries，Inc.所售的標(biāo)號為CR-307和CR-407的光學(xué)樹酯。
下述各實施例對本發(fā)明作更詳細地描述，這些例子僅作為解說性的說明，因為對其中所述細節(jié)的許多修飾和變化對專業(yè)人員來說是顯而易見的。
實施例1第一步將75g(0.67mol)叔丁醇鉀加入內(nèi)盛200毫升(ml)甲苯的反應(yīng)瓶中。反應(yīng)瓶裝有攪拌器、滴液漏斗和有氮氣導(dǎo)入管的冷凝管。加熱沸騰后，在1.5小時期間內(nèi)加入91g(0.5mol)二苯酮和90g(0.62mol)琥珀酸二甲酯在100g甲苯中的混合物。將這樣得到的糊狀反應(yīng)物繼續(xù)回流2小時，冷卻，加入約400ml水并攪拌均勻。分出水溶液層，以稀鹽酸酸化，以200ml甲苯提取。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯和剩余的叔丁醇，得到接近定量產(chǎn)率的粗產(chǎn)品單酯，4，4-二苯基-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸。該產(chǎn)物未經(jīng)進一步提純，直接用于下步反應(yīng)。
第二步將第一步得到的粗產(chǎn)品單酯加入內(nèi)盛200ml甲苯的反應(yīng)燒中。加入100g乙酸酐和15g無水乙酸鈉，回流17小時。將混合物冷卻后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，向得到的殘留物中加入200ml二氯甲烷溶解并攪拌。加入200ml水后，緩慢加入固體碳酸鈉直到不冒出二氧化碳氣體為止。分出二氯甲烷層并以水洗。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷得到粘稠油狀物，主要為產(chǎn)物1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘。該產(chǎn)物未經(jīng)進一步純化，直接用于下步反應(yīng)。
第三步將第二步得到的含有1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘的油加入內(nèi)盛400ml甲醇的反應(yīng)燒瓶中。加入2ml濃鹽酸，并將該混合物加熱沸騰。大約4小時后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去一半反應(yīng)混合物體積的溶劑。冷卻過程中，產(chǎn)物晶體開始析出。減壓過濾出晶體，以新鮮的甲醇洗后干燥。得到100g產(chǎn)物，熔點為174-176℃，核磁共振(NMR)譜顯示產(chǎn)物為4-苯基-3-甲氧基羰基-1-萘酚。
第四步在反應(yīng)瓶中加入350ml濃度為10％重量的氫氧化鈉水溶液和50ml甲醇。然后加入100g由第三步得到的4-苯基-3-甲氧基羰基-1-萘酚。將該混合物加熱回流1小時，冷卻后，緩慢倒入內(nèi)盛大約1升冷的(約4℃)稀鹽酸的燒杯中。減壓抽濾，可得到大約90g結(jié)晶產(chǎn)品1-苯基-4-羥基-2-萘甲酸，熔點210-212℃。
第五步向反應(yīng)瓶中加入濃度為85％重量的35克磷酸溶液，然后加入35克第四步所得的1-苯基-4-羥基-2-萘甲酸。將反應(yīng)混合物加熱至190-200℃并保持此溫度1小時。在此期間產(chǎn)生一種深紅色固體產(chǎn)物。冷卻后加入200ml水。固體以刮勺研碎后過濾，先用水洗，再用濃度為5％重量的碳酸氫鈉水溶液洗，最后再用水洗。減壓抽濾可得到8克紅色產(chǎn)品5-羥基-7H-苯并〔c〕-芴-7-酮。
第六步向反應(yīng)瓶中加入6克1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇和100ml甲苯，然后加入6克由第五步制備的5-羥基-7H-苯并〔c〕-芴-7-酮。攪拌反應(yīng)混合物并加熱到50℃，加入三滴十二烷基苯磺酸，在50℃下保溫五小時。反應(yīng)混合物冷卻至室溫后過濾，濾液用濃度為5％重量的氫氧化鈉溶液洗滌三次。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，往殘余物中加入丙酮，使所需產(chǎn)物結(jié)晶。真空抽濾出固體，以新鮮的丙酮洗后干燥，得到6.2克橙紅色產(chǎn)物，熔點190-191℃。NMR證實其結(jié)構(gòu)為3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
第七步向反應(yīng)瓶中加入50ml無水乙醚，然后加入3克由第六步制備的3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。攪拌下分小批量加入氫化鋰鋁，直到橙紅色消失。繼續(xù)攪拌10分鐘，加入少量乙醇后，將反應(yīng)液倒入200ml濃度為5％重量的鹽酸水溶液中。分出有機層，水洗后過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑乙醚，在殘留物中加入大約10ml己烷∶乙酸乙酯(2∶1)，使所需產(chǎn)品結(jié)晶出來。得到的結(jié)晶以少量的己烷∶乙酸乙酯(2∶1)混合液洗滌，干燥后得到2.6克產(chǎn)品，熔點127-129℃。NMR譜顯示所得產(chǎn)品為3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羥基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
實施例2除第七步以外，本例前六步同實施例1。在第七步中，向反應(yīng)瓶中加入50ml無水四氫呋喃，然后加入3克3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。用冰浴冷卻反應(yīng)混合液并通氮氣防潮，在攪拌下加入過量的甲基格氏試劑。繼續(xù)攪拌10分鐘后，加入200ml濃度為5％重量的鹽酸水溶液，分出有機層并用水洗。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑四氫呋喃。在殘留物中加入大約10ml己烷∶乙酸乙酯(2∶1)混合液，使一種非光致變色材料結(jié)晶出來。以過濾方法分出該材料。濾液用硅膠柱分離，以3∶1的己烷∶乙酸乙酯為洗脫液。所需產(chǎn)品在乙醚中結(jié)晶，濾出干燥后得到0.7克產(chǎn)品，熔點125-126℃。NMR譜顯示產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羥基-13-甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
實施例3除了下述的變化外，其它同實施例1。在第六步中，以1-(2，3-二氫苯并呋喃-5-基)-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇代替1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇。所得到的產(chǎn)物3-(4-甲氧基苯基)-3-(2，3-二氫苯并呋喃-5-基)-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃代替實施例2第七步中所描述的3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。得到的非對映體混合物用己烷和乙醚的混合物結(jié)晶，濾出后干燥。得到3.7克晶體，熔點范圍為121-135℃。NMR譜顯示產(chǎn)物為3-(4-甲氧基苯基)-3-(2，3-二氫苯并呋喃-5-基)-13-羥基-13-甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
實施例4除下述外，其他步驟同實施例1。在第一步中，以200克甲苯而不是100克甲苯溶解代替二苯酮的4，4’二甲基二苯酮(105克，0.5mol)，得到4，4-二(4-甲基苯基)-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸。將這種斯滔布半酯用于第二步反應(yīng)得到100克1-(4-甲基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6-甲基-萘，熔點為144～146℃。實施例1中第三步在此例中省略。第四步中，以1-(4-甲基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6-甲基-萘代替4-苯基-3-甲氧基羰基-1-萘酚，得到產(chǎn)物1-(4-甲基苯基)-4-羥基-6-甲基-2-萘甲酸，熔點為210-213℃。在第五步中，用100克該產(chǎn)物代替1-苯基-4-羥基-2-萘甲酸與250克二甲苯及250克濃度為85％重量的磷酸溶液混合。反應(yīng)混合液在一個裝有迪安-斯達克榻分水器的1升燒瓶中攪拌回流20小時，得到90克3，9-二甲基-5-羥基-7H-苯并〔c〕芴-7-酮。在第六步中，使2.0克上述產(chǎn)品與3.0克1-(2，3-二氫苯并呋喃-5-基)-1-(4-甲氧基苯基-2-丙炔-1-醇反應(yīng)，得到產(chǎn)物3-(4-甲氧基苯基)-3-(2，3-二氫苯并呋喃-5-基)-6，11-二甲基-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃，用于第七步反應(yīng)，除了用乙醚己烷混合液使產(chǎn)品結(jié)晶外，其他步驟如實施例2所描述。得到1.2克產(chǎn)品，熔點198-200℃。NMR譜顯示產(chǎn)物為3-(4-甲氧基苯基)-3-(2，3-二氫苯并呋喃-5-基)-13-羥基-6，11，13-三甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
實施例5除如下描述外，其他步驟同實施例4。第六步中，使10克1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇與10克3，9-二甲基-5-羥基-7H-苯并〔C〕-芴-7-酮反應(yīng)，得到16克熔點為227-229℃的產(chǎn)物。NMR譜顯示產(chǎn)物為3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。在第七步中，將第六步所得的吡喃產(chǎn)物與過量的甲基格氏試劑反應(yīng)，以甲醇而不是以醚己烷混合物使所需產(chǎn)品結(jié)晶出來。得到8克產(chǎn)品，熔點233-235℃。NNR顯示產(chǎn)物為3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-羥基-茚并〔2，1-f〕萘并〔2，1-b〕吡喃。
實施例6除如下述描述外其他步驟同實施例5。在第七步中，以過量的乙基格氏試劑代替甲基格化試劑與3克3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃反應(yīng)，得到1.4克熔點為153-155℃的結(jié)晶產(chǎn)物。NMR譜顯示產(chǎn)物為3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-乙基-13-羥基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
實施例7除如下描述外其他步驟同實施例5。在第七步中，以過量的異丙基格氏試劑代替甲基格氏試劑與3克3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃反應(yīng)，得到1.7克熔點為209-210℃的結(jié)晶產(chǎn)物。NMR譜顯示產(chǎn)物為3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羥基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
實施例8除如下描述外其他步驟同實施例5。在第七步中，以過量的叔丁基格氏試劑代替甲基格氏試劑與3克3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃反應(yīng)，得到1.0克熔點大于240℃的結(jié)晶產(chǎn)物。NMR譜顯示產(chǎn)物為3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-(1，1-二甲基乙基)-13-羥基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
實施例9除如下描述外其他步驟同實施例5。在第七步中，以過量的正丁基鋰代替甲基格氏試劑與3克3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-氧代-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃反應(yīng)，得到1.0克熔點為148-150℃的結(jié)晶產(chǎn)物。NMR譜顯示產(chǎn)物為3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-丁基-13-羥基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃。
對比例1向反應(yīng)瓶中加入100ml甲苯，然后加入2克實施例1第三步得到的4-苯基-3-甲氧基羰基-1-萘酚和2克1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇。反應(yīng)混和物在攪拌下加熱到40℃，滴入2滴十二烷基苯磺酸后，在40℃下保溫3小時。冷卻至室溫后加入等體積的水。分出有機層后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑甲苯。殘留物通過硅膠柱分離，以2∶1的己烷∶乙酸乙酯為洗脫液。將含有光致變色物質(zhì)的級分合并蒸干，以己烷/乙酸乙酯混合溶液處理可得所需產(chǎn)品。得到的晶體干燥過濾后得到2克產(chǎn)物，熔點168-169℃。NMR譜顯示產(chǎn)物為2，2-二(4-甲氧基苯基)，5-甲氧基羰基，6-苯基-〔2H〕-萘并〔1，2-b〕吡喃。
實施例10A部分將所選擇的光致變色的萘并吡喃吸收入實驗用方(形)聚合物中，進行實驗。實驗用方(形)聚合物是一種由PPG Industries，Inc.所售的標(biāo)號為CR-307的透明樹酯，由二甘醇(碳酸烯丙基酯)組合物制備，其尺寸為1/4英寸(0.6厘米)×2英寸(5.1厘米)×2英寸(5.1厘米)。方(形)聚合物通過下述步驟吸收光致變色物。將每種光致變色的萘并吡喃溶于1∶9的乙基纖維素甲苯的溶液中，溶液濃度為10％重量。將該溶液旋轉(zhuǎn)涂布于實驗用方(形)聚合物上并干燥。然后將實驗材料在135-155℃的熱空氣爐中加熱一段足夠使光致變色物質(zhì)熱傳導(dǎo)到實驗方形材料中去的時間。冷卻后，用丙酮將乙基纖維素/甲苯樹脂膜從實驗材料上洗下來。調(diào)整實驗材料在爐中放置的時間，以使萘并吡喃化合物被吸入的量能夠在各個化合物的λmax(UV)處有可以比較的吸收值。
B部分在光具座上測試A部分所作的光致變色實驗材料的光致變色反應(yīng)速率。在光具座上實驗之前，先將光致變色實驗材料于365納米紫外光下照射大約15分鐘以活化光致變色化合物，然后在76℃的爐子中將光致變色化合物漂白大約15分鐘。冷卻至室溫，在保持75°F(23.9℃)溫度下的光具座上進行實驗之前，實驗材料還需在室內(nèi)熒光燈下照射至少2小時，然后再置于黑暗中至少2小時。
光具座有以下裝置，一盞150瓦的氙弧燈，一盞鎢絲燈，兩盞燈的供電裝置，使兩盞燈保持平行光束所需的聚光透鏡，一個遠程控制光閘，一個作為上述弧燈調(diào)熱器的硫酸銅浴，一個Schott WG-320nm截止濾光片以除去短波長的照射，中性密度濾光器，可插入實驗材料的樣品架，一個光適應(yīng)濾光器，測光表，以及輻射計組合器件，一個長條記錄紙記錄儀，以及一種在實驗過程中固定上述各儀器的位置的裝置。
樣品的光密度變化值(ΔOD)通過以下步驟測得，將漂白態(tài)的光致變色試驗樣品置于樣品架上，調(diào)整透射率使其為100％，打開氙燈光閘使紫外光照射樣品使其從漂白態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)(變暗)，測量透過樣品的透射率。透射率的測量方法為，將一束鎢燈光以一個小的法線角直接照射到樣品表面，透過樣品到達光適應(yīng)濾光器、光探測器和輻射探測儀。光適應(yīng)濾光器透過的波長可使光探測器模仿人眼的反應(yīng)，并且產(chǎn)生由輻射探測儀進一步處理的輸出信號。光密度的變化值可通過公式ΔOD＝log(100/％Ta)來計算，其中％Ta是激發(fā)態(tài)下的透射率百分比，對數(shù)的底數(shù)為10。
ΔOD/Min可以表示光致變色化合物對紫外線的反應(yīng)靈敏度，是通過在紫外線曝光下前五(5)秒時間內(nèi)測定的，然后換算為每分鐘的變化量來表示。飽和光密度值(OD)的測量方法和ΔOD/Min的條件一樣，但UV照射持續(xù)20分鐘。λmax(可見)是光致變色實驗材料的的激發(fā)(有色)態(tài)在可見光區(qū)內(nèi)具有最大吸收的波長。漂白速率(T1/2)是在室溫(75°F，23.9℃)下，當(dāng)激發(fā)光源停止照射后，到實驗材料中的萘并吡喃激發(fā)態(tài)的吸收降到最大吸收的一半時的時間間隔，以秒來表示。實施例中各化合物的實驗結(jié)果列于表1。
C部分將實驗施例中的化合物溶于二甘醇二甲醚中。溶液濃度大約為每毫升0.5毫克。在紫外分光光度計上測量每種溶液中光致變色化合物在最接近可見光區(qū)的紫外區(qū)的最大吸收波長。結(jié)果列于表2。以λmax(UV)表示。
λmas(Vis)是實驗材料中的光致變色化合物的激發(fā)(有色)態(tài)在可見光區(qū)的最大吸收波長。列于表2的λmax(Vis)波長是通過在B部分的光具座上測量A部分制作的光致變色實驗用聚合物材料得到的。
表2中所列的摩爾吸光度或摩爾消光系數(shù)為光致變色化合物的二甘醇二甲醚溶液在紫外區(qū)的最大吸收λmax(A)除以分光光度計樣品池的光路長度(b)與光致變色化合物溶液的摩爾濃度(M)，按下列公式計算ε＝A/bM。所選實施例中樣品濃度為2×10-3M，以0.1分米的石英樣品池在紫外分光光度計上測量其摩爾吸光度。
表1靈敏度 ΔOD@ 漂白速率實施例化合物ΔOD/min 飽和 T1/2 (秒)11.13 0.89 20721.20 0.79 11930.89 0.77 26540.67 0.74 40150.78 0.73 36260.72 0.64 23770.66 0.64 26480.57 0.61 31390.73 0.65 206CE1 0.49 0.38 152表1所列數(shù)據(jù)表明，與對比實施例(CE)1中的化合物比較，本發(fā)明每一種實驗化合物具有較高的飽和光密度變化值(ΔOD)、即較高的活化強度，以及較快的變色速率、即靈敏度(ΔOD/min)。實施例化合物還顯示出具有可接受的漂白速率，即褪色速率。
表2λmax(nm) 摩爾λmax(nm)λmax(nm)實施例化合物 UV 吸光度(ε)vis(次峰)vis(主峰)1361 ---- 4365622359 9666 4355603359 9186 4385704360 ---- 4435755359 10,1654385706360 ---- 4395727359 9677 4395778362 ---- 4405769359 9471 439575CE1 347 6174 420517表2所列數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明每一種實驗化合物與對比實施例(CE)1中的化合物比較，具有較高的紫外λmax及可見光區(qū)內(nèi)較高的λmax主峰，表明在紫外區(qū)及可見光區(qū)均有紅移現(xiàn)象，并且在紫外光區(qū)具有較高的摩爾吸光度或摩爾消光系數(shù)(ε)。
本發(fā)明以一些特殊實施方案的具體細節(jié)加以說明，這并不意味著本發(fā)明的范圍僅僅局限于這些細節(jié)。
權(quán)利要求
1.一種由如下結(jié)構(gòu)式表示的萘并吡喃化合物
其中(a)R1和R2共同形成氧代基團、具有2個氧原子和包括螺碳原子在內(nèi)3到6個碳原子的螺雜環(huán)，或者R1和R2各自為氫、羥基、C1-C6烷基、C3-C7環(huán)烷基、烯丙基、苯基、單取代的苯基、芐基、單取代的芐基、氯、氟、基團-C(O)W，其中的W為羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、單取代的苯基、氨基、單(C1-C6)烷基氨基或二(C1-C6)烷基氨基，或者R1和R2各自為基團-OR5，其中的R5是C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7環(huán)烷基、單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、烯丙基、基團-CH(R6)X，其中R6為氫或C1-C3烷基且X為CN、CF3或COOR7，其中的R7為氫或C1-C3烷基，或者R5為基團-C(O)Y，其中Y為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、未取代、單取代或二取代的芳基基團苯基或萘基、苯氧基、單或二(C1-C6)烷基取代的苯氧基、單或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、氨基、單(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、苯氨基、單或二(C1-C6)烷基取代的苯氨基或者單或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氨基，所說的苯基、芐基和芳基基團上的取代基為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(b)R3和R4分別為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氯或氟，m和n分別為整數(shù)0、1或2；(c)B和B’各自為如下基團(i)未取代的、一、二和三取代的芳基苯基和萘基；(ii)未取代的、一和二取代的芳雜環(huán)基吡淀基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基，在(c)的(i)和(ii)中所說的芳基和芳雜環(huán)上的取代基選自羥基、氨基、單(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、哌啶子基、嗎啉代、吡咯基、C1-C6烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、C1-C6烷氧基、單(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氯和氟；(iii)如下結(jié)構(gòu)式所示的基團
其中A是碳或氧，D是氧或取代的氮，前提條件是如果D是取代的氮則A是碳，所說的氮上的取代基選自氫、C1-C6烷基和C2-C6?；?；R8為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基、氯或氟；R9和R10各自為氫或C1-C6烷基；P為整數(shù)0、1或2；(iv)C1-C6烷基，C1-C6氯代烷基，C1-C6氟代烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基，C3-C6環(huán)烷基，單(C1-C6)烷氧基(C3-C6)環(huán)烷基，單(C1-C6)烷基(C3-C6)環(huán)烷基，氯代(C3-C6)環(huán)烷基和氟代(C3-C6)環(huán)烷基；以及(v)下述結(jié)構(gòu)式所示的基團
其中X是氫或C1-C4烷基，Z選自未取代、單和二取代的萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，所說基團上的取代基為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氟或氯；或者(vi)B和B’一起形成芴-9-亞基、單或二取代的芴-9-亞基，或者形成一個下述基團飽和的C3-C12螺單環(huán)烴，飽和的C7-C12螺雙環(huán)烴，飽和的C7-C12螺三環(huán)烴，所說的芴-9-亞基上的取代基選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氟和氯。
2.權(quán)利要求1中所述的萘并吡喃化合物，其中(a)R1和R2各自選自下列基團氫，羥基，C1-C4烷基，C3-C6環(huán)烷基，氯，氟和-OR5基團，其中的R5為C1-C3烷基、苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C3)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C3)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C3烷氧基(C2-C4)烷基、C1-C3氯代烷基，C1-C3氟代烷基、基團-CH(R6)X，其中的R6為氫或C1-C2烷基，X為CN或COOR7，其中的R7是氫或C1-C2烷基，或者R5為-C(O)Y，其中的Y是氫、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、苯基、萘基、單取代的芳基苯基或萘基、苯氧基、單或二(C1-C3)烷基取代的苯氧基，單或二(C1-C3)烷氧基取代的苯氧基、單(C1-C3)烷基氨基、苯氨基、單或二(C1-C3)烷基取代的苯氨基或者單或二(C1-C3)烷氧基取代苯氨基，所說的芳基上的取代基為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；(b)R3和R4各自為C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或氟，m和n各自為整數(shù)0或1；(c)B和B’選自下述基團(i)苯基，單取代的苯基和二取代的苯基；(ii)未取代、單和二取代的芳雜環(huán)基團呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，(c)中(i)和(ii)中所說的苯基和芳雜環(huán)基團上的取代基選自羥基、氨基、單(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、哌啶子基、嗎啉代、吡咯基、C1-C3烷基、C1-C3氯代烷基、C1-C3氟代烷基、C1-C3烷氧基、單(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、氟和氯；(iii)如下結(jié)構(gòu)式所示的基團
其中A是碳，D是氧，R8是C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R9和R10各自為氫或C1-C4烷基；P為整數(shù)0或1；(iv)C1-C4烷基；以及(v)如下結(jié)構(gòu)式所示的基團
其中X是氫或甲基，Z是苯基或單取代的苯基，所說的苯基上的取代基選自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和氟；或者(vi)B和B’-起形成芴-9-亞基、單取代的芴-9-亞基，或者飽和的C3-C8螺單環(huán)烴、飽和的C7-C10螺雙環(huán)烴和飽和的C7-C10螺三環(huán)烴，所說的芴-9-亞基上的取代基選自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氟和氯。
3.權(quán)利要求2中所述的萘并吡喃化合物，其中R1和R2各自為氫、羥基、C1-C4烷基或基團-OR5，其中的R5是C1-C3烷基；R3和R4各自為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，m和n各自為整數(shù)0或1；B和B’各自選自如下基團苯基，單和二取代的苯基，未取代、單和二取代的芳雜環(huán)基團呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，所說的苯基和芳雜環(huán)基團上的取代基選自羥基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氟和氯，以及下述結(jié)構(gòu)式所示的基團
其中A是碳，D是氧，R8是C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R9和R10各自為氫或C1-C3烷基，P為整數(shù)0或1；或者B和B’一起形成芴-9-亞基、金剛烷亞基、冰片亞基、降冰片亞基或二環(huán)〔3.3.1〕壬-9-亞基。
4.選自以下化合物的萘并吡喃化合物(a)3-(4-甲氧基苯基)-3-(3-甲基-4-甲氧基苯基)-13-羥基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(b)3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羥基-13-甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(c)3-(4-甲氧基苯基)-3-(2，3-二氫苯并呋喃-5-基)-13-羥基-13-甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(d)3-(4-甲氧基苯基)-3-(2，3-二氫苯并呋喃-5-基)-13-乙酰氧基-6，11-二甲氧基-13-甲基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕呋喃；(e)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-甲氧基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(f)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲基-11-氟-13，13-二乙氧基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(g)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-(1-甲基乙基)-13-羥基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(h)3-(4-甲氧基苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13，13-二丙基-茚并〔2，1-f〕萘并〔1，2-b〕吡喃；(i)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-丁基-13-羥基-茚并[2，1-f]萘并〔1，2-b〕吡喃。
5.一種光致變色制品，它包含聚合物有機基質(zhì)材料和光致變色量的權(quán)利要求1中的萘并吡喃化合物。
6.權(quán)利要求5中的光致變色制品，其中聚合物有機基質(zhì)材料選自聚(異丁烯酸C1-C12烷基酯)、聚(氧化烯的二異丁烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚的異丁烯醛酯)、乙酸纖維素酯、三乙酸纖維素酯、乙酸丙酸纖維素酯、乙酸丁酸纖維素酯、聚(乙酸乙烯基酯)、聚(乙烯基醇)、聚(氮乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、熱塑性聚碳酸酯、聚酯、聚氯酯、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、(苯乙烯-異丁烯酸甲酯)共聚物、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚乙烯基醇縮丁醛，以及下列單體的聚合物多元醇(碳酸烯丙基酯)單體，多官能團丙烯酸酯單體，多官能團異丁烯酸酯單體，二甘醇的二異丁烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體，乙氧基化雙酚A的二異丁烯酸酯單體，乙二醇的雙異丁烯酸酯單體，聚(乙二醇)的雙異丁烯酸酯單體，乙氧基化苯酚的異丁烯酸酯單體，烷氧基化多元醇的丙烯酸酯單體，以及二亞2-丙烯基季戊四醇單體。
7.權(quán)利要求6中的光致變色制品，其中，聚合物有機基質(zhì)材料為固體的透明聚合物，選自聚(異丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇的雙異丁烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A的二異丁烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯基酯)、聚乙烯基醇縮丁醛、聚氨酯以及如下單體的聚合物二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)單體，二甘醇的二異丁烯酸酯單體，乙氧基化苯酚的異丁烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體，以及乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體。
8.權(quán)利要求7中的光致變色制品，其中，在其中應(yīng)用或摻入一種或幾種光致變色物質(zhì)的有機基質(zhì)材料中，光致變色化合物的含量為約0.05到1.0毫克每平方厘米表面。
9.權(quán)利要求8中的光致變色制品，其中，該制品為透鏡。
10.一種光致變色制品，它含有選自下述聚合物的有機基質(zhì)材料和光致變色量的權(quán)利要求2的萘并吡喃化合物聚(異丁烯酸甲酯)，聚(乙二醇的雙異丁烯酸酯)，聚(乙氧基化雙酚A的二異丁烯酸酯)，熱塑性聚碳酸酯，聚(乙酸乙烯基酯)，聚乙烯基醇縮丁醛，聚氨酯及如下單體的聚合物二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)單體，二甘醇的雙異丁烯酸酯單體，乙氧基化苯酚的異丁烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體。
11.一種光致變色制品，它含有選自下述聚合物的有機基質(zhì)材料和光致變色量的權(quán)利要求3的萘并吡喃化合物聚(異丁烯酸甲酯)，聚(乙二醇的雙異丁烯酸酯)，聚(乙氧基化雙酚A的二異丁烯酸酯)，熱塑性聚碳酸酯，聚(乙酸乙烯基酯)，聚乙烯基醇縮丁醛，聚氨酯和以下單體的聚合物二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)單體，二甘醇的二異丁烯酸酯單體，乙氧基化苯酚的異丁烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體。
12.一種光致變色制品，它含有光學(xué)有機樹脂單體的聚合物以及光致變色量的權(quán)利要求1的萘并吡喃化合物。
13.權(quán)利要求12中的光致變色制品，其中聚合物的折射率為約1.48到約1.75。
14.權(quán)利要求13中的光致變色制品，其中，聚合物的折射率為約1.495到約1.66。
15.一種光致變色制品，它含有以下組分固體的透明聚合物有機基質(zhì)材料，以及光致變色量的(a)至少一種權(quán)利要求1中的萘并吡喃化合物和(b)至少一種在約400到700納米范圍內(nèi)至少有一個激發(fā)最大吸收的其他有機光致變色化合物。
16.權(quán)利要求15中的光致變色制品，其中，聚合物有機基質(zhì)材料選自以下聚合物聚(異丁烯酸C1-C12烷基酯)，聚(氧化烯的二異丁烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚的異丁烯酸酯)，乙酸纖維素酯，三乙酸纖維素酯，乙酸丙酸纖維素酯，乙酸丁酸纖維素酯，聚(乙酸乙烯基酯)，聚(乙烯基醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，熱塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，(苯乙烯-異丁烯酸甲酯)共聚物，(苯乙烯-丙烯腈)共聚物，聚乙烯基醇縮丁醛，以及下列單體的聚合物多元醇(碳酸烯丙酯)單體，多官能團丙烯酸酯單體，多官能團異丁烯酸酯單體，二甘醇的二異丁烯酸酯單體，乙氧基化雙酚A的二異丁烯酸酯單體，二異丙烯基苯單，乙二醇的二異丁烯酸酯單體，聚(乙二醇)的雙異丁烯酸酯單體，乙氧基化苯酚的異丁烯酸酯單體，烷氧基化多元醇的丙烯酸酯單體，二亞2-丙烯基季戊四醇單體。
17.權(quán)利要求16中的光致變色制品，其中，聚合物有機基質(zhì)材料為固體的透明均聚物或共聚物，選自聚(異丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇的雙異丁烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A的二異丁烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯基酯)、聚乙烯基醇縮丁醛、聚氨酯以及如下單體的聚合物二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)單體，二甘醇的二異丁烯酸酯單體，乙氧基化苯酚的異丁烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體，及乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體。
18.權(quán)利要求15中的光致變色制品，其中，有機光致變色化合物(b)選自以下化合物萘并吡喃，苯并吡喃，菲并吡喃，螺(苯并二氫吲哚)萘并吡喃，螺(二氫吲哚)苯并吡喃，螺(二氫吲哚)萘并吡喃，螺(二氫吲哚)喹啉并吡喃，螺(二氫吲哚)吡喃，螺(二氫吲哚)吩噁嗪，螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氫吲哚)吩噁嗪，螺(二氫吲哚)苯并噁嗪，以及這些光致變色化合物的混合物。
19.權(quán)利要求18中的光致變色制品，其中，在其中應(yīng)用或摻入一種或幾種光致變色化合物的有機基質(zhì)材料中，光致變色化合物的含量為約0.05到1.0毫克每平方厘米表面。
20.權(quán)利要求19中的光致變色制品，其中，該制品為透鏡。
21.一種光致變色制品，它含有以下組分選自聚(異丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇的雙異丁烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A的二異丁烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯基酯)、聚乙烯基醇縮丁醛、聚氨酯及如下單體的聚合物的聚合物有機基質(zhì)材料二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)單體，二甘醇的二異丁烯酸酯單體，乙氧基化苯酚的異丁烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體；以及光致變色量的(a)至少一種權(quán)利要求2中的萘并吡喃化合物和(b)至少一種在約400到700納米范圍內(nèi)具有至少一個激發(fā)最大吸收的其他有機光致變色化合物。
22.一種光致變色制品，它含有以下組分選自聚(異丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇的雙異丁烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A的二異丁烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯基酯)、聚乙烯基醇縮丁醛、聚氨酯及如下單體的聚合物的聚合物有機基質(zhì)材料二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)單體，二甘醇的二異丁烯酸酯單體，乙氧基化苯酚的異丁烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體；以及光致變色量的(a)至少一種權(quán)利要求3中的萘并吡喃化合物和(b)至少一種在約400到700納米范圍內(nèi)具有至少一個激發(fā)最大吸收的其他有機光致變色化合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了新型的光致變色茚稠合萘并吡喃化合物，它們的萘并部分的f邊和帶一個取代基的或未取代的茚的2，1位稠合，并且在吡喃環(huán)的3-位帶有取代基。在這類化合物的5、6、7、8、9、10、11、12或13位碳原子上也可以有取代基團。這些化合物的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示。本發(fā)明還描述了含有或涂有這些化合物的有機聚合物基質(zhì)材料。還描述了摻有這些新型的萘并吡喃化合物或它們與其他光致變色化合物如其他的萘并吡喃、苯并吡喃及螺(二氫吲哚)型的化合物的組合的光學(xué)透明材料如眼用透鏡或其他的塑料透明物。
文檔編號C09K9/02GK1168725SQ95196592
公開日1997年12月24日 申請日期1995年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月3日
發(fā)明者B·范格美特 申請人:Ppg工業(yè)公司