專利名稱：用于改進(jìn)室溫可固化硅氧烷彈性體對(duì)底材粘合性的無(wú)溶劑雙組分底漆組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于改進(jìn)室溫下可固化硅氧烷彈性體型組合物對(duì)于各種底材的粘合性的無(wú)溶劑底漆組合物。更具體地講，本發(fā)明涉及底漆組合物，它包含用氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷封端的低分子量線型二甲基硅氧烷流體和鈦酸烷基酯。
為了將室溫下可固化硅氧烷彈性體粘結(jié)于各種底材上，常需要首先用底漆涂布或處理底材。迄今為止，用于此目的的典型的底漆含有機(jī)溶劑和偶聯(lián)劑。美國(guó)專利No.4749741、4681636和3671483中公開(kāi)了這樣的組合物。
由于人們對(duì)于諸如涂料、密封劑、氣溶膠等各種有機(jī)產(chǎn)品中揮發(fā)性有機(jī)溶劑向大氣中的釋放以及揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放到環(huán)境或大氣中而對(duì)環(huán)境造成的惡劣影響日益關(guān)注，需要將許多工業(yè)上有用的產(chǎn)品中的揮發(fā)性有機(jī)物的含量減至最小。溶劑的作用是稀釋通常也為粘稠的高分子量材料的有效濃度，而缺少溶劑，則使從配方中單純除去溶劑成為一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。這是因?yàn)榻M合物本身必須是再配制的，而且通常在所用的化合物的分子構(gòu)筑(molecular arohitecture)方面必須有變化以在配方中存在的揮發(fā)性有機(jī)物的量減少的同時(shí)獲得給定的目的產(chǎn)物的相同效果。
對(duì)于密封劑和室溫可固化的硅氧烷組合物，本領(lǐng)域近年來(lái)的成就已為這一目標(biāo)取得了一些進(jìn)展。美國(guó)專利5238708公開(kāi)了適用于室溫可固化組合物的底漆，它包含鈦酸有機(jī)基酯和羧酸錫。美國(guó)專利4332844公開(kāi)了改進(jìn)有機(jī)硅橡膠和底材之間粘合性的組合物，它包含含烷氧基的硅氧烷化合物、氫化有機(jī)硅(organohydrogensilicon)化合物和鈦酸有機(jī)基酯。
本發(fā)明涉及用于室溫可固化硅氧烷彈性體的無(wú)溶劑快速固化雙組分底漆組合物，包含約100.1重量份至約120重量份的以下成分(A)100重量份的氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物，它具有下式結(jié)構(gòu)(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x為約6-約12，和；(B)約0.1-約20重量份的具有下式結(jié)構(gòu)的鈦酸有機(jī)基酯Ti(OR)4其中R為具有1至約8個(gè)碳原子的烴基。
鈦酸有機(jī)基酯更優(yōu)選選自如下化合物鈦酸四丁酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸乙基甲基二丁基酯、鈦酸四辛酯和鈦酸四-乙基己基酯，最優(yōu)選鈦酸四丁酯。在總重量份為100.1至約120重量份的組合物中，鈦酸有機(jī)基酯的范圍為約0.1至約20重量份，更優(yōu)選約0.1至約10重量份，最優(yōu)選為約0.1至約5重量份。
本發(fā)明也涉及用于室溫可固化有機(jī)硅橡膠彈性體的雙組分快速固化底漆的制備方法，該方法包括a)使低粘度二甲基硅氧烷低聚物與氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基甲硅烷反應(yīng)，從而形成具有下式結(jié)構(gòu)的以氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x為約6-約12；和b)將其與具有下式結(jié)構(gòu)的鈦酸有機(jī)基酯混合Ti(OR)4其中R為具有1-約8個(gè)碳原子的烴基。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及將密封劑施用于底材的方法，包括a)用包含約100.1至約120重量份的下列成分的底漆對(duì)所述底材進(jìn)行底涂(A)100重量份的氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物，它具有下式結(jié)構(gòu)(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x為約6-約12，和；(B)約0.1-約20重量份的具有下式結(jié)構(gòu)的鈦酸有機(jī)基酯Ti(OR)4其中R為具有1至約8個(gè)碳原子的烴基；b)將所述底漆在所述底材上固化，和c)在其上施用室溫可固化硅氧烷密封劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及將密封劑施用于底材的方法，包括a)用包含約100.1至約120重量份的下列成分的底漆對(duì)所述底材進(jìn)行底涂(A)100重量份的以氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物，它具有下式結(jié)構(gòu)(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x為約6-約12，和；
(B)約0.1-約20重量份的具有下式結(jié)構(gòu)的鈦酸有機(jī)基酯Ti(OR)4其中R為具有1至約8個(gè)碳原子的烴基；b)將所述底漆在所述底材上固化，和c)在其上施用室溫可固化硅氧烷密封劑。
因而，本發(fā)明涉及物料組合物，該組合物的制備方法及其用途。
本發(fā)明涉及用于改進(jìn)室溫可固化硅氧烷組合物在底材上的粘合性的無(wú)溶劑雙組分底漆，它包含用氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的有機(jī)基聚硅氧烷和鈦酸有機(jī)基酯。并且，該組合物提供無(wú)溶劑底漆，它配制時(shí)不含揮發(fā)性有機(jī)化合物，從而使得它在使用時(shí)對(duì)環(huán)境有益，并且改進(jìn)了其對(duì)各種底材的粘合性。本發(fā)明組合物再一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在被施用于底材后，它經(jīng)歷快速水解固化，這樣的固化非?？欤灾掠谠趯⒌撞挠帽景l(fā)明的組合物底涂后，可將硅氧烷室溫可固化密封劑立即施用于施用了該底漆的組合物。從減少底漆固化時(shí)的等待時(shí)間這一角度考慮，這一點(diǎn)是相當(dāng)方便的。本申請(qǐng)人將無(wú)溶劑定義為可揮發(fā)性有機(jī)物料的濃度低于組合物總重量的約5％(重量)，優(yōu)選低于約1％(重量)，最優(yōu)選低于約0.25％(重量)。
這樣，我們公開(kāi)了包含下列成分的用于室溫可固化硅氧烷彈性體的無(wú)溶劑快速固化雙組分底漆(A)100重量份的氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物，它具有下式結(jié)構(gòu)(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x為約6-約12，和；(B)約0.1-約20重量份的具有下式結(jié)構(gòu)的鈦酸有機(jī)基酯
Ti(OR)4其中R為具有1至約8個(gè)碳原子的烴基。該底漆組合物可在100.1重量份至120重量份之間變化，其中100.1重量份為100重量份成分(A)和0.1重量份成分(B)，而120重量份為100重量份成分(A)和20重量份成分(B)。鈦酸有機(jī)基酯例如為并優(yōu)選為如下化合物鈦酸四丁酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸乙基甲基二丁基酯、鈦酸四辛酯和鈦酸四-乙基己基酯，最優(yōu)選鈦酸四丁酯。鈦酸有機(jī)基酯更優(yōu)選選自如下化合物鈦酸四丁酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸乙基甲基二丁基酯、鈦酸四辛酯和鈦酸四-乙基己基酯，最優(yōu)選鈦酸四丁酯。在總重量為100.1至約120重量份的組合物中，鈦酸有機(jī)基酯的范圍為約0.1至約20重量份，更優(yōu)選約0.1至約10重量份，最優(yōu)選約0.1至約5重量份。
本發(fā)明也涉及用于室溫可固化有機(jī)硅橡膠彈性體的雙組分快速固化底漆的制備方法，包括a)使低粘度二甲基硅氧烷低聚物與氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基甲硅烷反應(yīng)，從而形成具有下式結(jié)構(gòu)的以氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x為約6-約12；和b)將其與具有下式結(jié)構(gòu)的鈦酸有機(jī)基酯混合Ti(OR)4其中R為具有1-約8個(gè)碳原子的烴基。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及將密封劑施用于底材的方法，包括a)用包含約100.1至約120重量份的下列成分的底漆對(duì)所述底材進(jìn)行底涂(A)100重量份的氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物，它具有下式結(jié)構(gòu)(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-Si(CH3)2O-)x其中x為約6-約12，和；(B)約0.1-約20重量份的具有下式結(jié)構(gòu)的鈦酸有機(jī)基酯Ti(OR)4其中R為具有1至約8個(gè)碳原子的烴基；b)將所述底漆在所述底材上固化，和c)在其上施用室溫可固化硅氧烷密封劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及將密封劑施用于底材的方法，包括a)用包含約100.1至約120重量份的下列成分的底漆對(duì)所述底材進(jìn)行底涂(A)100重量份的以氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物，它具有下式結(jié)構(gòu)(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x為約6-約12，和；(B)約0.1-約20重量份的具有下式結(jié)構(gòu)的鈦酸有機(jī)基酯Ti(OR)4其中R為具有1至約8個(gè)碳原子的烴基；b)將所述底漆在所述底材上固化，和c)在其上施用室溫可固化硅氧烷密封劑。
由于該配方在水存在下會(huì)快速水解催化固化，對(duì)水高度敏感，應(yīng)在實(shí)質(zhì)上無(wú)水的條件下制備和貯存。
所有本文參照的美國(guó)專利均并入本文作為參考。
實(shí)施例二甲基硅氧烷低聚物的制備在裝有攪拌器、加熱器、氮?dú)獯祾吖芎驼婵赵吹倪m當(dāng)反應(yīng)容器中加入109重量份無(wú)水丙酮、10重量份水和2重量份Bentonite clayquartz(Super Filtrol級(jí)#20)。將這些成分以適中速度混合15分鐘。向該混合物中加入100重量份熔融甲基三聚體(六甲基三硅氧烷)，并在50-60℃溫度范圍內(nèi)加熱混合六小時(shí)，在此期間未反應(yīng)三聚體的百分比降至少于5％。此時(shí)，向反應(yīng)混合物中加入1.3重量份氧化鎂和1.0重量份燒結(jié)硅藻土(Celite 545)，并混合30分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻至25℃并過(guò)濾。通過(guò)在部分真空條件下汽提而從反應(yīng)混合物中除去丙酮，汽提過(guò)程中溫度從未超過(guò)55℃。從而分離出二甲基硅氧烷低聚物。冷卻至25℃后，對(duì)二甲基硅氧烷低聚物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)硅烷醇含量為5-8％(重量)，粘度為3-10cps，殘余三聚體含量低于5％(重量)。制品無(wú)色。氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物的制備在裝有攪拌器、加熱器、氮?dú)獯祾吖芎驼婵赵吹倪m當(dāng)反應(yīng)容器中加入100重量份如上所述制得的二甲基硅氧烷低聚物，并在攪拌下加熱至70-90℃。將由42重量份氨基-乙基-氨基-丙基三甲氧基甲硅烷、5.1重量份二丁胺和2.4重量份乙酸組成的溶液加入到反應(yīng)混合物中，并在氮?dú)獯祾呦?，?0-90℃溫度下混合30分鐘。將混合物冷卻至40-60℃，并加入15重量份六甲基二硅氮烷，并混合30分鐘。將混合物真空放置30分鐘脫氣，然后冷卻至室溫。
下列實(shí)驗(yàn)例使用事先用異丙醇洗滌清潔過(guò)的1×4英寸陽(yáng)極化鋁板條進(jìn)行。然后用潔凈的干布施用一層備用底漆的薄膜。在施用底漆后，立即制備ASTM-C-794(剝離粘合性試樣)試樣。在下列密封劑在底涂的鋁板條上固化十天后測(cè)試其粘結(jié)力破壞(cohesivefailure)密封劑A硅氧烷室溫可固化組合物，用錫催化的烷氧基固化。密封劑B硅氧烷室溫可固化組合物，用錫催化的乙酰氧基固化。密封劑C硅氧烷室溫可固化組合物，用鈦酸酯催化的烷氧基固化。試驗(yàn)例1底漆氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物密封劑 平均撕裂強(qiáng)度lb/in ％粘結(jié)力破壞
A 47 30B 4 0C 36 90試驗(yàn)例2底漆99重量份氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物和1重量份鈦酸四丁酯密封劑平均撕裂強(qiáng)度lb/in ％粘結(jié)力破壞A 28 45B 4 0C 46 90試驗(yàn)例3底漆97重量份氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物和3重量份鈦酸四丁酯密封劑平均撕裂強(qiáng)度lb/in％粘結(jié)力破壞A 34 90B 9 15C 33 90試驗(yàn)例4底漆95重量份氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物和5重量份鈦酸四丁酯密封劑 平均撕裂強(qiáng)度lb/in ％粘結(jié)力破壞A3595B2770C45 100試驗(yàn)例5底漆無(wú)，使用未底涂的陽(yáng)極化鋁密封劑平均撕裂強(qiáng)度lb/in％粘結(jié)力破壞A 4440B 7.5 0C 2110試驗(yàn)例6在底漆含10重量份鈦酸四丁酯與90重量份氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物時(shí)，水解速率增大至采用前面試驗(yàn)中所用方法無(wú)法進(jìn)行底材底涂的地步。近來(lái)提出的或仍待開(kāi)發(fā)的其它底涂方法可能會(huì)使適于用在底涂配方中的鈦酸有機(jī)基酯含量更高些。對(duì)結(jié)果的解釋粘結(jié)力破壞定義為在樣品被拉至破壞時(shí)，密封劑在密封劑層本身內(nèi)部幾乎在中央被撕裂。粘合失效(adhesive failure)破壞是樣品被拉至破壞時(shí)，密封劑對(duì)底材粘結(jié)的失敗。根據(jù)實(shí)驗(yàn)例1-5的結(jié)果，幾乎沒(méi)有粘合失效，而粘結(jié)力破壞增加，表明底漆組合物在保持密封劑對(duì)底漆的粘合性及底漆對(duì)底材的粘合性方面是成功的，因而粘結(jié)力破壞表明密封劑在密封劑層內(nèi)部的失敗，這明顯區(qū)別于密封劑可粘合于底材或底漆上的情況。
權(quán)利要求
1.用于室溫可固化硅氧烷彈性體的快速固化雙組分底漆組合物，包含約100.1重量份至約120重量份的下列成分(A)100重量份的氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物，它具有下式結(jié)構(gòu)(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x為約6-約12；和(B)約0.1-約20重量份的具有下式結(jié)構(gòu)的鈦酸有機(jī)基酯Ti(OR)4其中R為具有1至約8個(gè)碳原子的烴基。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述鈦酸有機(jī)基酯選自鈦酸四丁酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸乙基甲基二丁基酯、鈦酸四辛酯和鈦酸四-乙基己基酯。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述鈦酸有機(jī)基酯的量為約0.1重量份至約10重量份。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述鈦酸有機(jī)基酯選自鈦酸四丁酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸乙基甲基二丁基酯、鈦酸四辛酯和鈦酸四-乙基己基酯。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述鈦酸有機(jī)基酯是鈦酸四丁酯。
6.用于室溫可固化硅氧烷彈性體的快速固化雙組分底漆組合物，主要由約100.1重量份至約120重量份的下列成分組成(A)100重量份的氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物，它具有下式結(jié)構(gòu)(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x為約6-約12，和；(B)約0.1-約20重量份的具有下式結(jié)構(gòu)的鈦酸有機(jī)基酯Ti(OR)4其中R為具有1至約8個(gè)碳原子的烴基。
7.用于制備室溫可固化有機(jī)硅橡膠彈性體的雙組分快速固化底漆的方法，包括a)使低粘度二甲基硅氧烷低聚物與氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基甲硅烷反應(yīng)，從而形成具有下式結(jié)構(gòu)的以氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x為約6-約12；和b)將其與具有下式結(jié)構(gòu)的鈦酸有機(jī)基酯混合Ti(OR)4其中R為具有1-約8個(gè)碳原子的烴基。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述鈦酸有機(jī)基酯選自鈦酸四丁酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸乙基甲基二丁基酯、鈦酸四辛酯和鈦酸四-乙基己基酯。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述鈦酸有機(jī)基酯是鈦酸四丁酯。
10.將密封劑施用于底材的方法，包括a)用包含約100.1至約120重量份的下列成分的底漆對(duì)所述底材進(jìn)行底涂(A)100重量份的氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物，它具有下式結(jié)構(gòu)(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x為約6-約12，和；(B)約0.1-約20重量份的具有下式結(jié)構(gòu)的鈦酸有機(jī)基酯Ti(OR)4其中R為具有1至約8個(gè)碳原子的烴基；b)將所述底漆在所述底材上固化，和c)在其上施用室溫可固化硅氧烷密封劑。
全文摘要
包含用氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物和鈦酸有機(jī)基酯的無(wú)有機(jī)溶劑雙組分快速固化底漆組合物，其制備方法及其使用方法，所述底漆特別適于與室溫可固化硅氧烷密封劑一起使用。
文檔編號(hào)C09D183/04GK1139692SQ9610308
公開(kāi)日1997年1月8日 申請(qǐng)日期1996年3月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月8日
發(fā)明者B·P·貝利, G·M·盧卡斯, V·I·W·施圖瓦特 申請(qǐng)人:通用電氣公司