專利名稱：新的2-(2-羥基-3-α-枯基-5-烷基苯基)-2H-苯并三唑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的2-(2-羥基-3-α-枯基-5-烷基苯基)-2H-苯并三唑，它對(duì)于穩(wěn)定有機(jī)材料特別有效。
美國(guó)專利NO.4,278,589中描述了2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑和2-(2-羥基-3-叔辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑的制備。美國(guó)專利No.4,278,589還描述了2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基-苯基)-2H-苯并三唑的制備。這后面的化合物是非常有效的紫外吸收劑，但不利的是它是相對(duì)不溶的，它在二甲苯中的溶解度只有14％(重量比)。由于環(huán)境的關(guān)系這些香族溶劑是法律上禁用的，所以特別需要找到一種具有2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑的通常的光穩(wěn)定效果，并能溶于環(huán)境允許的溶劑中的有效的苯并三唑。
日本公開(kāi)75/158588中描述了2-(2-羥基-3-α-枯基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑和2-(2-羥基-3-甲基-5-α-枯基苯基)2H-苯并三唑的制備，它們可作為有效的紫外吸收劑。
美國(guó)專利No.4,283,327公開(kāi)了2-(2-羥基-3，5-二-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑和5-氯-2-(2-羥基-3，5-二-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑的制備。美國(guó)專利NOS.4,587,346；4,675,352；4,973,701；5,095,062和5,240,975中描述了用高級(jí)烯烴和酸催化劑后烷基化上述苯并三唑制備液體苯并三唑混合物的方法。這些產(chǎn)物是不同的相關(guān)的苯并三唑的復(fù)雜液體混合物，并且它們可溶于環(huán)境上允許的溶劑。但是，盡管這些紫外吸收劑易溶于環(huán)境可接受的溶劑，但是它們不具有在3-位用α-枯基取代的苯并三唑化合物的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的苯并三唑化合物是在3-位用α-枯基取代且5-位用烷基或羧烷基取代的烷基取代。這些物質(zhì)比簡(jiǎn)單烷基官能化的三芳基-S-三嗪更易溶于常規(guī)涂層溶劑中。常規(guī)涂層溶劑包括二甲苯，甲基戊基酮，丁基溶纖劑，丁基卡必醇和甲基異丁基酮。
本發(fā)明的目的是提供新的可溶的2-(2-羥基-3-α-枯基-5-烷基苯基)-2H-苯并三唑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種對(duì)光化光的有害影響穩(wěn)定的有機(jī)組合物，它使用了在苯環(huán)的3-位用α-枯基取代的新的可溶性苯并三唑。
本發(fā)明還涉及2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑的新的可溶的晶體。
在美國(guó)專利US4,278,589的實(shí)施例18中公開(kāi)了化合物2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，它為灰白色粉末，熔點(diǎn)88～90℃。作為這樣的的粉末產(chǎn)物在處理和表觀密度方面存在很多缺點(diǎn)，顯示出較差的流動(dòng)性、可計(jì)量性和貯存穩(wěn)定性。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)可以獲得以純化的結(jié)晶顆粒的不同的晶體變體形式的2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，該結(jié)晶顆粒顯示出合格的加工性、表觀密度、流動(dòng)性、可計(jì)量性和貯存穩(wěn)定性。
該新的變體的特征在于為新的灰白色晶體，熔點(diǎn)范圍為109-111℃；且在于Cu-Kα射線得到的X射線衍射圖，所顯示的衍射角(2Θ)如下
本發(fā)明的化合物2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑也可以具有極好的溶解性的不定形的形式獲得。
另外，本發(fā)明還涉及化合物2-(2-羥基-3-α-枯基-5-壬基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3-α-枯基-5-十二烷基苯基)-2H-苯并三唑和通式如下的化合物
其中R為-CHmCH2mCOOR4，R4為含有1-18個(gè)碳原子的烷基，且m為1-4。
優(yōu)選的上述通式化合物是那些R為壬基，十二烷基或-CHmCH2mCOOR4，R4為含有1-12個(gè)碳原子的烷基，且m為2。
具有1-18個(gè)碳原子的烷基的例子有甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基、庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十六烷基和十八烷基，及其相應(yīng)的支鏈異構(gòu)體。
本發(fā)明還涉及制備2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑的新的可溶性晶體的方法，它包括將所述化合物溶于芳香族溶劑，加入低級(jí)鏈烷醇將化合物沉淀出；或在單獨(dú)使用的低級(jí)鏈烷醇或其與少量芳香族溶劑的混合物中結(jié)晶或重結(jié)晶該化合物。
優(yōu)選地，此方法包括在具有1-4個(gè)碳原子的鏈烷醇中，或在其與少量芳香族溶劑的混合物中結(jié)晶或重結(jié)晶所述化合物。
上述方法中可使用的芳香族溶劑的例子有甲苯或二甲苯。當(dāng)少量使用時(shí)，這個(gè)少量可以是，例如，不超過(guò)15％或，優(yōu)選為5-15％(占所用溶劑總體積數(shù)的體積比)。
在本發(fā)明方法中可使用一些鏈烷醇，例如，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，1-丁醇，仲丁醇或異丁醇。優(yōu)選的鏈烷醇是含有2，3或4個(gè)碳原子的鏈烷醇，特別優(yōu)選異丙醇或1-丁醇。
本發(fā)明還涉及對(duì)光化誘導(dǎo)的降解穩(wěn)定的組合物，它包括(a)預(yù)進(jìn)行光化誘導(dǎo)的降解的有機(jī)材料，和(b)如上所述的無(wú)定形或結(jié)晶形式的2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3-α-枯基-5-壬基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基3-α-枯基-5-十二烷基苯基)-2H-苯并三唑或具有以下通式的化合物 其中R為-CHmH2mCOOR4，R4為具有1-18個(gè)碳原子的烷基，且m為1-4。
仿照本發(fā)明，苯并三唑的用量一般為被穩(wěn)定組合物重量的0.01～20％。
在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)苯并三唑紫外吸收劑，是本領(lǐng)域的主要依靠，2-〔2-羥基-3，5-二(α-枯基)苯基〕-2H-苯并三唑是多用途的并代表所能提供的苯并三唑紫外吸收劑。不幸地是，這些化合物在甲苯或二甲苯中只有有限的溶解度(約14％重量比)，而在環(huán)境可接受的溶劑中極少溶解。這就成為一種嚴(yán)重的限制，因?yàn)榄h(huán)境的原因芳香族溶劑不能使用。
幸運(yùn)地是，現(xiàn)已找到可溶的熱穩(wěn)定的苯并三唑紫外吸收劑，它主要是2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑的新的可溶的晶體，它具有與2-〔2-羥基-3，5-二(α-枯基)苯基〕-2H-苯并三唑所具有的同樣的低揮發(fā)性和極好的光穩(wěn)定性，而且它溶于環(huán)境上可接受的溶劑。
這些環(huán)境上可接受的溶劑是，例如，乙酸乙酯，乙酸異丙酯，乙酸丁酯，乙酸異丁酯，乙酸戊酯，乙酸丙酯，乙酸氧代己酯，乙酸氧代辛酯，丙二醇單甲醚，二丙二醇單甲醚，丙二醇單甲醚乙酸酯，二丙二醇單甲醚乙酸酯，丙二醇苯醚，丙二醇正丙醚，丙二醇叔丁醚，丙酸正戊酯，二異丁基酮，環(huán)己酮，甲基異戊基酮，甲基戊基酮，二異戊基酮，甲基己基酮，乙醇，2-乙基己醇，雙丙酮醇，乙基戊基醇，丙醇，異丁醇，異十三烷醇，丁氧乙氧丙醇，異丁酸異丁酯，戊二酸二甲酯，3-甲氧基正丁基乙酸酯，丙酸正戊酯。
本發(fā)明的組合物還涉及其中附加含有光穩(wěn)定劑三芳基-S-三嗪，受阻胺或苯并呋喃-2-酮或它們的混合物的組合物。
優(yōu)選的這些組合物含有附加的有效量的穩(wěn)定劑如2，4雙(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-辛氧苯基)-S-三嗪；2，4-雙-(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-〔3-(十五烷氧)-2-羥丙氧〕-S-三嗪；雙-(1-辛氧-2，2，6，6-四-甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；雙-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；N-1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-正十二烷基琥珀酰亞胺；或N-1-乙?；?2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-正十二烷基琥珀酰亞胺。
依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，對(duì)光化光的有害影響穩(wěn)定的組合物含有(a)預(yù)在光化光的有害影響下處理的有機(jī)物質(zhì)，和
(b)苯并三唑紫外吸收劑，它是2-(2-羥基-3-α-枯基-5-壬基苯基)-2H-苯并三唑或2-(2-羥基-3-α-枯基-5-十二烷基苯基)-2H-苯并三唑。
為了獲得最大的光穩(wěn)定性，同時(shí)使用其它常規(guī)光穩(wěn)定劑更有利。這種穩(wěn)定劑為紫外吸收劑如二苯酮，苯并三唑，氰基丙烯酸酯或N，N＇-草酰二苯胺，或含金屬的光穩(wěn)定劑，例如有機(jī)鎳化合物，或受阻胺類型的光穩(wěn)定劑。
可被穩(wěn)定的有機(jī)材料(聚合物)一般包括1.單烯屬烴和二烯屬烴聚合物，例如聚乙烯(可任意交聯(lián)的)，聚丙烯，聚異丁烯，聚丁烯-1-，聚甲基戊烯-1，聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯或降冰片烯。
2.上述1)所述聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚異丁烯的混合物。
3.單烯屬烴和二烯屬烴之間或它們與其它的乙烯基單體的共聚物，例如，乙烯/丙烯，丙烯/丁烯-1，丙烯/異丁烯，乙烯/丁烯-1，丙烯/丁二烯，異丁烯/異戊二烯，乙烯/丙烯酸烷基酯，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，乙烯/乙酸乙烯基酯或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離聚物)和乙烯，丙烯和二烯的三元共聚物，其中二烯的例子如己二烯，二環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯。
4.聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)。
5.苯乙烯或甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物和其它聚合物形成的高沖擊混合物，例如從聚丙烯酸酯，二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物得到的，和苯乙烯的嵌段共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，/異戊二烯/苯乙烯，/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6.苯乙烯的接枝共聚物，如苯乙烯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丁二烯上，苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上，苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上，以及它們和5)所列的共聚物的混合物，例如稱作ABS-，MBS-，ASA-或AES-聚合物的共聚物混合物。
7.含鹵素的聚合物，如聚氯丁二烯，氯化橡膠，氯化或氯磺化的聚乙烯，表氯醇均聚和共聚物，從含鹵素的乙烯基化合物得到的聚合物，例如，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，以及它們的共聚物，例如氯乙烯/偏氯乙烯，乙烯基氯/乙酸乙烯基酯，偏氯乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物，乙烯基氟/乙烯基醚共聚物。
8.由α，β-不飽和酸及其衍生物得到的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
9.由上述8)所述的單體之間或其與其它不飽和單體形成的共聚物，例如，丙烯腈/丁二烯，丙烯腈/丙烯酸烷基酯，丙烯腈/丙烯酸烷氧烷基酯或丙烯腈/乙烯基鹵化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
10.由不飽和醇和胺，或它們的酰基衍生物或它們的乙縮醛得到的聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯基酯，聚硬脂酸乙烯基酯，聚苯甲酸乙烯基酯，聚順丁烯二酸乙烯基酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺。
11.環(huán)醚的均聚物和共聚物，例如聚亞烷基二醇，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷或它們與雙縮水甘油醚的共聚物。
12.聚縮醛，如聚甲醛和那些含有環(huán)氧乙烷作為共聚單體的聚甲醛。
13.聚苯氧和聚苯硫，和聚苯氧與聚苯乙烯的混合物。
14.聚氨酯，它是由聚醚，聚酯或聚丁二烯在一端以羥基結(jié)尾，而在另一端以脂肪族或芳香族聚異氰酸酯結(jié)尾而衍生來(lái)的，同樣適用于它的前體(多異氰酸酯，多元醇或預(yù)聚物)。
15.由二胺和二羧酸和/或從氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺得到的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，聚酰胺6/10，聚酰胺11，聚酰胺12，聚-2，4，4-三甲基-六亞甲基對(duì)苯二酰胺，聚對(duì)苯基對(duì)苯二酰胺或聚間苯基間苯二酰胺，以及它們與聚醚的共聚物，例如與聚乙二醇，聚丙二醇，或聚亞丁基二醇。。
16.聚脲，聚酰亞胺和聚酰胺-酰亞胺。
17.由二羧酸和二醇和/或從羥基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯得到的聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸-1，4-二甲基醇-環(huán)己烷酯，聚-〔2，2-(4-羥苯基)丙烷〕對(duì)苯二甲酸酯和聚羥基苯甲酸酯以及如由具有羥基末端基的聚醚得到的嵌段-共聚醚-酯。
18.聚碳酸酯19.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
20.交聯(lián)的聚合物，由在一面用醛而另一面用酚，脲和蜜胺處理得到，例如酚/甲醛樹(shù)脂，脲/甲醛樹(shù)脂和蜜胺/甲醛樹(shù)脂。
21.干燥和非干燥的醇酸樹(shù)脂。
22.不飽和聚酯樹(shù)脂，它來(lái)自飽和和不飽和二羧酸和多元醇得到的共聚酯，并用乙烯基化合物作交聯(lián)劑，且其含鹵素的改性體具有低可燃性。
23.熱固性丙烯酸樹(shù)脂，由取代的丙烯酸樹(shù)脂衍生而來(lái)，例如環(huán)氧丙烯酸酯，尿烷-丙烯酸酯或聚酯丙烯酸。
24.醇酸樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂或丙烯酸酯樹(shù)脂與作為交聯(lián)劑的蜜胺樹(shù)脂，尿素樹(shù)脂，聚異氰酸酯或環(huán)氧樹(shù)脂混合物。
25.由聚環(huán)氧化物衍生來(lái)的交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂，例如來(lái)自雙-縮水甘油醚或來(lái)自環(huán)脂肪族二環(huán)氧化物。
26.天然聚合物，例如纖維素，橡膠，明膠及其衍生物，它們都進(jìn)行了同系物方式的化學(xué)改性，例如乙酸纖維素，丙酸纖維素和丁酸纖維素，或纖維素醚，例如甲基纖維素。
27.上述聚合物的混合物，例如PP/EPDM，聚酰胺6/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS。
28.天然獲得的和合成的有機(jī)材料，它們是純單體化合物或這些化合物的混合物，例如礦物油，動(dòng)物和植物脂肪，油和蠟，或以合成酯為基礎(chǔ)的油，脂肪和蠟(例如鄰苯二甲酸酯，己二酸酯，磷酸酯或1，2，4-苯三酸酯)以及合成酯與礦物油按任意重量比的混合物，這些材料可用作聚合物的增塑劑或織物紡絲油，還包括這些材料的含水乳液。
29.天然或合成橡膠的水乳液，例如天然膠乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物膠乳。
30.聚硅氧烷，如在美國(guó)專利No.4,259,467中描述的軟性的，親水的聚硅氧烷；和在美國(guó)專利No.4,355,147中描述的硬性聚有機(jī)硅、氧烷。
31.與不飽和的丙烯酸聚乙酰乙酸酯樹(shù)脂或不飽和的丙烯酸樹(shù)脂結(jié)合的聚酮亞胺。不飽和的丙烯酸樹(shù)脂包括尿烷而烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，具有不飽和側(cè)基的乙烯基或丙烯酰基共聚物和丙烯酸化的蜜胺。聚酮亞胺是多胺和酮在酸催化劑存在下制備得到的。
32.輻射可固化的組合物，含有烯鍵的不飽和單體或齊聚物和聚不飽和脂肪族齊聚物。
33.環(huán)氧蜜胺樹(shù)脂如用環(huán)氧官能共醚化高固體蜜胺樹(shù)脂如LSE-4103(Monsanto)交聯(lián)的光穩(wěn)定的環(huán)氧樹(shù)脂。
一般地，本發(fā)明化合物的用量為被穩(wěn)定組分重量的0.01～20％，但可根據(jù)特定的基質(zhì)和應(yīng)用改變用量。優(yōu)選的范圍為0.1～5％，更優(yōu)選1～5％。
依本發(fā)明所得的穩(wěn)定的組合物還可任意含有0.01～10％，優(yōu)選0.025～5％，更優(yōu)選0.1～1％(重量比)的不同的常規(guī)添加劑，如下列材料或它們的混合物。
其它特別需要的組合物包括哪些附加含有選自下列的紫外吸收劑的化合物，該紫外吸收劑包括二苯酮類，苯并三唑類，氰基丙烯酸衍生物，羥基芳基-S-三嗪基，有機(jī)鎳化合物和N，N′-草酰二苯胺類。
優(yōu)選的紫外吸收劑選自下列化合物2-〔2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基〕-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑，2-〔2羥基-3-叔丁基-5-(ω-羥基-八(乙烯氧基)羰基)乙基苯基〕-2H-苯并三唑，2-〔2-羥基-3-叔丁基-5-(ω-羥基-八(乙烯氧基)羰基)乙基苯基〕-2H-苯并三唑，2〔2-羥基-3-叔丁基-5-(2-辛氧羰乙基)苯基〕-2H苯并三唑，4，4′-二辛氧-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-雙辛基氧-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺，2，2′-雙辛基氧-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺，2，2′-雙十二烷基氧-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺，2-乙氧-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺，2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-(2-羥基-4-辛氧苯基-S-三嗪，2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-(2，4-二羥苯基)-S-三嗪，2，4-雙(2，4-二羥苯基)-6-(4-氯苯基)-，2，6-雙(2，4-二甲基苯基)-4-〔2-羥基-4-(2-羥基-3十二烷基氧丙氧)苯基〕-S-三嗪和2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧二苯酮。
其它需要的組合物包括那些附加含有有效的穩(wěn)定劑量的酚類抗氧化劑的組合物；那些附加含有受阻胺衍生物的組分；或附加含有亞磷酸鹽或亞膦酸鹽穩(wěn)定劑的組分。
特別需要的組合物還包括其中有機(jī)物質(zhì)是高固含量的用作工業(yè)精飾的瓷漆，也可用作線圈涂層；也可用作滲透木材的涂料或用作膜形成木材涂料。
當(dāng)本發(fā)明化合物含有反應(yīng)功能基時(shí)，所述化合物可通過(guò)縮聚或自由基反應(yīng)化學(xué)地鍵接在聚合物基質(zhì)上。這樣就提供了一種不遷移的，不可升華的紫外吸收劑穩(wěn)定劑。這些反應(yīng)基團(tuán)包括羥基，羧基和不飽和的乙烯基部分。
1.抗氧化劑1.1烷基化的一元酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-異丁基苯酚，2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三-環(huán)己基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-甲氧甲基苯酚。
1.2.烷基化的氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氫醌，2，5-二叔戊基氫醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚。
1.3.羥基化的硫代二苯醚，例如2，2′-硫代-雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫代-雙-(4-辛基苯酚)，4，4′-硫代-雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4′-硫代-雙-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)1.4.亞烷基雙苯酚，例如2，2′-亞甲基-雙-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-〔4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)-苯酚〕，2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2，2′-亞甲基-雙(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亞甲基-雙-〔6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚〕，2，2′-亞甲基-雙-〔6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚〕，2，2′-亞甲基-雙-(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亞乙基-雙-(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亞乙基-雙-(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-亞甲基-雙(6叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-雙(5-叔丁基-4羥基-2-甲基苯基)-丁烷，2，6-二-(3-叔丁基-5甲基-2-羥芐基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三-(5-叔丁基-4-羥-2-甲基苯基)-，1，1-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷，亞乙基二醇雙-〔3，3-雙-(3′-叔丁基-4′-羥苯基)-丁酸酯〕，二-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-二環(huán)戊二烯，二〔2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基-芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基〕對(duì)苯二酸酯。
1.5.芐基化合物，例如1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯，二-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)硫醚，3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基-巰基-乙酸異辛酯，雙-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對(duì)苯二酸酯，1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)異氰尿酸酯，1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-異氰尿酸酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-磷酸二-十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-磷酸單乙酯，鈣鹽。
1.6.酰氨基酚類，例如
4-羥基-N-月桂酰苯胺，4-羥基-N-硬脂酰苯胺、2，4-雙-辛巰基-6-(3，5-叔丁基-4-羥基苯胺基)-S-三嗪，辛基-N-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)-氨基甲酸酯。
1.7.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基-3-羥基苯基)-丙酸與單羥基或多羥基醇形成的酯，例如甲醇 二甘醇十八醇三甘醇1，6-己二醇 季戊四醇新戊二醇 二-羥乙基異氰尿酸酯硫代二甘醇二羥乙基草酸二酰胺1.8.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)-丙酸與單羥基或多羥基醇形成的酯，例如甲醇 二甘醇十八醇三甘醇1，6-己二醇 季戊四醇新戊二醇 二-羥乙基異氰尿酸酯硫代二甘醇二羥乙基草酸二酰胺19.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸的酰胺，例如N，N′-二-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)六亞甲基二胺，N，N′-二-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)三亞甲基二胺，
N，N′-二-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)-肼。
2.紫外吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1.2-(2′-羥基苯基)-苯并三唑，例如5′-甲基-，3′，5′-二叔丁基-，5′-叔丁基-，5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-，5-氯-3′，5′-二叔丁基-，5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基-，3′-仲丁基-5′-叔丁基-，4′-辛氧，3′，5′-二叔戊基，3′，5′-雙-(α，α-二甲基芐基)，3′-叔丁基-5′-(2-ω-羥基-八(乙烯氧)羰基-乙基)-，3′-十二烷基-5′-甲基-，和3′-叔丁基-5′-(2辛氧羰基)乙基-，以及十二烷基化的-5′-甲基衍生物。
2.2.2-羥基-二苯酮，例如4-羥基-，4-甲氧基-，4-辛氧，4-癸氧-，4-十二烷氧，4-芐氧-，4，2′，4′-三羥基-和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3.任意取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸苯酯，水楊酸4-叔丁基苯酯，水楊酸辛基苯酯，二苯甲?；g苯二酚，雙-(4-叔丁基苯甲?；?-間苯二酚，苯甲酰間苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯，和3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯。
2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛酯，α-甲酯基-肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-P-甲氧基-肉桂酸甲酯或丁酯，α-甲酯基-P-甲氧基-肉桂酸甲酯，N-(β-甲酯基-β-氰乙烯基)-2-甲基-二氫吲哚。
2.5.鎳化合物，例如2，2′-硫代-雙-〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚〕的鎳絡(luò)合物，比如1∶1或1∶2的絡(luò)合物，任意地附加配體如正丁胺，三乙醇胺或N-環(huán)己基-二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸鎳，4-羥基-3，5-二叔丁基芐基磷酸單烷基酯的鎳鹽，如甲酯，乙酯或丁酯，酮肟的鎳絡(luò)合物，如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟，1-苯基-4-月桂酰-5-羥基-吡唑的鎳絡(luò)合物，任意含有附加配體。
2.6.立體受阻胺，例如雙-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基丙二酸雙-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合產(chǎn)物，N，N′-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-六亞甲基胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-S-三嗪的縮合產(chǎn)物，三-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-次氮基三乙酸酯，四-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，1，1′(1，2-乙烷二基)-雙(3，3，5，5-四甲基-哌嗪酮)。
2.7.草酸二酰胺，例如4，4′-二辛氧-N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二辛氧-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二-十二烷氧-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺，2-乙氧-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺，N，N′-雙(3-二甲基氨基丙基)-草酰胺，2-乙氧-5-叔丁基-2′-乙氧-N，N′-草酰二苯胺和它與2-乙氧-2′-乙基-5，4′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺的混合物，以及鄰-和對(duì)-甲氧-，以及O-和P-乙氧二取代N，N′-草酰二苯胺的混合物。
2.8.羥苯基-S-三嗪，例如2，6-雙-(2，4-二甲基苯基)-4-(2-羥基-4-辛氧苯基)-S-三嗪；2，6-雙-(2，4-二甲基苯基)-4-(2，4-二羥苯基)-；2，4-雙(2，4-二羥苯基)-6-(4-氯苯基)-；2，4-雙〔2-羥-4-(2-羥乙氧)苯基〕-6-(4-氯苯基)-S-三嗪；2，4-雙〔2-羥基-4-(2-羥基-4-(2-羥乙氧)苯基〕-6-(2，4-二甲基苯基)-S-三嗪；2，4-雙〔2-羥基-4-(2-羥乙氧)苯基〕-6-(4-溴苯基)-S-三嗪；2，4-雙〔2-羥基-4-(2-乙酸基乙氧)苯基〕-6-(4-氯苯基)-S-三嗪，2，4-雙(2，4-二羥苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-；2，4-雙-(2，4-二甲基苯基)-6-{2-羥基-4-〔3-(2-乙基己氧)-2-羥丙氧〕苯基}-S-三嗪；2，4-雙-(2，4-二甲基苯基)-6-{2-羥-4-〔3-(十五烷氧)-2-羥丙氧〕苯基}-S-三嗪。
3.金屬鈍化劑，例如N，N′-二苯基草酸二酰胺，N-水楊醛-N′-水楊酰-肼，N，N′-雙-水楊酰肼，N，N′-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?-肼，3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑，雙-亞芐基-草酸二酰肼。
4.亞磷酸鹽和亞膦酸鹽，例如亞磷酸三苯酯，亞磷酸二苯基烷基酯，亞磷酸苯基二烷基酯，亞磷酸三-(壬基苯基)酯，亞磷酸三月桂基酯，亞磷酸三(十八烷基)酯，二-硬脂酰-季戊四醇-二亞磷酸酯，三-(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯，二-異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，二-(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，三硬酯酰-山梨醇三亞磷酸酯，四-(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-二亞苯基二亞膦酸酯。
5.破壞過(guò)氧化物的化合物，例如β-硫代二丙酸酯，例如月桂基，硬脂?；?，肉豆蔻基或十三烷基酯，巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基-二硫代氨基甲酸鋅，二(十八烷基)二硫醚，季戊四醇四-(β-十二烷基巰基)-丙酸酯。
6.羥胺，例如N，N-二芐基羥胺，N，N-二乙基羥胺，N，N-二辛基羥胺，N，N-二月桂基羥胺，N，N-二(十四烷基)羥胺，N，N-二(十八烷基)羥胺，N，N-二(十八烷基)羥胺，N-十六烷基-N-十八烷基羥胺，N-十七烷基-N-十八烷基羥胺，由氫化牛脂基胺衍生來(lái)的N，N-二烷基羥胺。
7.硝酮，例如N-芐基-α-苯基硝酮，N-乙基-α-甲基硝酮，N-辛基-α-庚基硝酮，N-月桂基-α-十一烷基硝酮，N-十四烷基-α-十三烷基硝酮，N-十六烷基-α-十五烷基硝酮，N-十八烷基-α-十五烷基硝酮，N-十六烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十五烷基硝酮，N-十七烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十六烷基硝酮，由氫化的牛脂基胺衍生來(lái)的N，N-二烷基羥胺衍生來(lái)的硝酮。
8.聚酰胺穩(wěn)定劑，例如與碘化物和/或磷化合物結(jié)合的銅鹽，和二價(jià)錳鹽。
9.堿性共穩(wěn)定劑，例如蜜胺，聚乙烯吡咯烷酮，雙氰胺，氰尿酸三烯丙基酯，尿素衍生物，肼的衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，硬脂酸鎂，蓖麻醇酸鈉，和棕櫚酸鉀，焦兒茶酚銻鹽或焦兒茶酚鋅鹽。
10.親核試劑，例如4-叔丁基-苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸。
11.填充劑和增強(qiáng)劑，例如碳酸鈣，硅酸鹽，玻璃纖維，石棉，滑石，高嶺土，云母，硫酸鋇，金屬氧化物和氫氧化物，炭黑，石墨。
12.其它添加劑，例如增塑劑，潤(rùn)滑劑，乳化劑，顏料，熒光增白劑，阻燃劑，抗靜電劑，發(fā)泡劑和硫代增效劑如二月桂基硫代二丙酸酯或二硬脂酰基硫代二丙酸酯。
特別需要的酚類抗氧化劑選自3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸正十八烷基酯，新戊烷四基四(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，二-正十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰尿酸酯，硫代二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，3，6-二氧雜亞辛基雙(3甲基-5-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，2，6-二叔丁基-P-甲酚，2，2′-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)，1，3，5-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基-芐基)異氰尿酸酯，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三〔2-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧)乙基〕異氰尿酸酯，3，5-二-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)2，4，6-三甲苯酚，亞己基雙(3，5二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，1-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-3，5-二(辛基硫代)-S-三嗪，N，N′-亞己基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酰胺)，雙(乙基3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸鈣，亞乙基雙〔3，3-二(3-叔丁基-4-羥苯基)丁酸酯〕，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸辛酯，雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?酰肼，和N，N′-雙〔2-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧)-乙基〕-草酰胺。
特別優(yōu)選的酚類抗氧化劑是新戊烷四基四(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸正十八烷基酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰尿酸酯，2，6-二叔丁基對(duì)甲酚或2，2′-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)。
特別需要的受阻胺化合物選自雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丁基丙二酸酯，4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜-螺〔4，5〕癸烷-2，4-二酮，二(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯，1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-3-氧代哌嗪-4-基)乙烷，2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜-21-氧代二螺〔5.1.11.2〕二十一烷，2，4-二氯-6-叔辛基氨基-S-三嗪和4，4′-亞己基雙(氨基-2，2，6，6-四-甲基哌啶)的縮聚產(chǎn)物，1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮聚產(chǎn)物，4，4′-亞乙基雙(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)和1，2-二溴乙烷的縮聚產(chǎn)物，四(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，四(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，2，4-二氯-6-嗎啉代-S-三嗪和4，4′-亞己基雙(氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶)的縮聚產(chǎn)物，N，N′，N″，N-四〔(4，6-雙(丁基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-氨基-S-三嗪-2-基〕-1，10-二氨基-4，7-二氮雜癸烷，混合〔2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基/β，β，β′，β′-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧雜螺〔5.5〕-十一烷)二乙基〕1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，混合〔1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基/β，β，β′，β′-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧雜螺〔5.5〕-十一烷)二乙基〕1，2，3，4 -丁烷四羧酸酯，亞辛基雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-羧酸酯)，4，4′-亞乙基雙(2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)，N-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-正十二烷基琥珀酰亞胺，N-1，2，2，6，6五甲基哌啶-4-基-正十二烷基琥珀酰亞胺，N-1-乙?；?，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-正十二烷基琥珀酰亞胺，1-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮，二-(1-辛基氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯，1-辛基氧-2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶，聚-{〔6-叔辛基氨基S-三嗪-2，4-二基〕〔2-(1-環(huán)己基氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亞氨基-亞己基-〔4-(1-環(huán)己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亞氨基〕，2，4，6三〔N-(1-環(huán)己基氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-正丁基氨基〕-S-三嗪，2，4-雙〔N-(1-環(huán)己基氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-正丁基氨〕-6-〔二-(2-羥乙基)氨基〕-S-三嗪，和2，4-雙〔N-(1辛基氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-正丁基氨〕-6-〔二-(2-羥乙基)氨基〕-S-三嗪。
特別優(yōu)選的受阻胺化合物是雙(2，2，6，6-四甲基哌啶4-基)癸二酸酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4基)(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丁基丙二酸酯，1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮聚產(chǎn)物，2，4-二氯-6-叔辛基氨基-S-三嗪和4，4′-亞己基雙(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)的縮聚產(chǎn)物，N，N′，N″，N-四〔(4，6-雙(丁基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-氨基-S-三嗪-2-基〕-1，10-二氨基-4，7-二氮雜癸烷，二-(1-辛基氧-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)癸二酸酯，二-(1-環(huán)己基氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯，1-辛基氧-2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶，聚-{〔6-叔辛基氨基-S-三嗪-2，4-二基〕〔2-(1-環(huán)己基氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亞氨基-亞己基-〔4-(1-環(huán)己基氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亞氨基〕，或2，4，6-三〔N-(1-環(huán)己基氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-正丁基氨基〕-S-三嗪。
本發(fā)明的另一目的是提供穩(wěn)定有機(jī)材料對(duì)抗光化誘導(dǎo)的降解的方法，它包括在有機(jī)物質(zhì)中混入或?qū)ζ涫┯帽景l(fā)明的無(wú)定形或結(jié)晶形式的2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3-α-枯基-5-壬基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3-α-枯基-5-十二烷基苯基)-2H-苯并三唑或具有下式結(jié)構(gòu)的化合物 其中R為-CHmCH2mCOOR4，R4為具有1-18個(gè)碳原子的烷基，且m為1-4。
本發(fā)明的另一目的是提供一種方法，使有機(jī)材料在放入QUV試驗(yàn)儀中時(shí)，可對(duì)抗光化誘導(dǎo)的降解長(zhǎng)于3000小時(shí)，(周期8小時(shí)光照且70℃；4小時(shí)黑暗，50℃且相對(duì)濕度100％)，其特征是在有機(jī)材料中混合或?qū)ζ涫┯帽景l(fā)明的無(wú)定形的或結(jié)晶形式的2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3-α-枯基-5壬基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3-α-枯基-5-十二烷基苯基)2H-苯并三唑或具有下式的化合物 其中R為-CHmCH2mCOOR4，R4為具有1-18個(gè)碳原子的烷基，且m為1-4。
X-射線衍射圖案在Philips Norelco X-射線衍射儀上記錄，使用Cu-Kα射線，并用鎳濾光片。所有樣品都具有相同粒徑，為40-75微米。
下列實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，并不以任何方式限制本發(fā)明的特性和范圍。
實(shí)施例12-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑向5升裝備有攪拌器，溫度計(jì)，回流冷凝管和氮?dú)馊肟诘娜i瓶中放入380g(0.8mol)2-硝基-2′-羥基-3′-α，α-二甲基芐基-5′-叔辛基偶氮苯，和1200ml甲苯。向所得溶液中加入240ml并丙醇和240ml水。導(dǎo)入氮?dú)獠⒓尤?60ml 50.1％的氫氧化鈉水溶液。將含有158.2g(2.42克原子)鋅的燒瓶接在反應(yīng)燒瓶上，經(jīng)90分鐘將鋅粉分批加入。在加入鋅粉的過(guò)程中使內(nèi)部溫度保持在40和45℃之間，加完后再保持此溫度1小時(shí)，然后將混合物在70℃下加熱3小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，用600ml濃鹽酸酸化。過(guò)濾除去鋅淤渣。產(chǎn)物含有有機(jī)層中，將其用4份340ml的稀鹽酸洗滌，并用無(wú)水硫酸鈉干燥。真空除去有機(jī)溶劑，得到粘稠的糖漿狀粗產(chǎn)物。
將300g粗產(chǎn)物樣品溶于300ml二甲苯。在攪拌下向此溶液中加入600ml乙醇，得到254g新的可溶性式I化合物的結(jié)晶，其熔點(diǎn)為109-111℃，在薄層色譜中只有一個(gè)點(diǎn)。
分析C29H35N3O的計(jì)算值C，78，9；H，8.0；N，9.5C，78.7； H，8.1；N，9.6此產(chǎn)物使用Cu-Kα射線得到的X-射線衍射圖形顯示出的衍射角(2θ)列于下表<
>實(shí)施例22-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(對(duì)比實(shí)施例)按美國(guó)專利No.4,278,589中實(shí)施例18描述的方法制備標(biāo)題化合物，得到灰白色結(jié)晶，熔點(diǎn)88-90℃。此化合物用Cu-Kα射線得到的X-射線衍射圖形顯示出的衍射角(2θ)列于下表
本發(fā)明的實(shí)施例1的結(jié)晶的X-射線衍射圖與現(xiàn)有技術(shù)的美國(guó)專利No.4,278,589中實(shí)施例18的化合物的X-射線衍射圖的對(duì)比明顯地表明這兩種物質(zhì)不一樣。
實(shí)施例3無(wú)定形的2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑?qū)?shí)施例1的化合物加熱至熔化，然后使之再固化。這樣獲得的無(wú)定形物質(zhì)的熔點(diǎn)為59-74°。薄層色譜顯示出一個(gè)點(diǎn)，該點(diǎn)實(shí)施例1的產(chǎn)物獲得的點(diǎn)相同。
X-射線衍射圖顯示出無(wú)特征圖形，證明了此實(shí)施例中化合物的無(wú)定形特性。
實(shí)施例42-(2-羥基-3-α-枯基-5-壬基苯基)-2H-苯并三唑按實(shí)施例1的一般方法制備為琥珀色樹(shù)脂狀的標(biāo)題化合物，但其中間體O-硝基偶氮苯的還原是使用催化氫化。
分析C30H37N3O的計(jì)算值C，79.1；H，8.2；N，9.2實(shí)測(cè)值C，79.5；H，8.5；N，9.0
實(shí)施例52-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)2H-苯并三唑?qū)?shí)施例1的O-硝基偶氮苯化合物催化氫化制備標(biāo)題化合物，得到灰白色固體。將100g所述固體的樣品在100ml異丙醇中重結(jié)晶，再在100ml 19∶1的異丙醇∶甲苯中重結(jié)晶，最后在100ml9∶1的異丙醇甲苯中重結(jié)晶，得到78g標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)109-111℃。具有與實(shí)施例1化合物同樣的晶形和X-射線衍射圖。
實(shí)施例62-(2-羥基-3-α-枯基-5-壬基苯基)-2H-苯并三唑按實(shí)施例1的一般方法制備標(biāo)題化合物，得到琥珀色樹(shù)脂狀產(chǎn)物。
實(shí)施例72-(2羥基-3-α-枯基-5-十二烷基苯基)-2H-苯并三唑按實(shí)施例1的一般方法制備標(biāo)題化合物，得到琥珀色樹(shù)脂狀產(chǎn)物H-NMR數(shù)據(jù)，在CDCl3中〔ppm〕0.8-0.9三峰；1.3-1.42單峰；1.9單峰；7.14-7.30多峰；7.44多峰；7.48-7.64不規(guī)則雙峰；7.86多峰；8.20-8.34-不規(guī)則雙峰；11.38-11.46單峰；這些與標(biāo)題化合物一致。
實(shí)施例82-(2羥基-3-α-枯基-5-十二烷基苯基)-2H-苯并三唑按實(shí)施例1的一般方法制備標(biāo)題化合物，但其中中間體O-硝基偶氮苯的還原是使用催化氫化，得到琥珀色樹(shù)脂狀產(chǎn)物。
實(shí)施例9和10
按實(shí)施例1和5的一般方法，制備具有下式的化合物。 實(shí)施例 ；R9 ；-CH2CH2COOCH310 ；-CH2CH2COOC8H17實(shí)施例11在有機(jī)溶劑中的溶解性要將紫外吸收劑穩(wěn)定劑摻入高固性熱塑性丙烯酸樹(shù)脂系統(tǒng)，紫外吸收劑必須溶于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑。到目前為止溶劑如芳香烴，甲苯或二甲苯，對(duì)這些紫外吸收劑提供了足夠的溶解能力，即使是微溶的2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑。
但是，由于環(huán)境的原因這種芳香烴溶劑有逐步淘汰的可能，現(xiàn)在的傾向是高固化涂層和汽車(chē)工業(yè)日益增長(zhǎng)所需的汽車(chē)涂層，它最好能用10年，這就是說(shuō)需要更易溶，非揮發(fā)性，且具有紫外吸收劑同樣效果的物質(zhì)。另外，這種紫外吸收劑必須溶于環(huán)境可接受的溶劑。
將苯并三唑紫外吸收劑溶于50-100ml五種不同的溶劑直至溶液達(dá)到過(guò)飽和來(lái)測(cè)定三種不同的苯并三唑紫外吸收劑在五種典型的有機(jī)溶劑中的相對(duì)溶解度。過(guò)飽和是通過(guò)觀察苯并三唑開(kāi)始沉積到測(cè)試瓶底判定的。保持過(guò)飽和溶液不被破壞過(guò)夜。然后傾析出上層溶液過(guò)濾。將含有苯并三唑溶于溶劑的濾液分三份按ASTM測(cè)試法D2369-81測(cè)定固體百分含量三次。高的固體含量表明苯并三唑易溶，所得結(jié)果列于下表。<
>*A為2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑(用于對(duì)比)B為實(shí)施例5的化合物。
C為實(shí)施例4的化合物。
D為實(shí)施例8的化合物。
EXXATE600為從Exxon得來(lái)的乙酸乙酯。
PM乙酸酯為1-甲氧基-2-丙基乙酸酯。
PM溶劑為1-甲氧基-2-丙醇。
n.d.未測(cè)量。
二甲苯為常用溶劑且已列入HAP′S溶劑(有害的空氣污染物)。因此，二甲苯用于各類型的涂層溶劑將快被淘汰，強(qiáng)制使用適當(dāng)?shù)娜軇┨娲飳⒑芸爝M(jìn)行。
上表中所列的其它溶劑不是現(xiàn)在的調(diào)整或廢除的目標(biāo)的溶劑，它們將在涂層工業(yè)中更廣泛地應(yīng)用。
現(xiàn)代涂層工業(yè)趨向于高固體的涂層，它意味著用很少的溶劑溶解紫外吸收劑。所以，對(duì)更易溶，非揮發(fā)性的紫外吸收劑的需要變得特別明顯。
上表的數(shù)據(jù)顯示，紫外吸收劑A在各種溶劑中的溶解度明顯低于紫外吸收劑B-D。事實(shí)上，從上表的對(duì)比可看出，紫外吸收劑A在除了二甲苯之外的其它溶劑中的溶解度很低，作為在新的長(zhǎng)效汽車(chē)涂層中的實(shí)用性穩(wěn)定劑已不考慮它。
紫外吸收劑B-D具有紫外吸收劑A顯示的同樣優(yōu)秀的非揮發(fā)性。這些特性的結(jié)合使得紫外吸收劑B-D在長(zhǎng)效汽車(chē)高固化涂層中作為首選。
實(shí)施例12在實(shí)施例3中制備的無(wú)定形的2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑與實(shí)施例1或5中制備的新的結(jié)晶形式的2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑相比，在實(shí)施例11中所列的不同溶劑中的溶解度基本相同，只是無(wú)定形的2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑在非-HAPS溶劑中更易溶且溶解快。這在實(shí)際應(yīng)用中，使用實(shí)施例3的無(wú)定形化合物具有明顯的進(jìn)步。
實(shí)施例13使用的化合物A.2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)2H-苯并三唑?qū)嵤├?的化合物；B.2-(2-羥基-3-α-枯基-5-壬基苯基)-2H-苯并三唑，實(shí)施例4的化合物
C.2-(2-羥基-3-α-枯基-5-十二烷基苯基)-2H-苯并三唑，實(shí)施例8的化合物；D.2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑，商業(yè)上可得的為由Ciba-Geigy Corporntion出品的TinuvinR900(用于對(duì)比)；將60份丙烯酸多羥基化合物與40份ResimeneR747(六甲氧甲基蜜胺，Monsanto)和酸催化劑還有助流劑混合制備透明涂層。底層使用丙烯酸蜜胺。金屬銀丙烯酸蜜胺底層噴涂約0.6密耳厚。當(dāng)?shù)讓舆€是濕的時(shí)候，向其上噴涂透明涂層，厚度約2密耳。
使用乙酸丁酯(非-HAPS溶劑)為溶劑將試驗(yàn)化合物A-D加到用作透明涂層的模式高固體熱塑性丙烯酸尿烷樹(shù)脂。
下表中圖像差異值是將樣品暴露于QUV(FD40 Bulbs)數(shù)小時(shí)得到的。
*I為未被穩(wěn)定的空白對(duì)照；II含有0.24％(重量比)的化合物D；III含有1.2％(重量比)的化合物A；
IV含有3％(重量比)的化合物C；且V含有3％(重量比)的化合物B。
**涂層在此點(diǎn)開(kāi)裂。
在此試驗(yàn)方法中，紫外吸收劑溶于非-HAPS溶劑乙酸丁酯中，并按一般工業(yè)方法加入到樹(shù)脂系統(tǒng)中。由于化合物D在乙酸丁酯中的有限的溶解度，它只能在涂層中加入占樹(shù)脂固體重量0.24％的量?；衔顰在乙酸丁酯中較大的溶解度使它在涂層中可占到樹(shù)脂固體重量的1.2％。化合物B和C在乙酸丁酯中的更大的溶解度，使得化合物B或化合物C在涂層中可占到樹(shù)脂固體重量的3％。
在每種情況下，更易溶的化合物A、B或C與難溶的化合物D相比可提供較大的圖像差異。
權(quán)利要求
1.結(jié)晶形式的2-(2-羥基3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，其特征在于其熔點(diǎn)范圍為109-111℃，且由Cu-Kα得到的X-射線衍射圖的衍射角(2θ)如下
2.無(wú)定形的2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑化合物。
3.具有式的化合物，其中R為壬基，十二烷基或-CHmCH2COOR4，R4為具有1-18個(gè)碳原子的烷基，且m為1-4。
4.權(quán)利要求3的化合物，其中R為壬基，十二烷基或-CHmCH2COOR4，R4為具有1-12個(gè)碳原子的烷基，且m為2。
5.制備權(quán)利要求1所述的結(jié)晶形式的2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑的方法，包括將所述化合物溶于芳香溶劑，并加入低級(jí)烷醇沉淀所述化合物，或者僅使用低級(jí)烷醇或與使用其與少量芳香溶劑結(jié)合來(lái)結(jié)晶或重結(jié)晶所述化合物。
6.權(quán)利要求5的方法，它包括單獨(dú)用具有1-4個(gè)碳原子的烷醇或結(jié)合使用最多占溶劑總體積15％的芳香溶劑結(jié)晶或重結(jié)晶所述化合物。
7.權(quán)利要求5的方法，其中烷醇是具有2，3，或4個(gè)碳原子的烷醇。
8.一種對(duì)光化光的不良影響穩(wěn)定的組合物，它包括(a)將受到光化光不良影響的有機(jī)材料，和(b)如權(quán)利要求1和2分別描述的無(wú)定形的或結(jié)晶形式的2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3-α-枯基-5-壬基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3-α-枯基-5-十二烷基苯基)-2H-苯并三唑或具有以下通式的化合物， 其中R為-CHmCH2mCOOR4，R4為具有1-18個(gè)碳原子的烷基，且m為1-4。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中有機(jī)材料為天然的，半合成的或合成的聚合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中聚合物為熱塑性聚合物。
11.權(quán)利要求9的組合物，其中聚合物為聚烯烴。
12.權(quán)利要求8的組合物，它還附加含有酚類抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，加工穩(wěn)定劑或它們的混合物。
13.權(quán)利要求8的組合物，它還附加含有三-芳基-S-三嗪，受阻胺或苯并呋喃-2-酮光穩(wěn)定劑或它們的混合物。
14.一種穩(wěn)定有機(jī)材料使其能抗光化誘導(dǎo)降解的方法，它包括向其中摻入或?qū)ζ涫┯萌鐧?quán)利要求1和2分別描述的無(wú)定形或結(jié)晶形式的2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3-α-枯基-5-壬基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3-α-枯基-5-十二烷基苯基)-2H-苯并三唑或具有以下通式的化合物， 其中R為CHmCH2mCOOR4，R4為具有1-18個(gè)碳原子的烷基，且m為1-4。
15.當(dāng)將有機(jī)材料放入QUV試驗(yàn)儀(周期8小時(shí)光照且溫度為70℃；4小時(shí)黑暗，50℃且相對(duì)溫度100％)時(shí)，保護(hù)該有機(jī)材料，使其抗光化誘導(dǎo)降解長(zhǎng)于3000小時(shí)的方法，其特征在于向其中摻入或?qū)ζ涫┯萌鐧?quán)利要求1和2分別描述的無(wú)定形的或結(jié)晶形式的2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3-α-枯基-5-壬基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3-α-枯基-5十二烷基苯基)-2H-苯并三唑或具有以下通式的化合物， 其中R為CHmCH2mCOOR4，R4為具有1-18個(gè)碳原子的烷基，且m為1-4。
全文摘要
苯并三唑紫外吸收劑，具有通式I其中R為叔辛基，壬基或十二烷基或-CH
文檔編號(hào)B05D7/14GK1140168SQ9610514
公開(kāi)日1997年1月15日 申請(qǐng)日期1996年4月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月19日
發(fā)明者R·A·E·溫特, R·拉維奇安德朗, M·S·霍爾特, V·H·旺阿恩, J·E·巴比亞爾茲, D·G·萊帕爾德 申請(qǐng)人:希巴-蓋吉股份公司